DE1103473B

DE1103473B - Verfahren zur Vorbehandlung einer nichtverdampfenden, luftbestaendigen Getterlegierung

Info

Publication number: DE1103473B
Application number: DET17511A
Authority: DE
Inventors: Josef Hejzlar; Vojtech Horacek
Original assignee: Tesla AS
Current assignee: Tesla AS
Priority date: 1959-11-23
Filing date: 1959-11-23
Publication date: 1961-03-30

Description

Verfahren zur Vorbehandlung einer nichtverdampfenden, luftbeständigen Getterlegierung Es ist bekannt, zur Verbesserung und Aufrechterhaltung des Vakuums in elektrischen Entladungsgefäßen Getterstoffe zu verwenden. Man nimmt dazu seltene Erdmetalle aus der Cergruppe, denen Aluminium und weitere Zusatzstoffe, z. B. Titan, Tantal, Zirkon oder Thorium, beigemengt werden. Die Beimengungen erfolgen von Fall zu Fall in verschiedenen Verhältnissen. Diese Getter sind entweder verdampfend oder nicht verdampfend.
Die bisher bekannten Getter sind meist nichtselektiv, d. h. sie zehren sämtliche im Kolben der Elektronenröhre verbleibenden Gase, z. B. CO2, CO, N2, H2 und H201 gleichmäßig auf, machen also keinen Unterschied zwischen einzelnen Gasen. Es wurde nun gefunden, daß es wünschenswert ist, in Elektronenröhren mit Oxvdkathode und in Elektronenröhren mit sogenannten Vorratskathoden (Kathoden vom Diffusionstypus) die vorhandenen Wasserstoffreste nicht restlos vom Getter aufzehren zu lassen, sondern im Gegenteil einen kleinen Wasserstoffdruck von der Größenordnung 10-0 Torr im Inneren der Röhre aufrechtzuerhalten. Wasserstoff hat einen günstigen Einfluß nicht nur auf die eigentliche Oxydschicht der Kathode, sondern auch - auf die darunterliegende Zwischenschicht. Es hat sich gezeigt, daß Elektronenröhren, die mehrere tausend Stunden im Betrieb waren, noch eine sehr gute Emission aufweisen, falls in ihnen der Wasserstoffdruck auf einen Wert von ungefähr 10-E Torr aufrechterhalten wurde.
Es sind Getter bekannt, die selektiv im unerwünschten Sinne sind, weil sie gerade Wasserstoff am schnellsten aufzehren, d. h. dasjenige Gas, das auf die Eigenschaften der Oxydkathode und auf die Lebensdauer der Röhre einen günstigen Einfluß hat.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt, im Gegensatz dazu ein Getter zu schaffen, das wohl die für Kathodenemission schädlichen Gase wirksam aufzehrt, nicht aber den Wasserstoff und einen konstanten Wasserstoffdruck von der Größenordnung von etwa 10-5 bis 10-7 Torr in der Elektronenröhre dauernd aufrechterhält. Die Erfindung geht aus von einer nichtverdampfenden, luftbeständigen, aus 65 bis 801/o seltenen Erdmetallen, 5 bis 15°/o Aluminium und 13 bis 30°/o Zusatzstoffen bestehenden Getterlegierung und besteht darin, daß diese Getterlegierung vor ihrer Verwendung als Fangstoff mit Wasserstoff behandelt wird.
Es ist zwar schon bekannt, nichtverdampfende Getterstoffe zur Verbesserung ihrer Eigenschaften durch einmaliges oder mehrmaliges Hydrieren und Dehydieren zu behandeln. Dies erfolgt jedoch nicht zur Vermehrung des Wasserstoffgehaltes der Getterlegierung, weil nach jedem Hydrieren ein Dehydrieren vorgenommen wird, wodurch das Getter seinen Wasserstoffgehalt wieder einbüßt. Es ist vorteilhaft, wenn die Getterlegierung als Zusatzstoffe 8 bis 20'% Fe, 0 bis 5 % Mo und 5 bis 10°/o Cu enthält, wodurch insbesondere erreicht wird, daß die zur Aktivierung des Getters erforderliche Temperatur nicht 700° C übersteigt, so daß keine Gefahr besteht, da.ß bei der Erwärmung des Getters ein ungünstiges Erhitzen des Elektrodensystems zustande kommt.
Damit das Getter die erwünschten selektiven Eigenschaften erhält, im Innern der Elektronenröhre einen bestimmten Wasserstoffdruck aufrechtzuerhalten, muß es eine gewisse Menge Wasserstoff enthalten, die sich mit der gasförmigen Phase im Gleichgewicht befindet. Es bestehen mehrere Möglichkeiten, diese Wasserstoffmenge in das Getter hineinzubringen: 1. Die Vorbehandlung der Getterlegierung mit Wasserstoff erfolgt während des Pumpvorganges durch eine dem Pumpsystem zugeführte Wasserstoffmenge, wobei die Getterlegierung bei einer Temperatur von 500 bis 700° C behandelt wird.
2. Eine aus einem Metallhydrid frei werdende Wasserstoffmenge wird verwendet, wobei das Metallhydrid zur Getterlegierung in Pulverform in einer Menge von 5 bis 40°/o, vorzugsweise von 20 bis 30°/a, des Gewichtes der Getterlegierung beigemengt wird.
Bei dem unter 1 erwähnten Verfahren kann man durch etwaige Änderungen des Wasserstoffdruckes und der Zeit seiner Einwirkung auf das Getter den Verlauf der Wasserstoffabsorption beeinflussen. Die Durchführung dieses Verfahrens bietet jedoch gewisse Schwierigkeiten, insbesondere hei Massenerzeugung von Elektronenröhren. Das unter 2 erwähnte Verfahren bewährt sich dagegen gut, nicht nur wegen seiner Einfachheit, sondern auch wegen seiner Betriebssicherheit und eignet sich auch für ATassenerzeugung: Als Wasserstoffquelle kann ein -Hydrid irgendeines Metalls verwendet werden, z. B. Titanhydrid.
Durch Lösen des Wasserstoffes in Legierungen oben angeführter Art wird die Reaktivität dieser Legierungen angesichts verschiedener Gase erhöht. Legierungen, die eine größere Menge von Wasserstoff enthalten, sind jedoch luftempfindlich, bisweilen sogar selbstentzündend. Aus diesem Grunde muß die Wasserstoffabsorption erst in der Vakuumpumpe durch eine der oben angeführten Methoden erfolgen. Die Absorption des Wasserstoffes wird von einer Zerstörung des Kristallgitters der Legierung begleitet. Das Volumen der Legierung wächst an, ihr Gefüge weist feine Risse auf, und ihre wirksame Oberfläche wird demzufolge vergrößert, so daß durch di.e Wasserstoffabsorption zugleich eine geeignete Aktivierung des Getterstoffes erfolgt. Die angeführten Verfahren zur Absorption des Wasserstoffes können vorzugsweise derart durchgeführt werden, daß in das Getter eine solche Menge Wasserstoff eingebracht wird, daß sie den zur Erzeugung eines endgültigen Wasserstoffdruckes von 10-5 bis 10-7 Torr erforderlichen Bedarf übersteigt. Durch nachfolgende Wärmebehandlung des Gehers, z. B. in einer Hochfrequenzentgasungsvorrichtung oder während bzw. nach dem Formieren der Kathode, wird ein Teil des Wasserstoffes frei, wobei zugleich die Reduktionseigenschaften des Wasserstoffes ausgenutzt werden. Wie schon gesagt, hängt der endgültige Wasserstoffdruck im Innern der Elekt-cnenröhre von der Temperatur des Getters und von seinem Wasserstoffgehalt ab. Die erforderliche Wasserstoffanfangsmenge und die zweckmäßigste Art der Wärmebehandlung des Getters während des Auspumpens kann für einzelne Elektronenröhrenarten ohne Schwierigkeiten durch Versuche festgestellt werden.
Das Getter kann entweder für die erste oben angeführte Wasserstoffabsorptionsmethode in Form einer im Vakuum auf eine Metallunterlage aufgesinterten Schicht oder für die zweite obenerwähnte Methode in Form von Preßtabletten ohne oder mit Zusatz von Metallhydriden, die als Wasserstoffentwicklungsquelle dienen, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Vorbehandlung einer nichtverdampfenden, luftbeständigen, aus 65 bis 80°/o seltenen Erdmetallen, 5 bis 15"/o Aluminium und 13 bis 30'°/o Zusatzstoffen bestehenden Getterlegierung, zum Erreichen eines selektiven Gasaufzehrungsvermögens der Getterlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Getterlegierung vor ihrer Verwendung als Fangstoff mit Wasserstoff behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Getterlegierung verwendet wird, die a,ls Zusatzstoffe 8 bis 20°/o Fe, 0 bis 5% Mo und 5 bis 10°/o Cu enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Getterlegierung mit Wasserstoff während des Pumpvorganges durch eine dem Pumpsystem zugeführte Wasserstoffmenge erfolgt und die Getterlegierung bei einer Temperatur von 500 bis 700° C behandelt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Metallhydrid frei werdende Wasserstoffmenge verwendet wird, wobei das Metallhydrid zur Getterlegierung in Pulverform in einer Menge von 5 bis 4011/o, vorzugsweise von 20 bis 30°/u, des Gewichts der Getterlegierung beigemengt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennze.ichnet, daß das Getter in Form von Tabletten verwendet wird, die durch Pressen ohne Bindemittel hergestellt sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß die Vorbehandlung der Getterlegiexung durch Wasserstoff so lange fortgesetzt wird, bis in dem durch das Getter beeinflußten Raum die Aufrechterhaltung eines feststellbaren Wasserstoffdrucks im Druckbereich von weniger als 10-3 Torr bei Temperaturen von 40 C aufwärts gewährleistet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 553 243, 858 738; Patentschrift Nr. 17 535 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; britische Patentschrift Nr. 225 838.