-
Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxyd aus Gemischen mit Wasserstoff
Zum Entfernen von Kohlenoxyd aus Gemischen mit Wasserstoff bedient sich die Technik
hauptsächlich der Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und
Wasserstoff (Wassergasoxydation). Ein anderes großtechnisches Verfahren zur Trennung
solcher Gasgemische beruht auf der Verflüssigung durch Tiefkühlung. Verschiedene
sonstige Verfahren (wie bevorzugte Oxydation des Kohlenoxyds mit Sauerstoff, Reduktion
zu Methan oder Methanol, Adsorption mit Kupferlösung oder mit Natronläuge) werden
insbesondere verwendet, um 'die Restmengen von Kohlenoxyd, die bei den großtechnischen
Methoden zurückbleiben, durch Nachreinigung zu entfernen. Die selektive Adsorption
an festen großoberflächigen Stoffen, die auf anderen Gebieten so sehr im Vordergrund
steht, hat sich bisher zum Trennen von Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht als brauchbar
erwiesen. So ist vorgeschlagen worden, das Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd aus einer
Wassergasmischung mittels bestimmter Metalloxydgele selektiv zu adsorbieren, so
daB bei Beladung dieser Adsorbentien bis zur Sättigung technisch reiner Wasserstoff
ungebunden hindurchgeht. Durch Austreiben des Adsorbates mit Hilfe von Druckerniedrigung
dem vorzugsweise eine Aktivierung der Gele mit heißer Luft nachfolgt, soll ein Gemisch
von Kohlenoxyd und Kohlensäure im Verhältnis von 8 : r, das nu- r Spuren von Wasserstoff,
Stickstoff und Sauerstoff enthält gewonnen werden. Als brauchbare
Adsorbentien
sind genannt die kolloidalen Oxyde der Metalle Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Thor,
Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Beryllium, Magnesium und
der seltenen Erden. Dieses Verfahren hat jedoch in die Technik nicht Eingang gefunden;
sollte es tatsächlich mit dem angegebenen Ergebnis durchführbar sein, so ist die
technische Verwirklichung offenbar an der Notwendigkeit der Verwendung kolloidaler
Metalloxyde, deren Lebensdauer als Adsorbentien durch das zwischenzeitige Erhitzen
noch verkürzt wird, gescheitert. Es ist nicht möglich, die Metalloxydgele bei dieseln
Verfahren durch unempfindliche Adsorbentien von der Art der aktiven Kohle zu ersetzen,
weil die Adsorptionskonstanten der beiden Gase in bezug auf A-Kohle selbst bei tiefen
Arbeitstemperaturen zu nahe beisammen liegen.
-
Es ist auch ein Verfahren zum Trennen an Wasserstoff und Kohlenoxvd
mit Hilfe von Adsorptionsmitteln von der Art der A-Kohle oder des Silicagels bekannt.
Bei diesem Verfahren wird das Gemisch der beiden Gase im ursprünglichen Verhältnis
der Bestandteile in das Adsorptionsinittel hineingepreßt und eine Trennung bzw.
Anreicherung erst durch fraktionierte Desorption mit Hilfe voll Druckerniedrigung
herbeigeführt, wobei das Adsorptionsmittel das Gasgemisch mit abnehmendem Druck
in der Weise abgibt, daß in den ersten Fraktionen der schwerer adsorbierbare Wasserstoff,
in den letzten Fraktionen das leichter adsorbierhare Kohlenoxyd überwiegt. Das Ergebnis
ist beispielsweise, daß ein Gasgemisch, das 47 °/o CO und 48 °/o H.. enthält und
in einem mit A-Kohle beschickten Kessel bis zu einem Druck von 37 Atm. kompromiert
wurde, durch allmähliche Druckentlastung in die folgenden vier annähernd gleich
großen Fraktionen zerlegt wird: (i) i o °/a C O . . . . . . . . 87 °/a H= (2) 32
% C O . . : . . . . . 63 °/o H2 (3) 57 °% CO . . . . . . . .' 42 % H2 (4)
78 °% C O . . . . . . . . 10,/. Hz Für die Weiterbehandlung dieser vier Anteile
nimmt das Verfahren in Aussicht, das erste Viertel durch Wiederholung der Kompression
und der fraktionierten Desorption auf Wasserstoff zu verarbeiten, das zweite Viertel,
wie es ist, zur Synthese von Methanol zu verwenden, das dritte Viertel in das Ausgangsgemisch
vor seiner Behandlung zurückzuleiten und das vierte Viertel im unveränderten Zustand
für die Synthese von Säuren der Fettreihe aus Alkoholen und C O zu benutzen. Nach
einer anderen Ausführungsform soll durch Druckentlastung bis zu 5 Atm. in einer
Stufe eine für die Methanolsynthese unmittelbar geeignete Fraktion, die I32 und
CO im Verhältnis von 2 : i enthält, also ungefähr der obigen Fraktion (2) entspricht,
aber in diesem Fall dreiviertel vom Ganzen ausmacht, abgetrennt werden, während
das restliche Viertel in das Ausgangsgemisch zurückgebracht wird. Erfolgt die Entbindung
dieses restlichen Viertels in zwei Stufen zunächst durch Druckentlastung bis zu
gewöhnlichem Druck und hernach bis zu Unterdruck, so soll das Desorbat der letzten
Stufe fast ausschließlich C O neben sehr wenig H. enthalten.
-
Im Gegensatz hierzu ist durch die Erfindung die Aufgabe gelöst worden,
Gemische von Wasserstoff und Kohlenoxyd mit Hilfe von A-Kohle durch selektive Adsorption
zu ti ennen, also unter Verwendung des gebräuchlichsten und billigsten Adsorbens
das Ziel zu erreichen, daß das Kohlenoxyd bei der Beladung vorzugsweise aufgenommen
wird, während ein sehr erheblicher Anteil des Gasgemisches schon in dieser Arbeitsstufe
als wasserstoffreiche Fraktion ungebunden abströmt. Dieses Ziel wird dadurch erreicht,
daß die bei tiefen Temperaturen ohne Anwendung= von Druck vor sich gehende Beladung
des Adsorptionmittels jedesmal abgebrochen wird, lange bevor das Adsorptionsgleichgewicht
erreicht ist. Nur der Rest des Gasgemisches wird hernach im Wege der Desorption
durch Druckverminderung, deren sich (las bekannte Verfahren zur Trennung von Wasserstoff
und Kohlenoxyd ausschließlich bedient, in Form von Anteilen, die mit Kohlenoxyd
angereichert sind, aus dem Adsorbens ausgetrieben.
-
Das Wesen des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, (faß aus
der Ausgangsmischung bei gewöhnlichem Druck durch bevorzugte Adsorption des Kohlenoxyds
an A-Kohle eine oder mehrere Fraktionen, in denen der Wasserstoff angereichert ist,
als ungebundene Anteile gewonnen werden, indem die bei tiefen Temperaturen vor sich
gehende Beladung des Adsorptionsmittels jedesmal abgebrochen wird, lange bevor das
Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist, worauf durch Austreibung des Adsorbates mit
Hilfe von Druckverminderung in bekannter Weise eine oder mehrere Fraktionen entbunden
werden, in denen das Kohlenoxyd angereichert ist.
-
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es zu seiner Ausführung druckfester
Apparaturen nicht bedarf; ferner, daß von der aufgewendeten thermischen Energie
9o bis 95 °/o wiedergewinnbar sind, wobei überhaupt Küh-IungbilligeralsKompressionsarbeit
ist. Obendrein
ist das Verfahren auch in seinen Ergebnissen, insbesondere
was die Anreicherung des Wasserstoffs anbelangt, dem bekannten Verfahren überlegen.
Solange die Kohle noch voll aufnahmefähig ist, enthält der austretende Wasserstoff
verhältnismäßig geringe 1Hengen CO; mit zunehmender Sättigung steigt die Kurve des
Kohlenoxydgehaltes bis zur Erreichung des Adsorptionsgleichgewichtes steil an. Die
Dauer der einzelnen Beladungsstufen wird daher so kurz als möglich bemessen. Das
Adsorbat läßt sich bei entsprechendem Unterdruck in wenigen Minuten vollständig
austreiben; auch wenn nur zwei Adsorptionskammern vorgesehen werden, die abwechselnd
in Betrieb genommen werden, kann man daher die Beladungs- und Entladungsstufen in
einem nach Minuten zählenden Zeitmaß wechseln lassen.
-
Bedient man sich der ergänzenden Maßnahme, die Druckverminderung in
zwei oder mehreren Stufen vorzunehmen und das dadurch in Freiheit gesetzte Desorbat
getrennt aufzufangen, wie dies gleichfalls an sich bekannt ist, so läßt sich gewissermaßen
als Vorlauf noch eine verhältnismäßig kohlenoxydarme Fraktion absondern, bevor die
kohlenöxydreichen Anteile - ausgetrieben werden. Dieser Vorlauf wird vorteilhaft
in die Ausgangsmischung zurückgeleitet, bevor diese in die Adsorptionskammer eintritt.
Ausführungsbeispiel Eine auf -50' gekühlte Mischung von 93 °/a H= und 7 °/o
CO wird über eine wirksame A-Kohle geleitet, die auf - 5o° vorgekühlt ist. Angenommen,
daß unter den gewählten Arbeitsbedingungen (Gasströmungsgeschwindigkeit usw.) sich
das für dieseGasmischung charakteristischeAdsorptionsgleichgewicht nach io Minuten
einstellt, d. h. nach einer Beladungsdauer von io Minuten das Gas mit demselben
CO-Gehalt austritt, mit dem die Ausgangsmischung eintritt, so würde der Mittelwert
des CO-Gehaltes in dem während eines ganzen Beladungsvorganges frei austretenden
Wasserstoff etwa 4,8 % betragen. In den ersten Minuten wird aber ein bedeutender
Anteil von Wasserstoff mit etwa 3 °/o CO aus der Adsorptionskaminer entlassen: Wenn
man den Wechsel vom Zustande der Beladung zum Zustand des Austreibens regelmäßig
in diesem frühen Zeitpunkt- eintreten läßt, kann man also die weitaus überwiegende
Menge des Wasserstoffs mit etwa 3 % CO in der Adsorptionsphase als ungebundenen
Anteil gewinnen. Bei der Entladung durchAbsaugen werden, wenn der Druck allmählich
herabgesetzt wird, bis zu einem Unterdruck von ioo mm-5o Teile einer Mischung entbunden,
deren CO-Gehalt dem der Ausgangsmischung ungefähr gleich ist. Bei weiterer Verminderung
des Druckes bis zu i o mm steigt im Desorbat der CO-Gehalt jäh an, so daß der Mittelwert
der CO-Konzentration in den restlichen 5o Teilen nahezu zehnmal größer ist als der
Gehalt der Ausgangsmischung. Durch fraktionierte Desorption kann man also das Desorbat
in diese beiden Fraktionen zerlegen, von denen die erste zweckmäßig in die Ausgangsmischung
auf dem Wege dieser Mischung zur Adsorptionskammer geleitet wird. Wird das ganze
Desorbat gemeinsam aufgefangen, so .beträgt sein CO-Gehalt etwa 38 %.
-
Der ungebunden hindurchgehende Hauptanteil von H2 mit etwa 3 °/o C
O kann, wenn erwünscht, durch Behandlung nach irgendeiner bekannten chemischen oder-
physikalischen Nachreinigungsmethode auf einen geringeren CO-Gehalt gebracht oder
vollständig vom C O befreit werden. Der kohlenoxydreiche Anteil des Desorbates wird,
zweckmäßig durch Wassergasoxydation, bis zum gewünschten Restgehalt von C O befreit
oder durch Verflüssigung durch Tiefkühlung bzw. Behandlung mit Kupferlösung auf
CO verarbeitet. Nach Abschaltung der Vakuumpumpe ist die aktive Kohle für die nächste
Beladung aufnahmebereit, ohne daß eine besondere Aktivierung erforderlich wäre.
Es genügt, das Adsorbens von Zeit zu Zeit (etwa nach i 5o bis Zoo Arbeitstagen)
durch schwaches Erwärmen, z. B. auf 70°, von den zurückgehaltenen Beimengungen zu
befreien, die bei der Arbeitstemperatur fest sind und keinen genügend hohen Dampfdruck
besitzen, um durch Unterdruck entfernt zu werden, z. B. Wasser. Es ist daher vorteilhaft,
mit drei Ad sorptionskammern zu arbeiten, die mit Anschlüssen für den Eintritt
eines Heiz- oder ILühlmittels versehen sind.
-
Zur hohen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens trägt auch der Umstand
bei, daß zufolge des schnellen Wechsels der Beladungs- und Entladungsperioden die
Menge des Adsorp-.tionsmittels so gering sein kann, daß sie nur einen Bruchteil
der im allgemeinen üblichen Mengen ausmacht. Wegen der geringen Beanspruchung der
Aktivkohle ist überdies ihre Lebensdauer fast unbeschränkt.
-
Um die Brauchbarkeit des Verfahrens für Gasgemische mit höherem C
O-Gehalt darzutun, wurden Gemische von H2 mit 5,7 °%, 16,9 °%, 28,2 °/o und
46,6 °/a C O bis zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes über die auf -5o°
gekühlte A-Kohle geführt. Hernach wurde die Kohle evakuiert und nun durch das so
vorbereitete Adsorbens jeweils dasselbe Gasgemisch bis zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes
hindurchgeschickt, wobei
in kleinen Abständen Proben des austretenden
Gases für die Analyse entnommen und gleichzeitig die Gasmenge vermerkt wurde, die
bis zum Zeitpunkt der Probeziehung über die Kohle gegangen war. Wenn man die bis
zur Einstellung des Gleichgewichtes durch das Adsorbens hindurchgegangene Gasmenge
mit too einsetzt, so zeigt sich. daß von den verschiedenen Gasgemischen bei Versuch
i 430/, mit einem Gehalt von etwa 2,70/, CO _ _ 2 56% _ _ - _ _ 3,0% CO _ - 3 540i0
- - _ _ - 3.20/0 CO _ _ 4 60 % - _ _ _ _ 3,0% C O abgetrennt werden konnten. Eine
so weitgehende Trennung läßt sich aber nur erreichen, wenn der Wechsel von Beladungsstufe
zu Entladungsstufe im richtigen Augenblick (bei den genannten Versuchen nach dent
Durchgang von 13 bzw. to bzw. y bzw. 6 1 der Ausgangsmischung) erfolgt. Schon eine
ganz kurze Verlängerung des Beiadungsvorganges hat einen jähen Anstieg des CO-Gehaltes
im Abgase zur Folge. So stieg der CO-Gehalt bei Versuch 2 (Rohgas mit 16,9o/0 CO)
von ; auf 13,8()/o, nachdem 121 Rohgas "(statt to 1) in einer Beladungsstufe durchgesetzt
waren. Bei Versuch 3 (Rohgas mit 28,20/0 CO) entspricht dem Zuwachs von 2
1 (9 statt 7) ein Ansteigen des CO-Gehaltes von 3,2 auf 1o,30%. Bei Versuch4 (Rohgas
mit 46,6 % CO) hat ein Zuwachs von 1 1 (; statt 6) die Zunahme des CO-Gehaltes von
3,o bis zu 10,q.0/0 zur Folge, ein weiterer Zuwachs von 11/21 (Volt 7 zu 8,5) führt
gar zum Anstieg des CO-Gehaltes im Abgase bis zu 42,9°/o So zeigen diese Versuche
zugleich die hohe Bedeutung des Kurzphasenwechsels für die. Trennung von CO-H.-Gemischen
durch auswählende Adsorption an A-Kohle. Mit Hilfe dieses Adsorptionslnittels konnten
durch selektive Adsorption bisher nur Gemische von Gasen getrennt werden, von denen
das eine wesentlich stärker adsorbierbar als das andere ist, wie dies z. B. bei
einem Gemisch von Wasserstoff mit Kohlenwasserstoff en, insbesondere Methan, der
Fall ist. Ein Vevfahren dieser Art, bei welchem die nachfolgende Desorption ebenso
wie beim vorliegenden Verfahren durch Druckerniedrigung bewerkstelligt wird, ist
schon vorgeschlagen worden. Auch in Anwendung auf solche Gasgemische ist aber Bedingung
dieses bekannten Verfahrens, dä.ß die Adsorption unter hohem Druck (über 2o Atm.)
durchgeführt wird. Unter dieser Voraussetzung geht der gesamte Wasserstoff während
der Beladungsstufe als Abgas durch die Adsorptionsmasse hindurch, wogegen das Methan
adsorbiert wird und (nach Verdrängung des Ursprungsgases durch hindurchgeleitetes
Methan) durch Druckerniedrigung mit oder ohne gleichzeitige Erwärmung in konzentrierter
Form. ausgetrieben werden kann: Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung
ist in der Zeichnung; in i.'`bersichtsform dargestellt.
-
Von einem Gasometer 1 führt eine Leitung 2 über ein Gebläse 3 zu einem
Tiefkühler 4, der durch eine Leitung 5 mit einer Adsorptionskammer 6, die A-Kohle
enthält. verbunden ist. Es sind mindestens zwei Adsorptionskammern vorgesehen, die
wechsel-«eise in Betrieb gesetzt werden, vorzugszeise aber drei, die mit Anschlüssen
für den Eintritt eines Kühl- cxler Heizmittels ausgestattet sind. Von den nebeneinandergeschalteten
Adsorptionskanlrnern 6 zweigen je zwei Leitungen 7 und 8 ab. Die Leitung 7 führt
zu einem Gasorneter 9, aus dem (las gesamrnelte Gas durch Rohr to entnommen wird,
%Nogegen die andere Leitung 8 zur Saugseitc einer Pumpe 1 r führt, an deren Druckseite
eitre allen Adsorptionskammern gemeinsame Leitung 12 angeschlossen ist. die sich
in die Leitungen 13 und 14 gabelt. An der Gabelungsstelle ist ein Zweiwegventil
15 eingesetzt. Die Leitung 13 mündet in-die Leitung 2 ein, und zwar an einer Stelle,
die im Sinne der Strömungsrichtung vor dem Gebläse 3 liegt. Die Leitung 14 führt
zu einem Gasometer 16, aus dem ein Kompressor 18 das angesammelte Gas durch die
Leitung r7 ansaugt, um es durch die Leitung 19 in die Kon -vertierungsanlage 2o
zu schicken. In die Ableitung 21 der Konvertierungsanlage ist ein Druckkessel 22
eingeschaltet.
-
Die Anlage arbeitet wie folgt: Die Ausgangsmischung wird aus dem Gasometer
durch das Gebläse 3 angesaugt und in den Tiefkühler 4 gedrückt, in dem sie beispielsweise
auf - 5o° gekühlt wird. Von hier gelangt die Mischung in eine Adsorptionskammer
6, deren Beschickung durch eine nicht dargestellte Kühlvorrichtung auf -- 5o° vorgekühlt
ist. Während dieses Vorganges ist das in der Leitung 7 liegende Ventil 7' offen
und das Ventil 8' der Leitung 8 geschlossen, so daß das austretende Gemisch von
CO und H2:durch die Leitung? zuln Gasometer g strömen kann, in dem es gesammelt
wird. Nun wird der Strom der Ausgangsmischung in die zweite Adsorptionskammer geleitet
und die erste Kammer zunr
Zwecke der Entladung durch Schließung
des Ventils 7' und öffnung des Ventils 8' mit der Pumpe i i verbunden. Bis zur Erreichung
eines bestimmten Unterdruckes (z. B. ioo mm) wird ein Gemisch abgesaugt, dessen
CO-Gehalt dem der Ausgangsmischung ungefähr gleichkommt. Dieser Vorlauf wird durch
die Leitung 13 in die Ausgangsmischung zurückgeführt, nachdem die Leitung 14 zur
Konvertierungsanlage durch den Zweiweghahn 15 abgesperrt wurde. Hierauf wird durch
Drehung des Ventils 15 dem Gasstrom die Leitung 14 freigegeben und der Druck stetig
weiter vermindert, bis er einen Wert von beispielsweise io mm erreicht. Dadurch
wird ein Gasgemisch ausgetrieben, das rund 50°1p CO enthält. Dieses Gemisch geht
durch die Leitung 14 in den Gasometer 16, aus dem es durch den Kompressor 18 in
die Konvertierungsanlage 2o befördert wird, wo das Kohlenoxyd durch die Wassergasoxydation
bis auf einen Restgehalt von 30.°/o entfernt wird. Nach dein Auswaschen der Kohlensäure
zieht das gereinigte Gas (Wasserstoff) aus dem Druckkessel 22 durch die Leitung
2r zur Verbrauchsstelle.