-
Verfahren zum Gewinnen von metallischem Magnesium aus oxydischen Magnesiumverbindungen
durch Reduktion mit Kohle Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung vop metallischem
Magnesium aus oxydischen Magnesiumverbindungen durch Reduktion mit Kohle, welche
bei Temperaturen vorgenommen wird, die weit über dem Siedepunkt des Magnesiums liegen,
so daß das Magnesium als Dampf in Freiheit gesetzt wird.
-
Magnesium ist bis vor wenigen Jahren ausschließlich auf elektrochemischem
Wege dargestellt worden, während :die'Großtechnik von rein thermischen Verfahren
keinen Gebrauch gemacht hat. Was - insbesondere die Reduktion von Magnesivmoxyd,
mit Kohle nach der Gleichung Mg 0 + C ` Mg + C O betrifft, so ist diese trotz vielfacher
Lösungsversuche bis in die neueste Zeit an dein Umstand gescheitert, daß die gebildeten
Magnesiumdämpfe durch das gleichzeitig entstehende Kohlenoxyd beim Absinken der
Temperatur unter die Reduktionstemperatur innerhalb eines gtoßenTemperaturgefälles
in Magnesium -oxyd zurückverwandelt werden. Diese Schwierigkeit konnte in wirksamer
Weise erst durch ein Verfahren der Erfinderin (Patent 66 i o i o) überwunden werden,
dessen Wesen darin besteht, daß die dampf- und gasförmigen Reaktionserzeugnisse
bis zum Verlassen des Reduktionsraumes auf einer Temperatur.gehalten werden, 'bei
welcher das Gleichgewicht der umkehrbaren Reaktion auf der Seite der Magnesiumbildung
liegt und erst beim Austritt aus denn Reduktionsraum .durch Zufuhr großer Mengen
Wasserstoff (oder eines anderen gegen Magnesium indifferent. Gases) verdünnt -und
,gleichzeitig sprunghaft auf eine Temperatur abgekühlt werden, die tief unter dem
Erstarrungspunkt des Magnesiums liegt.
Das Kondensat fällt daher
staubförmig an: Das aus dem Verdichter austretende Kühlgas wird nach dem Abtrennen
des' Magnesiumstaubes durch Entfernen von Kohlenoxyd gereinigt und im Kreislauf
wiederverwendet. Da die genügend rasche Abkühlung sehr bedeutende Mengen von Kühlgas
erfordert (5o bis 70 m3 je i kg Magnesium), sind die Kosten der Reinigung
von sehr wesentlicher Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Erfindung
löst die Aufgabe, diese Kosten bei der Verwendung von Wasserstoff als Kühlgas möglichst
herabzusetzen, wobei die Reinigungswirkung nicht nur nicht beeinträchtigt, sondern
sogar gesteigert wird.
-
Das Wesen der Lösung besteht darin, daß aus dem .den Verdichter der
Reduktionskammer verlassenden Gasgemisch nach dem Abtrennen des Magnesiumstaubes
so viel Kohlenoxyd, als dem Zuwachs durch die Kohlenoxydbildung in der entspricht,
durch selektive Adsorption an Aktivkohle bei tiefen Temperaturen entfernt und das
so gereinigte Gasgemisch hernach als Kühlgas wiederverarbeitet wird. Vorzugsweise
wird das aus dem Verdichter abziehende Gasgemisch in zwei Anteile geteilt, von denen
der eine, zweckmäßig kleinere, unverändert abgesondert wird, während man den anderen
Anteil der Reinigung mit Aktivkahle unterwirft, um sodann die Mischung im Kreislauf
wiederzuverwenden.
-
Die Adsorption an Aktivkohle kann zur vollständigen oder fast vollständigen
Trennung von Wasserstoff und Kohlenoxyd nicht dienen, weil die Adsoiptionskomstanten
der beiden Gase in bezug auf Aktivkohle auch bei tiefen Arbeitstemperaturen zu nahe
beisammenliegen, hat aber im Rahmen des vorliegenden. Verfahrens, bei dem nur angestrebt
wird, aus der Ausgangsmischung so viel. Kohlenoxyd zu entfernen, als dem Zuwachs
durch die Kohlenoxydbildung in der Reduktionsstufe entspricht, besondere Vorzüge.
Durch dieses .Reinigungsverfahren, das sich schön durch seine Wirtschaftlichkeit
empfiehlt, wird das behandelte Gasgemisch nämlich nicht nur von Kohlenoxyd,-sondern
auch von sonstigen Verunreinigungen. befreit, die zwar nur in ,geringen oder in
sehr geringen Mengen vorhanden sind, deren Anwesenheit im-Kühlgas aber die Verdichtung
sehr ungünstig beeinfiußt. Es hat sich gezeigt, daß durch die Rückleitung eines
in dieser Weise gereinigten Wasserstoffes in den Kühlgaskreislauf -die Umkehrung
der Reaktion in der Verdichtungsstufe bei sonst völlig gleichen Bedingungen viel
wirksamer aufgehalton wird als beispielsweise bei Reinigung der Gasmischung- durch
die Wassergasoxydation, was dadurch zum Ausdruck kommt, daß der Gehalt des Kondensates
an metallischem Magnesium in überraschenden Maße ansteigt. .
-
Um zu erreichen, daß der durch die Aktivkohle ungebunden hindurchgehende
Wasserstoffanteil bei sparsamer Verwendung der Tiefkühlung von Kohlenoxyd hinreichend
befreit wird, empfiehlt es sich, die Beladung des Adsorptionsmittels abzubrechen,
bevor sich das Adsorptionsgleichgewicht eingestellt hat. Solange die Kohle noch
voll aufnahmefähig ist, enthält der austretende Wasserstoff nux geringe Mengen Kohlenoxyd;
mit zunehmender Sättigung steigt die Kurve des Kohlenoxydgebaltes bis zur Erreichung
des Adsorptionsgleichgewichtes steil an. Wenn auch der Durchschnittsgehalt der desorbäerten
Gasmischung unter allen Umständen unter dem der Rohmischling liegt, so spricht doch
unter diesen Umständen alles dafür, die Dauer der Beladungsstufen so kurz wie möglich
zu bemessen. Das Adsorbat läßt sich bei entsprechendem Unterdruck in wenigen Minuten
vollständig austreiben; auch wenn nur zwei Adsorptionskammern vorgesehen werden,
die abwechselnd in Betrieb genommen werden, kann man daker die Beladungs- und Entladungsstufen
in einem nach Minuten zählenden Zeitmaß wechseln lasscl. Nach Abschaltung der Vakuumpunmpe
ist die Aktivkohle für die nächste Beladung aufnahmebereit, ohne daß eine besondere
Aktivierung erforderlich wäre; es genügt, die, Kohle von Zeit zu Zeit durch schwaches
Erwärmen (z. B. auf 70°C) von den zurückgehaltenen Beimengungen zu befreien, die
bei der Arbeitstemperatur fest sind und keinen genügend hohen Dampfdruck 'besitzen,
um durch Unterdruck entfernt zu werden (z. B. Wasser). Daher ist es vorteilhaft,
mit drei Adsorptionskammern zu arbeiten, von denen mindestens eine mit Vorrichtungen
zum Erwärmen und Abkühlen versehen is(t.
-
Zur hohen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens trägt auch der Umstand
bei, daß bei schnellem Wechsel der Beladungs- und Entladungsabschnitte die Menge
des Adsorptions--mittels so gering sein kann, daß sie nur einen. Bruchteil der im
allgemeinen üblichen Mengen ausmacht. Wegen der geringen Beanspruchung der Aktivkohle
ist überdies ihre Lebensdauer fast unbeschränkt.
-
Das Adsorbat wird nach bekannten -Verfahren" vorzugsweise durch Druckverminderung,
ausgetrieben. In dieser Weise ergibt sich ein mit Kohlenoxyd stark angereicherter
Wasserstoffanteil; der in beliebiger Weise aufgearbeitet werden kann. Wird der vom
Adsorptionsmittel gebundene Wasserstoff nicht in den Kreislauf zurückgeführt, so
muß die entsprechende Menge frisch hinzugebracht werden.
Vorzugsweise
wird jedoch das ausgetriebene Gasgemisch. einer Nachbehandlung zeit bekannten chemischen
oder physikalischen Verfahren zum Trennen des Kohlenoxydes von Wasserstoff mit oder
ohne Wiedergewinnung von Kohlenoxyd unterworfen und auf diese Weise auch dieser
Wasserstoffrest im Kreislauf wiederverwendet: Zu diesem Zweck wird ein entsprechender
Teil deT desorhierten Gasmischung z. B. durch die Wassergasoxydatio.n auf den gewünschten
Restgehalt an Kohlenoxyd gebracht; der überschuß genügt, um durch Verbrennung die
notwendige Dampfmenge für diese Konvertierung zu liefern.
-
Bedient man sich der ergänzenden Maßnahme, die Druckverminderung in
zwei oder mehreren Stufen vorzunehme n und das dadurch in Freiheit gesetzte Desorbat
getrennt aufzufangen, wie dies an sich bekannt ist, so läßt sich gewissermaßen als
Vorlauf noch eine verhältnismäßig kohlenoxydarme Fraktion absondern, bevor die kohlenoxydreichen
Anteile entbunden werden. Dieser Vorlauf wird vorteilhaft in die Ausgangsmischung
zurückgeleitet, bevor diese in die Adsorptionskammer eintritt. Ausführungsbeispiel
Es wird davon ausgegangen, daß 13 200 n13 Gasgemisch der Zusammensetzung 96,40/0
Wasserstoff und 3,86 % Kohlenoxyd stündlich in den Kreislauf zurückgebracht werden
und daß in der Reduktionsstufe stündlich 155 n13 ioo%iges CO zuwachsen, wodurch
die Menge des aus dem Verdichter austretenden Gases auf 13 3 5 5 m3/11 und der Kohlenoxydgehalt
auf 495 % steigt. Von diesem Gasgemisch werden 3685 m3/1 unverändert abgesondert,
während 9670 m3/1 den mit Aktivkohle beschickten Adsorptionskamm:ern zuströmen.
Aus dem Adsorbat läßt sich durch Druckverminderung bis i oo mm ein Vorlauf von
330 m3/1 mit einem Koliknöxydgehalt von 6% austreiben. Dieser .Vorlauf wird.
mit dem durch Adsorption an Aktivkohle zu reinigenden Anteil von 9 67o n13 der Rohmischung
vereinigt, bevor diese in, die Adsorptionskammern eintritt, wodurch dieser Anteil
auf io ooo m3/1 steigt. Diese ganze Menge wird nun auf -50°C abgekühlt und über
die auf die gleiche Temperatur vorgekühlte . Aktivkohle geleitet, wobei stündlich
9340M3 einer Gasmischung ungebunden austreten, deren Kolüenoxydgehalt auf 3,45 %'
gesunken ist. Aus dem Adsoxbat werden durch weitere Druckverminderung bis zu etwa
io mm 33o m3/1 einer. Fraktion entbunden, die 470/0 Kohlenoxyd enthält. Von diesem
Anteil werden i 15 m3/1 zur Erzeugung von Dampf verbrannt, mit dessen Hilfe
der Rest in 20o m3/1 Wasserstoff mit 3 9/o C O konvertiert wird.
-
Der unverändert abgesonderte Anteil des aus dem Verdichter abströmenden
Gasgemisches von 3 685 m3/1 mit einem Gehalt von 495 % CO wird mit den 9940 n13,
die mit einem Gehalt von 3,45 % CO stÜndlich aus der Adsorptionskamrner ,gereinigt
austreten, gemischt. Bei einem mechanischen Verlust von 25 m3/1 ergibt sich in dieser
Weise ein Rücklauf von 13 ooo n13 H2 mit 3,88% CO, der mit den 200m3, die stündlich
durch die Wassergasoxydation auf einen Kohlenoxydrestgehalt von 3 % gebracht werden,
die 13 200 n13 mit 3,86 % C O ergibt, die dem Verdichter als Kühlgasmischung stündlich
zugeführt werden sollen. Jn runden Zahlen ist die Kohlenoxydaufstellung die folgende:
| 13 200 cbm # 3,86-°/a = 5z0 m3/1 |
| Zuwachs an CO ............................. 155 cbm
= 155 m3/1 |
| 665 n13/1 . |
| Unveränderter Anteil......................... 3685 cbm
# 4,95 "/o = 182 m3/1 |
| Aktiv-Kohle-Austrittsgas ...................... 9340
cbm # 3,45 "/o = 322 m3/1. |
| Konvertiertes Desorbat ....................... Zoo cbm
. 3 % = 6 m3/1 |
| 51o m3/1 |
| 665 - 510 = 155 m3/1 |
Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung
in Übersichtsform dargestellt.
-
Die Reduktion geht in einem Elektroofen i vor sich, in. dessen Auslaßäffnung
ein Verdichter 2 untergebracht ist, in den das in der .Reduktionskammer entstehende
Gemisch von Magnesiumdämpfen und Gasen, insbesondere Kohlenoxyd, austritt. Durch
das Rohr 3 wird das Kühlgas eingeblasen, um die zu Staub zu verdichten. Das Gemisch
von Kühlgas mit Magnesiumstauh und deal gasförmigen Reaktionserzeugnissen geht dann
durch das Rohr 4 in einen Kühler 5 und hierauf in ein Filter 6, wo der Magnesiumstaub
abgesondert wird, während die - Gase durch die Leitung 7 weiterziehen, welche sich
in zwei Rohrleitungen. 8, 9 gabelt. Leitung 8 führt einen kleineren Teil der Gasmischung
einem Gasometer i o zu, während Leitung 9 den größeren Teil der Mischung durch ein
Gebläse i 2 - in einen .Tiefkühler i 4 drückt. Das
Verhältnis der
durch .die Leitungen 8 und 9 abziehenden Gasmengen wird durch entsprechende Bemessung
der Leitungsquerschnitte geregelt. Der Tiefkühler 14 ist durch eine Leitung 15 mit
einer Adsorptionskammer 16, die Aktivkohle enthält, verbunden. Es sind mindestens
zwei Adsorptionskammern vorgesehen, die wechselweise in Betrieb gesetzt werden,
vorzugsweise aber drei, von denen mindestens eine mit Vorrichtungen zum Heizen.
und Kühlen ausgestattet ist. Von den nebeneinandergeschalteten Adsorptionskammern
16 zweigen je zwei Leitungen 17 und 18 ab. Die Leitung 1 7 führt zu dem Gasometer
i o zurück, aus dem das gesammelte Gas durch die Leitung 19 von dem Gebläse 2o abgesaugt
und durch die Leitung 3 zum Verdichter 2 gedrückt wird. Die andere Leitung 18 führt
zur Saugseite einer Pumpe 21, an deren Druckseite eine allen Adsorptionskammern
gemeinsame Leitung 22 angeschlossen ist, die sich in die Leitungen 23 und 24 gabelt.
An der Gabelungsstelle ist ein Zweiwegventil25 eingesetzt. Die Leitung 23 mündet,
in die Leitung 9 ein, und zwar .an einer Stelle, die im Sinne der Strömungsrichtung
vor dem Gebläse 12 liegt. Die Leitung 24 führt zu einem Gasometer 26, aus dem ein
Kompressor 28 das angesammelte Gas durch die Leitung 27 ansaugt, um es durch die
Leitung 29 in die Konvertierungsanlage 3o zu schicken. In der Ableitung 31 der Konvertierungsanlage
ist ein Druckkessel 32 eingeschaltet. Von der Zuleitung zum Gasometer 26
zweigt eine Leitung 33 zu einem Generator 34 ab.
-
Die Arbeitsweise der Anlage ist die folgende: Das Gemisch der dampf-
und gasförmigen Reaktionserzeugnisse wird aus dem Verdichter 2 über den Kühler 5
und das Filter 6 von dem Gebläse 12 angesaugt. Im Filter 6 wird der im Gemisch enthaltene
Magnesiumstaub abgeschieden. Von dem durch die Leitung 7 abströmenden Gasgemisch
geht ein Teil durch das Rohr 8 zum Gasometer i o, das übrige in den Tiefkühler 14,
wo das Gemisch beispielsweise auf -5o' C gekühlt wird. -Von hier gelangt das Gemisch
in eine Ädsorptionskammer 16, deren Beschickung durch eine nicht dargestellte Kühlvorrichtung
auf -50°C vorgekühlt ist. Während dieses Vorganges ist das in der Leitung 17 liegende
Ventil 17' offen und das Ventil 18' der Leitung 18 geschlossen, so daß das nicht
kebundeh" austretende Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch die Leitung 17
zum Gasometer i o strömen kann. Nun wird der Strom der Mischung in die zweite A,dsorptionskammer
geleitet und die erste Kammer zum Zweck der Entladung durch Schließung des Ventils
17' und Öffnung des Ventils 18' mit der Pumpe 2 i verbunden. Bis zur Erreichung
eines bestimmten Unterdruckes (z. B. i oo mm) wird ein Gemisch abgesaugt, dessen
Kohlenoxydgehalt dem der aus dem Verdichter austretenden Mischung ungefähr gleichkommt.
Dieser Vorlauf wird durch die Leitung 23 in die Leitung 9 zurückgeführt, nachdem
die Leitung 24 zur Konvertierungsanlage durch den Zweiweghahn 2 5 abgesperrt wurde.
Hierauf wird durch Verschwenkung des Ventils 25 dem Gasstrom die Leitung 24 freigegeben
und der Druck' stetig weiter vermindert, bis er einen Wert von beispielsweise i
o mm erreicht. Dadurch wird ein Gasgemisch ausgetrieben, das rund 5o % C O enthält.
Dieses Gemisch geht durch die Leitung 24 in den Gasometer 26, aus dem es durch ,
den Kompressor 28 in die Konvertierungsanlage 3o befördert wird, wo das Kohlenoxyd
durch die Wassergasoxydation bis auf einen Restgehalt von 3010 entfernt.
wird. Nach dem Auswaschen der Kohlensäure zieht das gereinigte Gas aus dem Druckkessel
32 durch die Leitung 31 zur Leitung 3, der durch das Gebläse 2o andererseits das
im Gasometer i o angesammelte Gasgemisch zugeführt wird.
-
Um die Anlage in Betrieb zu setzen, wird im Generator 34 Wassergas
erzeugt und nachdem Entfernen des Kohlenoxyds bis zu dem erreichbaren Restgehalt
aus der Xonvertierungsanlage durch die Leitungen 31.- und 3 unmittelbar in den Verdichter
2 eingeblasen.