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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel Schwefelverbindungen, wie Schwefehwasserstoff
und Schwefeldioxyd, müssen häufig aus Gasen entfernt werden, um Verunreinigung der
Luft zu verhindern oder um den Schwefel aus diesen Verbindungen zu" gewinnen. Es
wurde schon vorgeschlagen, aus Gasen, die Schwefel"vasserstoff enthalten, diesen
auszuwaschen, zum Teil zu Schwefeldioxyd zu verbrennen und dieses mit dem restlichen
Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu Schwefel umzusetzen. Das gleiche
Verfahren ist natürlich auch für Gase anwendbar, die von vornherein Schwefelwasserstoff
neben Schwefeldioxyd enthalten. Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung a H2 S
-E- S 02 =3 S -f- z H2 O. Das Verfahren ist nur durchführbar, wenn man für ein stets
gleichbleibendes Verhältnis von H2 S -: S 02=i : 1 sorgt. Dies ist im technischen
Betrieb nicht immer möglich. Liegen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in schwankendem
Verhältnis vor, so fällt ein Teil des gebildeten Schwefels stets in einer stark
zur Abscheidung neigenden Form an. Er setzt sich dann leicht an den Wandungen der
Waschvorrichtungen, Kühler, Pumpen, Rohre usw. an, wodurch z. B. der Wärmeübergang
in den Kühlern verschlechtert wird und durch Verstopfungen Betriebsstörungen hervorgerufen
werden.
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Es ist auch bereits bekannt, ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas mit
einer Lösung von schwefliger Säure zu behandeln. Hierbei kommt das weitgehend gereinigte
Gas mit der frischen Lösung der schwefligen Säure in Berührung und nimmt Schwefeldioxyd
auf. Man muß daher an dieser Stelle dem Gas
nochmals Schwefelwasserstoff
in einer Menge zuführen, die zur Umsetzung mit dem im Gas nunmehr vorhandenen Schwefeldioxyd
ausreicht, was eine schwierige, laufende Kon= trolle bedingt. Auch ist noch eine
Nachwäsche erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, -daß man die oben beschriebenen Schwierigkeiten
vermeiden kann, wenn man ein schwefeldioxydhaltiges und ein schwefelwasserstoffhaltiges
Gas oder ein Gas, das beide Schwefelverbindungen enthält, iin Gegenstrom zunächst
bei erhöhter Temperatur durch eine stehende Säule des Lösungsmittels hindurchleitet
und sodann bei tieferer Temperatur mit weiteren Mengen des Lösungsmittels in einer
anschließenden Vorrichtung in Berührung bringt, wobei das Lösungsmittel aus der
ersten Stufe abgezogen und nach Abscheidung ges Schwefels und Kühlung im Kreislauf
in die zweite Stufe eingeführt wird. Die Hauptumsetzung zwischen Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd geht hierbei in der ersten Stufe vor sich, wo das Gas .durch
eine stehende Säule des in der Regel bereits etwas Schwefel in fein verteilter Form
enthaltenden Lösungsmittels hindurchstreicht. Hier wird eine Temperatur aufrechterhalten,
die zwischen etwa :25 bis 30° und dein Siedepunkt des Lösungsmittels liegt und vorzugsweise
etwa 6o bis 7o° beträgt. Hierdurch wird bewirkt, daß .das Lösungsmittel nach Entfernung
des Schwefels fast völlig frei von Schwefelverbindungen ist, da diese bei der erwähnten
Temperatur nicht gelöst bleiben, sondern das Lösungsmittel fast vollständig mit
dem abziehenden Gas verlassen. Würde das Lösungsmittel die Wasch-und Umsetzungsvorrichtung
mit zu niedriger Temperatur verlassen und demgemäß entsprechend den höheren Teildrucken
mehr gasförmige Schwefelverbindungen mitführen, so würde durch deren Umsetzung in
den weiteren Teilen der Anlage, d. h. hinter der Schw efelabscheidung, Schwefelbildung
stattfinden, .die zu den oben beschriebenen Schwierigkeiten führt. Das schwefelhaltige
Gas gelangt, nachdem es durch die stehende Säule des Lösungsmittels hindurchgegangen
ist und hierbei die Hauptmenge der Schwefelverbindungen unter Schwefelbildung abgegeben
hat, in eine Vorrichtung, in der es mit dem im Kreislauf geführten, vom Schwefel
befreiten und gekühlten Lösungsmittel in Berührung kommt. Hierbei wird eine sehr
weit gehende Umsetzung der noch im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel
erzielt. Zugleich fällt der Schwefel in so feiner Form an, daß er in dem Lösungsmittel
suspendiert bleibt und nicht zur Abscheidung in der Waschvorrichtung neigt. Man
erhält also einerseits eine weitgehende Umsetzung der im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen
zu Schwefel und damit eine weitgehende Reinigung des Gases, andererseits einen einwandfreien
Betrieb ohne unerwünschte Schwefelahscheidungen, und zwar dadurch, daß eine erhöhte
Temperatur in der Grobreinigungsz.tufe und eine tiefere Temperatur in der Feinreinigungsstufe
eingehalten wird. Weiter erhält man den Schwefel in so feiner Form. daß er unmittelbar
als Schädlingsbekämpfungsmittel oder für ähnliche Zwecke Verwendung finden kann.
Wird besonders feiner Schwefel gewünscht, so kann man zwischen der ersten und zweiten
Umsetzungs- und Waschstufe eine Vorrichtung zur Abscheidung des bei der Feinreinigung
gebildeten Schwefels einschalten, der in dieser Stufe in sehr feiner, aber trotzdem
gut abzuschei.rlender Form anfällt.
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Das Verfahren kann für jede Art von Gasen, die Schwefelwasserstoff
und bzw. oder Schwefeldioxyd enthalten, Verwendung finden. Dabei kommt es nur darauf
an, daß im Durchschnitt die Mengen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd entsprechend
der oben gegebenen Gleichung im Verhältnis a : i stehen. Man braucht aber nicht
laufend auf die genaue Einhaltung dieses Verhältnisses zu achten, da die in der
ersten Gaswaschstufe vorhandene verhältnismäßig große Flüssigkeitsmenge als Puffer
wirkt und einen zeitweilig vorliegenden Überschuß von Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff
aufnimmt und der späteren Umsetzung zugänglich macht.
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Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Verarbeitung von Gasen,
die nur geringe Mengen von Schwefelverbindungen enthalten, wie beispielsweise Clausofenabgasen,
die einen geringen und zudem schwankenden Gehalt an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd
aufweisen. Es ermöglicht erstmals, ein solches Gas in wirtschaftlicher Weise unter
Gewinnung des darin enthaltenen Schwefels in elementarer Form sehr weitgehend ohne
Störungen zu reinigen. In Gasen der genannten Art, wie Clausofenabgasen, findet
sich oft auch elementarer Schwefel in Gas- oder Nebelform, der sich bei den bekannten
Verfahren leicht in fester Form abscheidet und dadurch zu Störungen in der Waschvorrichtung
führt, die durch das vorliegende Verfahren vermieden werden. Das Verfahren kann
mit Vorteil auch für Gase mit höherem Schwefelgehalt Anwendung finden.
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Enthält das Gas kein oder nicht genügend Schwefeldioxyd, so kann man
dieses aus einer anderen Quelle zusetzen. Bei Gasen, die nur Schwefelwasserstoff
enthalten, kann man auch einen Teil des Schwefehvasserstoffes
entweder
unmittelbar nach Zuführung der berechneten Sauerstoffmenge oder aber auch nach seiner
Entfernung aus dem Gas nach einem der bekannten Verfahren. zu Schwefeldioxyd verbrennen
und dieses vor der Umsetzung mit ,dem übrigen Gas wieder vereinigen. Man kann auch
bei Gasen, die nur Schwefelwasserstoff enthalten, die gesamte Schwefelwasserstoffmenge
nach einem bekannten Verfahren aus den Gasen entfernen, einen Teil davon zu Schwefeldioxyd
verbrennen und sodann mit dem restlichen Schwefelwasserstoff dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterwerfen. Man kann auch Gase, die als Schwefelverbindung nur oder hauptsächlich
Schwefeldioxyd enthalten, beispielsweise Rauchgase, behandeln; in ,diesem Falle
ist es erforderlich, den Gasen Schwefelwasserstof£ aus einer anderen Quelle zuzuführen.
In allen Fällen kommt es nicht auf eine genaue und gleichmäßige Zusammensetzung
des Gases an.
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Zur Durchführung des Verfahrens können alle beliebigen Vorrichtungen
verwendet werden. Für die erste Umsetzung der Schwefelverbindungen verwendet man
zweckmäßig einen einfachen Tauchtopf, in dem das Gas eine stehende Säule des Lösungsmittels
durchstreicht, deren Höhe zweckmäßig so gewählt wird, daß ihr Widerstand und der
der nachfolgenden Vorrichtung mit d em Betriebsdruck des Gases überwunden werden
kann. Gegebenenfalls kann man aber auch zur Förderung des Gases ,durch (die Waschvorrichtung
ein besonderes Gebläse aufstellen. Der Tauchtopf kann auch mit Einbauten, -beispielsweise
zur besseren Führung von Gas und Lösungsmittel und zur besseren Abscheidung des
Schwefels, versehen werden. Er kann auch noch ein Rührwerk oder eine ähnliche Vorrichtung
enthalten. In den meisten Fällen kann man durch geeignete Arbeitsweise ohne Schwierigkeit
dafür sorgen, daß sich in dem Tauchtopf die günstigste Temperatur allein durch die
Umsetzungswärme von selbst einstellt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das
Gas reich an Schwefelverbindungen ist oder mit entsprechend hoher Temperatur zur
Behandlung gelangt. Gegebenenfalls kann man auch noch für Heizung oder Kühlung .des
Tauchtopfes, beispielsweise durch eingebaute Rohrschlangen oder eine doppelte Wandung
sorgen. Eine Heizung ist besonders dann erforderlich, trenn -das Gas so wenig Schwefelverbindungen
enthält, daß die Umsetzungswärme nicht zur Aufrechterhaltung der erforderlichen
Temperatur ausreicht, und wenn das Gas zugleich so kalt ankommt, daß auch die ihm
innewohnende Wärme hierfür nicht genügt. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein,
den Unterteil der anschließenden Wasch- und Umsetzungsvorrichtung in geeigneter
Weise für den genannten Zweck auszubilden.
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Auch die Vorrichtung für die zweite Stufe kann jeder beliebigen Art
sein. Zweckmäßig verwendet man hier eine der zur Waschung von Gasen mit Flüssigkeiten
gebräuchlichen Vorrichtungen, vorzugsweise einen ruhenden Wascher, beispielsweise
einen Glockenbodenwascher oder einen mit Raschigringen oder Holzhorden gefüllten
Turm. Hat man einen genügend hohen Gasdruck zur Verfügung, so kann man mit besonderem
Vorteil auch die zweite Wasch- und Reinigungsstufe in Form eines Tauchtopfes ausbilden,
indem das Gas eine stehende Säule des Lösungsmittels durchstreicht.
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Als Lösungsmittel wird man im allgemeinen Wasser verwenden, doch kann
man sich auch anderer Lösungsmittel bedienen, z. B. wässeriger Lösungen anorganischer
oder organischer Salze oder organischer Lösungsmittel, insbesondere dann, wenn unerwünschte
Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Polythionsäuren, unterdrückt werden sollen
oder der Schwefel in einer besonderen Form, z. B. als kolloidaler Schwefel, gewonnen
werden soll.
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Die Abscheidung des Schwefels kann in jeder beliebigen Vorrichtung
geschehen, beispielsweise in Filterpressen, Dreh- und Bandfiltern, Sieb- und Schälzentrifugen,
ferner Absitzgefäßen, beispielsweise Dorranlagen. Man kann auch die schwefelhaltige
Flüssigkeit über Reisigbündel laufen lassen, an denen sich der Schwefel absetzt
und aus denen er durch Extrahieren mit Lösungsmitteln oder durch Ausschmelzen gewonnen
werden kann.
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Die Kühlung des umlaufenden Lösungsmittels kann in jeder beliebigen
Vorrichtung erfolgen. Da das Lösungsmittel die Wasch-und Umsetzungsvorrichtung infolge
der angegebenen Temperaturverhältnisse praktisch frei von Schwefelverbindungen verläßt
und daher auch nicht durch frei der Kühlung noch eintretende Umsetzungen zu Schwefelabscheidungen
und damit Verstopfungen Anlaß geben kann, ist es möglich, geschlossene Kühlvorrichtungen,
beispielsweise Rieselkühler, in denen das Lösungsmittel innen, das Kühlmittel außen
fließt, zu verwenden. Vielfach verwendet man jedoch mit besonderem' Vorteil öffene
Kühlvorrichtungen, z. B. Rieselkühler, bei denen das Kühlmittel innen und die zu
kühlende Flüssigkeit außen fließt, ferner Kaminkühler aus Holz, das gegebenenfalls
mit feuerfesten Anstrichen oder Imprägnierungen versehen ist, oder aus Mauerwerk
mit feuerfesten Einbauten, beispielsweise Tonstäben. Die Anwendung offener Kühlvorrichtungen
ist möglich, @da das zu kühlende
Lösungsmittel praktisch frei von
Schwefelverbindungen und daher eine Verunreinigung
| der umgebenden Luft nicht zu befürchten`. |
| sie bietet den Vorteil, daß man nicht tinbe |
| dingt für völlige Abscheidung des zum.T`fln',' |
in äußerst feiner Form in dem Lösungsmit?@r suspendierten Schwefels zu sorgen braucht.-""
Beispiel Stündlich wenden iooo cbm eines Clausofenabgases von der Zusammensetzung
2,4'/o 112 S 1 , S °/o S O2 31a7 0% C 02 Rest #IT2 mit einer Temperatur von etwa
14o° in einen Waschturm geleitet, -dessen unterer Teil als Sumpf mit einer Tauchung
von etwa 2 m Wassersäule ausgebildet ist. Nach Passieren der Tauchung durchstreichen
:die Gase den mit Holzhorden ausgestatteten oberen Teil des Waschturmes, der stündlich
mit g bis 1o cbm Wasser von etwa 20° berieselt wird. Das Wasser, das sich durch
die dem Gas innewohnende Wärme und durch die frei werdende Umsetzungswärme erwärmt,
verläßt den Waschturmsumpf mit einer Temperatur von etwa 6o bis 70°. Der in ihm
enthaltene elementare Schwefel wird in 'einer Schälzentrifuge abgeschleudert. Das
von Schwefel und Schwefelverbindungen freie Wasser wird in einem Kaminkühler auf
20' gekühlt und wieder auf den Waschturin aufg.#,geben. Das Gas verläßt den Waschturin
ei,3t einem Gehalt von etwa
0,2 bis
0,3" , o H.= S
SO..