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B e s c h r e i b u n g
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Verfahren zum Gewinnen von Schwefel aus Gasströmen, die Schwefel und
Schwefelverbindungen in geringer Konzentration enthalten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Gewinnen von Schwefel, insbesondere ein Verfahren zum Entfernen
von Schwefel, der in verschiedenen Formen, nämlich als elementarer Schwefeldampf,
als flüssige Tröpfchen elementaren Schwefels und als Mischungen der Schwefelverbindungen
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die sämtlich in geringen Konzentrationen
im mitreißenden Gas enthalten sind. Die Erfindung hat insbesondere vorrangig zum
Ziel, beträchtliche Anteile elementaren und gebundenen Schwefels aus den Abgasen
in Claus-Verfahren-Anlagen zu entfernen, bei denen Schwefelwasserstoff in elementaren
Schwefel für dessen Gewinnung umgewandelt wird.
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Claus-Verfahren-Anlagen werden in Industriezweigen, wie z.B.
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in Erdölraffinerien und Fabriken zur Behandlung von Naturgas verwendet,
um giftigen Schwefelwasserstoff umzuwandeln, der sic bei den Vorgängen der Raffinerierung
von Erdöl oder beim Waschen von Naturgas (das als Ansammlung verschiedener Gasquellen
bis zu 25 bis 40% Schwefelwasserstoff enthalten kann) entwickelt.
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Beim Claus-Verfahren wird Schwefelwasserstoff mit Luft zur Reaktion
gebracht, un elementaren Schwefel und Wasser als Hauptprodukte zu bilden. er auf
diese Weise gebildete elementare Schwefel wird aus dem Dampf zustand kondensiert
und zu einem Großteil von den unkondensierten Gasen abgetrennt, die hauptsächlich
Wasserdampf und Stickstoff sind und in gewissen Mengen unkondensierten Schwefeldampf,
unreagierten Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthalten, sowie gewisse Anteile
Schwefelkohlenstoff und Kohlenstoffoxysulfid, die aus der Beschickung der Claus-Anlage
oder aus deren Arbeit stamnien.
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Die unkondensierten Abgase der Claus-Verfahren-Anlage sind üblicherweise
verascht, so daß Restschwefel als verdünntes Schwefeldioxid aus dem Veraschungsschornstein
ausströmt. Die Gesamtemission an Schwefeldioxid wird im Schornstein gemessen, und
es ist diese Emission, die oberen Grenzwerten durch Umtseltmittel unterworfen wird.
Trotz der beträchtlichen Fortschritte, die im Hinblick auf die Reduzierung der Anteile
an Schwefel in verschiedenen Formen, die in das Abgas ausströmen Und letztlich als
Schwefeldioxid auftreten, gemacht wurden, führen letztlich chemische und physikalische
Gleichgewichte zu höheren Grenzwerten im Hinblick auf die Effizienz der Anlagen,
so daß eine weitergehende Gewinnung in getrennten Verfahrensanlagen erreicht werden
@ muß, in denen die Arbeitsbedingungen eine zusätzliche Schwefelewinnung zulassen.
Verschiedene derartige Verfahren sind der Fachwelt bekannt, und einige von ihnen
arbeiten kommerziell.
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Das Auswaschen von Abgasströmen mit Wasser wird in weitem UmfanS praktiziert,
jedoch führt der Versuch, dieses Verfahren bein Abgas des Claus-Prozesses anzuwenden,
zu beträchtlichen Schwierigkeiten, insbesondere zu der Tendenz zur Bildung kolloidalen
Schwefels im wässrigen Medium. Kolloldaler Schwefel kann sich bei. Kontakt von Schwe,
eldarnpf mit Wasser bilden. Er
entsteht auch in einer komplexen
Serie chemischer Reaktionen, die eintreten, wenn Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid
miteinander in Anwesenjleit von Wasser reagieren. In dieser Folge von Reaktionen
bilden sich Thioschwefelsäuren und Polythiosäuren, von denen einige eine begrenzte
Stabilität aufweisen und sich graduell zersetzen unter Bildung von elementarem Schwefel
in kolloiaaler Form. In dieser Form kann Schwefel auf einfache Weise von Wasser
nicht getrennt werden. Darüberhinaus resultieren erhebliche Probleme im Betrieb
durch im Laufe der Zeit sich ablagernden Schwefel an kritischen Bereichen der Anlage.
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Es wurde nur gefunden, daß die Probleme der Kontrolle der Ablagerung
von elementarem Schwefel, sowohl aus vorher vorhandenem elementaren Schwefeldampf
als auch aus der wässrigen Reaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid,
durch Zusatz bestimmt er katalytischer Feststoffe in feinzerteilter Form zum wässrigen
Waschmedium gelöst werden können. Diese katalytischen Feststoffe sind solche, die
allgemein für ihre Fähigkeit bekannt sind, die Reaktion von Schwefelwasserstoff
und Schwefel dioxid in der Dainpfphase in Systemen zu katalysieren, die oberhalb
des Taupunktes des Wassers arbeiten, nämlich Aluminiumoxid (alumina) und aktivierter
Kohlenstoff. Es war keinesfalls vorhersehbar, daß die Anwesenheit dieser katalytischen
Fest stoffe für praktische Zwecke die Reaktionsfolge in wässriger Phase, die oben
beschrieben wurde und die zur Bildung von kolloldalem Schwefel im gesamten Volumen
der flüssigen Phase führt, im wesentlichen vollständig verhindern würde, noch war
es vorher sehbar, daß solche katalytischen Feststoffe die Bildung von Kolloidalem
Schwefel von vornherein verhindern würde, wenn elementarer Schwefeldampf mit dem
wässrigen System in Kontakt kommt. L's wurde überraschenderweise gefunden, daß eine
solche Inhibierung in der Tat in Anwesenheit dieser katalytischen Feststoffpartikel
eintritt. Auf der Grundlage dieser Festatellung
ist es nunmehr
möglich geworden, Verfahren zum Waschen der Abgasströme des Claus-Prozesses zu entwickeln,
bei denen wässrige Aufschlämmungen aktivierten Kohlenstoffs oder Aluminiumoxids
verwendet werden, Es wurde ferner gefunden, daß die feinverteilten katalytischen
Festatoffe, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen und auf denen
während des Verfahrens der Erfindung Schwefel durch Ablagerung angesammelt wird,
wobei sich eine Abnahme der Effektivität ergibt, regeneriert werden können, um ihnen
ihre ursprüngliche Aktivität praktisch vollständig wiederzugeben, ohne daß sie dabei
zerstört oder zu einem merklichen Anteil des katalytischen Materials verbraucht
werden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Behandeln
eines Gasstromes zur Entfernung von Schwefeldampf, mitgerissenen flüssigen Schwefeltröpfchen
und Mischungen aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die in geringen Eonzentrationen
in dem Gasstrom enthalten sind, mit dem Kennzeichen, daß der Gasstrom in innigen
Kontakt mit einer sauren wässrigen Suspension eines feinteiligen katalytischen Materials,
insbesondere Aluminiumoxid oder aktivierten Kohlenstoff, gebracht wird und daß die
Azidität der Suspension derart ist, daß sie durch ibsorption saurer Komponenten
des Gasstromes hervorgerufen wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Regenerieren
des felnverteilten katalytischen Feststoffmaterials, auf dem Schwefelablagerungen
des vorangehenden Verfahrens zur Behandlung des Gasstromes angesammelt sind, bei
dem folgende-Verfahrensatufen vorgesehen sind: (4) Abtrennen des feinverteilten
Materials vom wässrigen Medium
indem es mit dem Gasstrom in Kontakt
gekommen ist, (2)- Durchleiten eines Mittels durch das Material aus der Gruppe,
bestehend aus flüssigem Lösungsmittel für Schwefel und mit dem Material nicht reagierende
Gase, bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um Schwefel zu lösen, wenn das
Mittel ein flüssiges Lösungsmittel ist, und Schwefel zu schmelzen und zu verdampfen,
wenn das Mittel gasförmig ist, bis der absorbierte Schwefel vom katalytischen Material
im wesentlichen soweit abgetrennt ist, daß seine katalytische Aktivität wiederhergestellt
ist. Es gehört ferner zur Erfindung, das feinverteilte katalytische Feststoffmaterial
zu regenerieren wie oben angegeben ist und den regenerierten Katalysator in Form
einer wässrigen Dispersion als Katalysator für das vorher beschriebene Verfahren
zur Behandlung von Gasströmen zurückzuführen.
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Das innige @n-Kontakt-Bringen des Gasstromes mit der wässrigen Aufschlämmung
kann entsprechend dem Verfahren der vorliegenden erfindung durch Verwendung jeder
Deeigneten Art von Gas-Flüssig Kontakt-Anlagen erreicht werden. Eine solche Anlage
enthält beispielsweise einen Waschturm, wie z.B. einen gefüllten Turm oder Siebplatten
oder Blasenbildner, Zyklonwascher, Düsenwaschere Sprühwascher, Kaskadenwascher und
Venturi-Wascher. Als günstigste praktische Anlage für die Kontaktierung des Gases
mit der Aufschlämmung ist ein Venturi-Wascher bevorzugt anzuwenden.
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Die wässrigen Suspensionen oder Aufsohlämmungen von Aluminium oxid
(Tonerae-) oder aktiviertem Kohlenstoff, die zur anwendung gelangen, können in einfacher
Weise beispielsweise durch handelsüblicne feinzerteilte Aluminiumoxide hergestellt
werden, die in Claus-Verfahren-Konvertern verwendet werden oder mit verschiedenen
Arten gepulverten oder relativ feingranulierten- aktivierten Kohlenstoff, der ebenfalls
handelsüblich ist. Der Anteil
des suspendlc'rten Feststoffmaterials
i.n der wässrigen Suspension beim Verfahren der Erfindung liegt im allgemeinen im
Bereich von etwa 1% bis etwa 10% (stets Gew.-%); Anteile unterhalb des genannten
Bereiches führen zu einer unwirtschaftlichen KapazItät bei der Entfernung von Schwefel
in seinen verschiedenen Formen im Gas, und Anteile oberhalb des genannten Bereiches
können dazu führen, Probleme bei der Handhabung der Aufschlämmungen hervorzurufen.
Ein bevorzugter Bereich an Peststoffen in der wässrigen Suspension liegt bei 3 bis
7 Gew.-%.
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Beim Verfahren der Erfindung wirkt das feinzerteilte katalytische
Material während der Kontaktierungsstufe als Ablagerungsstelle für den abzutrennenden
Schwefel aus dem Gas strom und ebenfalls als Katalysator, der die Reaktion zwischen
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid d katalysiert; es besteht deshalb eine Grenze
für die Menge an Schwefel, der aus dem Gasstrom bei einer gegebenen Nenge katalytischen
Materials entfernt werden kann, vor der der Katalysator vom angesammelten Schwefel
befreit werden muß. Eine praktische Grenze für die Ablagerung von Schwefel auf den
katalytischen Material ist im allgemeinen ein Gewicht, das dem Trockengewicht des
Materials selbst gleich ist, wonach es zweckmäßig ist, das Material für die Wiederverwendung
durch Entfernung und Abtrennung des Schwefels von demselben zu regenerieren. Danach
kann das katalytische Material erneut in Wasser dispergiert werden, und dieses Suspension
kann danach zum Kontakt eines Gas stromes für die Entfernung von Schwefel entsprechend
dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
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Da die Gasströme, aus denen Schwefel entfernt erden soll, im allgemeinen
Temperaturen oberhalb des Si@dopunkts von Wasser bei Atmosphärendruck aufweisen
und mit Feuchtigkeit nicht gesättigt sind, werden beträchtliche Wärmemengen an die
wässrige Susp@nsion abgegeben, die zu einer Verdampfung des Wassers aus derselben
führen. i.s kann eine spezifische Arbeitstemperatur der Suspension eingestellt werden,
bei der eine Verdampfung
des Wassers aus der Suspension praktisch
Still ist. Diese Temperatur kann aufrecht erhalten werden, beispielsweise indem
ein Wärmeaustauscher in einer Zirkulationsleitung für die Suspension vorgesehen
wird. Line andere Weise besteht darin, die Abfuhr von Wärme dadurch zu erreichen,
daß man das Wasser aus der Suspension verdampfen läßt und das Suspensionsvolumen
durch Hinzufügen von Wasser aufrechterhält. Kombinationen dieser beiden alternativen
Weisen können ebenfalls angewandt werden.
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Die Kühlungsart soll die Temperatur der Kontakt suspension vorzugsweise
auf einer Temperatur im Bereich von 600C bis 800C halten, insbesondere auf einer
Temperatur von 650C bis 750C.
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Die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefel in allen seinen verschiedenen
Formen aus einen Gas strom durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt
von verschiedenen Faktoren ab.
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Diese schließen unter anderem ein die Wirksamkeit der Gas-Flüssig-Kontaktapparatur,
die für das Erreichen des gewünschten innigen Kontakt es verwendet wird, den spezifischen
Typ und die Menge des katalytischen Materiales in der Suspension und den Grad der
Beladung des Materiales mit Schwefel aus dem Gas, das vorher in Kontakt stand. Unter
Bedingungen guter Betriebsweise ist es möglich, da.S 5o% und mehr des Schwefels
in allen seinen verschiedenen Formen aus dem Abgasstrom einer Claus-Verfahren-Anlage
entfernt werden, wodurch die Menge an Schwefel, der verbrannt und in die Atmosphäre
gelangen würde oder der zu weiteren Schwefelentfernungsanlagen geführt würde, um
mehr als die Hälfte reduziert wird.
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Da die diene an Schwefel, die bei einer gegebenen Menge katalytischen
Materials aus einem Gas entfernt werden kann, bevor dieses Material seine Aktivität
verliert, begrenzt ist, ist es erforderlich, das hiaterial zu regenerieren und seine
Wirksamkeit wiederherzustellen, wenn das Verfahren wirtschaftlich arbeiten soll.
Die Regenerierung des katalytischen Materials
ist einfach zu bewirken,
sofern es von der wässrigen Phase abgetrennt ist, und zwar durch Erwärmung des Naterjals
oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, beispielsweise in einem Strom von Luft,
überhitztem Dampf, anderen inerten Gasen oder Mischungen der aufgezählten ilittel,
um den Schwefel in einem Gasstrom abzuführen, aus dem er kondensiert werden kann.
Vorzugsweise wird überhitzter Dampf oder eine Mischung aus heißen Verbrennungsgasen
und überhitztem Dampf bei der Regenerierung aktivierten Kohlenstoffes verwendet,
weil ein solches Gas den Verbrauch an Kohlenstoff durch partielle Verbrennung desselben
verhindert Es ist aber auch möglich, den Schwefel vom katalytischen Material zu
entfernen und dabei dasselbe zu regenerieren, indem der Schwefel mit einem geeigneten
flüssigen Schwefellösemittel vom Material heruntergelöst wird, beispielsweise Kohlenstoffdisulfid
(Schwefelkohlenstoff) oder Xylol, in einem ge -eigneten Extraktionsprozeß, wonach
das feste katalytische Material von der flüssigen Lösung beispielsweise durch Filtration
abgetrennt wird.Der gesamte Prozeß der Gewinnung regenerierten Katalysators aus
einer wässrigen Suspension von festem Katalysatormaterial mit dem darauf abgelagerten
Schwefel wird durch den Umstand erleichtert, daß das feste Katalysatormaterial von
der wässrigen Suspension in einfacher Weise durch Filtration abgetrennt und unmittelbar
und sofort auf dem Filtermedium regeneriert werden kann (erforderlichenfalls nach
Trocknung), beispielsweise,indem entweder ein heißes inertes Gas od.er Gase hindurchgeleitet
werden, um den Schwefel mitzureißen, oder indem ein flüssiges Schwefellösungsmittel
hindurchgeleitet wird, um den Schwefel aufzulösen; durch solche Behandlungen kann
da s katalytische haterial danach vom Filtermedlum abgetrennt, in Wasser suspendiert
und für den innigen Kontakt wiederum in den Schwefel oder Schwefelverbindungen enthaltenden
Gasstrom zurückgeführt werden.
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Die nachfolgendcn Beispiele sollen die Wirkungsweise und die Anwendbarkeit
verschiedener Aspekte der Erfindung illustrieren, ohne daß dadurch irgendwelche
Beschränkungen des Erfindungsgedankens, der in den Patentansprüchen definiert ist,
hervorzurufen. Die Ausführungsbeispiele belegen die Durchführbarkeit und Wirksamkeit
der wässrigen Suspension von festem Katalysatormaterial je für sich und individuell,
um Mischungen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus einem Gas strom zu
entfernen und Schwefeldampf aus einem Gasstrom abzutrennen, in jedem Falle ohne
die Bildung von kolloidalem Schwefel in der wässrigen Phase. Die Beispiele belegen
ferner die Regenerierbarkeit des festen Katalysatormaterials, nachdem es mit Schwefel
beladen worden ist, der aus einem Gasstrom abgetrennt wurde, welcher Schwefel in
einer Fom enthält, der sich als freier Schwefel auf dem Beststoffmaterial ablagert.
Alle Prozentangaben in der Beschreibung und in den Anspriichen sind Gewichtsprozente,
sofern nicht andere Angaben enthalten sind.
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Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Wirksamkeit einer wässrigen
Suspension von aktiviertem Kohlenstoff bei der Abtrennung von Schwefeldampf aus
einem Gasstrom.
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Beispiel 1 Für die Bereitung einer Suspension von aktiviertem Kohlenstoff
wurden 1 ,0 g aktivierten Kohlenstoffes (unter dem Warenzeichen "Aqua Nuchar A"
im Handel befindlich) in 100 ml Wasser in einem Kessel unter kräftigem Rühren bei
Raumtemperatur dispergiert.
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Ein Strom vorerhitzten gasförmigen Stickstoffs wurde mit t einer Durchflußmenge
von 1,2 Liter pro Minute über einen geschmolzenem, auf 1820C gehaltenen Schwefelkörper
eleitet, und der resultierende Gasstrom aus verdünntem Schwefeldanpf wurde durch
ein erhitztes Rohr bei einer Temperatur von 160°C in die kräftig gerührte Suspension
geleitet. Das aus der Suspension austretende
Gas wurde durch einen
Pfropfen aus Glaswolle, der Raumtemperatur hatte und sich in einem Glasrohr mit
2,5 cm Durchmesser befand, geleitet, um Scbwefel, der unabsorbiert durch die wässrige
Suspension gelangte, aufzufangen. Nach 2 Betriebsstunden wurde die Suspension durch
ein Papierfilter filtriert und ein klares Filtrat erhalten, das die Abwesenheit
jeden kolloidalen Schwefels zeigte, der sich während des Kontaktes von Schwefel
dampf mit Wasser hätte bilden können. Der Filterkuchen aus Kohlenstoff und Schwefel
wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden lang in einem
Soxhlet-Apparat mit Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel extrahiert. Aus dem Extrakt
wurden 0,224 g festen Schwefels erhalten. Die Soxhlet-Extraktion des Glaswollepfropfens
mit Schwefelkohlenstoff ergab 0,166 g leisten Schwefels. Die Wirksamkeit der Entfernung
von Schwefel aus dem Gasstrom durch die wässrige Suspension aus aktiviertem Kohlenstoff
beträgt somit 59,5%.
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Des nachfolgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Bauxit (Tonerde,
Aluminiumoxid) in wässriger Lösung zur Entfernung verdünnt zugemischten Schwefelwasserstoffs
und Schwefeldioxids aus einem Gasstrom.
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Beispiel 2 F@inzerteilter Bauxit, hergestellt durch Mahlen eines handelsüblichen,
pelletierten Claus-Prozeß-Katalysators, wurde in einer enge von 2, g In 2Ç0 ml Wasser
in einem Laboratoriumskolben dispergiert, der eine Einlaßleitung für einen Gasstrom,
einen Auslaß für die Ableitung wässriger Suspension und eine obere öffnung, die
mit dem Unterteil einer Kontaktanlage verbunden war, die eine handelsübliche umhüllte
Laboratoriums-Vakuumdestillationskolonne cit Sektionen von 5 cm innerem Durchmesser
enthielt,
die 5 Siebböden mit Gasleitungen aufwies. Der Kolben
war mit einer Verdrängungspumpe (unter dem Warenzeichen "Moyno" im Handel) verDunden,
um die Suspension aus ihm kontinuierlich zu entfernen und sie dem Oberteil der Destillationskolonne
zuzuleiten, von wo aus sie durch Schwerkraft durch die Kolonne hindurch und zurück
in den Kolben geflossen ist, während ein Gasstrom, der in den Kolben durch den Gaseinlaß
eingepreßt wurde, durch die Kolonne aufwärts geströmt ist und mit der Suspension
auf den Siebböden in Kontakt trat und danach zu einem Entlüftungsrohr gelangte.
Es wurde ein Testgasstrom durch kontinuierliche Abmessung von Stickstoffgas, Schwefelwasserstoffgas
und Schwefeldioxidgas in Mengen von 3 1/min, 60 ml/min und 30ml/min jeweils in die
Einlaßleitung eingemessen und indem die Dienten eine Mischung ergaben, In der im
wesentlichen 2 Vol.-% Schwefel wasserstoff, 1 Vol.-% Schwefeldioxid und 97 Vol.-%
Stickstoff enthalten waren. Der Testgasstrom wurde in den Kolben geleitet und strömte
durch die Destillationskolonne, wobei er mit der kontinuierlich zirkulierenden Suspension
für eine Zeitdauer von 50 Minuten in Kontakt trat, in der die Temperatur der zirkulierenden
Suspension auf 7700 gehalten wurde, indem der Kolben entsprechend erwärmt wurde.
Am Ende der gemessenen Zeitperiode wurde die Suspension filtriert, wobei ein klares
Filtrat resultierte, das frei von kolloidalem Schwefel war. Der abgetrennte Bauxit
wurde getrocknet und danach mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, wobei 17,5 % freier
Schwefel gefunden wurden (bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des schwefelfreien
Bauxits), der aus dem Testgas, das keinen freien Schwefel enthielt, abgetrennt wurde.
Die Effizienz der Abtrennung von Schwefel aus dem Testgas wurde mit 6,6 % berechnet;
diese relativ geringe Wirksamkeit war zumindest teilweise durch die geringere Wirksamkeit
von Tonerde als Katalysator bein Verfahren der Erfindung begründet und vielleicht
auch auf das fehlen eines ausreichend innigen Kontaktes des Restgases mit der zirkulIerenden
Suspension in der einfachen Kontaktkolonne mit 5 Böaen.
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Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit von aktiviertem Kohlenstoff
in wässriger Suspension zur Entfernung geringer Mengen zugemischten Schwefelwasserstoffs
und Schwefeldioxids aus einem Gasstrom und erläutert ferner die Regenerierung des
aktiven Kohlenstoffs zur Wiederverwendung bei der genannten Behandlung, nachdem
er lang genug eingesetzt war und besonders stark mit adsorbiertem freien Schwefel
beladen wurde. Bei Verwendung entsprechend geeigneter Vorrichtungen illustriert
das Beispiel auch die Einfachheit, mit der sukzessive absorbiert und der aktive
Kohlenstoff regeneriert werden kann.
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Beispiel 3 Die relativ einfache Apparatur für dieses Beispiel enthält
im wesentlichen ein Glasrohr (4,4 cm Außendurchmesser) mit einer Sinterglasplatte
im unteren Teil, etwa 25 cm von oben weg. Anschlusse am oberen und am unteren Ende
des Rohres ermöglichen die Einführung einer wässrigen Kohlenstoffsuspemsion auf
die obere Seite der Sinterglasplatte, die beinführung eines Gasstrom mes unterhalb
der Platte, damit er durch die wässrige Suspension oberhalb der Platte in Form von
Blasen hindurchtreten kann, und ein Austritt des Gases im oberen Teil; die Verbindungen
ermöglichen auch die Einleitung von Dampf und anderen Regeneriermitteln oberhalb
der Sinterplatte und die Ausleitung des flüssigen idediums unterhalb der Platte
während der Regenerierungsstufe. Die Apparatur war in eine Heizeinrichtung eingeschlossen,
so dafl die Temperatur derselben auf ein hohes Niveau während der Regenerierung
des kohlenstoffs auf der Platte angehoben werden konnte. Beim Beginn der Behandlung
wurde mit einer Flußmenge von 1,3 l/min Stickstoffgas in das R&nr durch den
Boden eingeleitet, während 5 g aktiviertem Kohlenstoffs (handelsüblich
unt-er
dem Warenzeichen "Nuchar SN" ) suspendiert in 100 ml Wasser auf den oberem Teil
der Platte gegeben wurden, wo er während der Durchsprudelung des Gases durch die
Suspension verblieb. Die Wärme wurde durch die Heizeinrichtung zugeführt, um die
wässrige Suspension auf einer ständigen Temperatur von etwa 700C zu halten. Ströme
von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wurden danach dem Stickstoffstrom beim
Eintreten in das Rohr zugeführt, und zwar in flengen von 40 bzw. 20 ml/min, und
die Behandlung wurde für eine bestimmte Zeit von 2 Stunden fortgesetzt, während
der die Konzentration von Schwefeldioxid im Austrittsgas, das die Suspension oben
verlassen hat, mit einem Infrarot-Meßgerät (im Handel unter dem Warenzeichen "Miran")
kontinuierlich überwacht wurde. Der geringe Anstieg dieser überwachten Konzentration,
der in dem Zweistundenintervall auftrat, zeigte eine im wesentlichen gleichmäßige
und nur geringfügig abnehmende Wirksamkeit der Umwandlung des Schwefeldioxids während
der Umwandlungsperiode. Während dieser Periode wurden fallweise einige milliliter
Wasser der Suspension zugeführt, um ihr Volumen im wesentlichen bei etwa 100 ml
zu halten und den Wasserverlust im Gasstrom durch Verdampfung zu kompensieren.
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Mittels periodischer åodometrischer Titrationsanalyse von Proben sowohl
des zugeführten Gases als auch des Abgases oberhalb der wässrigen Suspension wurde
die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem zugeführten Gas
während der Passage durch die Kohlenstoffsuspension berechnet mit 41,5%. Am Ende
der zweistündigen Behandlung wurde der Strom zugeführten Gases angehalten und es
wurde ein leichter Druck oberhalb der wässrigen Suspension angewandt, um das Wasser
derselben durch die Platte zu drücken und einen Filterkuchen aus Kohlenstoff mit
absorbiertem Schwefel auf er Platte zurückzulassen. Ein wasserg-ckü..hltcr Kondensator
wurde danach mit dem unteren Teil des Rohres verbunden und ein Strom überhitzten
Dampfes wurde oberhalb des Kohlenstoffes mit einer Temperatur eingeleitet, wodurch
die Temperatur
im Rohr durch den überhitzten Dampf auf etwa 482
0C erhöht wurde, gemessen mit einem Thermoelement, das in den Kohlenstoff eingesetzt
war; der Schwefel, der auf dem aktiven Kohlenstoff abgelagert war, wurde dadurch
geschmolzen, verdampft, mitgerissen und in den unterhalb angeordneten Kondensator
entfernt, wo Dampf und Schwefel kondensierten und als weiße milchige Dispersion
von Schwefel in Wasser entfernt wurden. Am Ende einer zweistündigen Behandlung mit
Dampf war die Regeneration des aktiven Kohlenstoffes durch Entfernung des Schwefels
ausreichend genug, so daß der Gasstrom aus der Nischung von Stickstoff, Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxid erneut durch das Rohr geleitet wurde, und zwar mit den gleichen
Durchflußmengen wie vorher und mit einem Zusatz von 100 ml frischen Wassers, um
den pulverförmigen Kohlenstoff auf der Platte aufzulockern und eine Suspension zu
bilden. Die Schwefel dioxidkonzentratiom im Austrittsgas wurde wiederum kontinuierlich
mit dem Infrarot-Neßgerät überwacht und zeigte während zweier Stunden, daß nur ein
leichter Anstieg der Konzentration während dieses Zeitintervalls eintrat und damit
bestätigte, daß die Wirksamkeit der Umwandlung nur geringfügig während die ses Intervalles
abnahm. Die periodische jodometrische Analyse von Proben des zugeführten Gases und
des Austrittagases bestätigten, daß die Effizienz der Umwandlung der Schwefelverbindungen
zu freiem Schwefel in der Suspension während dieses Zeitintervalls 5&% betrug.
Am Ende dieses Intervalls wurde das Wasser der wässrigen Suspension durch die Platte
filtriert und der Filterkuchen aus Aktivkohle wiederum fur 2 Stunden mit einem Strom
überhitzten Dampfes, wle vorher beschrieben, behandelt, um den Schwefel zu entfernen.
Anschließend daran wurde der Durchfluß des Mischgasstromes crncut wie vorher eingestellt
unter Zufügung von Wasser zur Aktivkohle auf der Platte, um eine Suspension zu bilden,
durch die' der Gasstrom für eine weitere zweistündige Reaktionsperiode hindurchperlte,
und mit kontinuierlicher Infrarot-Jb erwa chung des Austrittsgases. Die Überwachung
bestätigte
wiederum, daß nur eine geringfügige Abnahme der Umwandlungswirksamkeit während der
zweistündigen Behandlung eintrat, und die periodische åodometrische Analyse des
zugeführten Gases und des Austrittagases zeigte, daß die Umwandlungswirksamkeit
während dieser Zeit 45,5% betrug. Diese Werte der Wirksamkeit der Umwandlung lagen
im wesentlichen in einem Bereich der gleichem Größenordnung und zeigten ausreichend,
daß die Aktivkohle regeneriert und ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden
kann. Um die Echtheit der Wirksamkeit der Schwefelentfernung während der drei aufeinanderfolgenden
zweistündigen Reaktionsperioden zu bestätigen, wurde die milchige Dispersion des
Schwefels in Wasser, die aus dem Kondensator während der ersten beiden Regenerationsperioden
erhalten wurde, getrennt bei 100°C verdampft und die Mengen an Schwefel im Rückstand
bestimmt; die Aktivkohle mit dem an ihr absorbierten Schwefel der drltten zweistündigen
Reaktionsperiode wurde in einem Soxhlet-Gefäß mit Schwefelkohlenstoff extrahiert,
wonach Schwefelkohlenstoff verdampft und das Gewicht des Rest schwefels bestimmt
wurde. Die Anteile an Schwefel, die auf diese Weise in den drei nacheimanderfolgenden
Regenerationsstufen gewonnen wurden, lagen in ausreichend gutem Einklang mit den
berechneten Werten für die Schwefelentfernung aus dem zugeführten Gas, basierend
auf der Analyse des zugeführten Gases und der Zusammensetzung des Abgases.
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Das nachfolgende Beispiel zeigt ebenfalls die Wirksamkeit von Aktivkohle
(aktiviertem Kohlenstoff) in wässriger Suspension zum Entfernen in geringer Zeigte
zugemischten Schwefelwasserstoffs und Schwefeldioxids aus einem C-asnt-rom und zeigt
zusätzlich die Regenerierung der Aktivkohle zur Wiederverwendung in dieser Behandlungsstufe,
nachdem er lang genug verwendet wur(1e, um besonders stark mit absorbiertem freiem
Schwefel beladen zu werden,
wie es im vorangehenden Beispiel 3
der Fall war, jedoch wird diesmal die Regenerierung durch Extraktion. des Schwefels
von der Aktivkohle mit heißem flüssigen Xylol erreicht.
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Beispiel 4 Wie in Beispiel 3 enthält die Apparatur zur Entfernung
geringer Mengen gasförmiger Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom ein Glasrohr mit
einer Sinterglasplatte im unteren Teil , oben angebrachte Anschlüsse für einen Auslaß
und für die Einleitung des wässrigen liedluns und des Regeneriermediums sowie am
unteren Teil Anschlüsse zurEinleitung von zugeführtem Gas und zum Entfernen des
flüssigen Extraktionsmittels. Ähnlich wie im Beispiel 3 wurde ein Strom aus 1,3
l/min Stickstoffgas @ 40 ml/min Schwefelwasserstoff und 20 ml/min Schwefeldioxid
durch eine Suspension aus 5 g Aktivkohle in Suspension mit 100 ml Wasser die sich
auf der Sinterplatte befanden, während einer Zeit von 2 Stunden hindurchgesprudelt,
während die Suspension auf einer Temperatur von etwa 700C durch die das Rohr umgebende
Heizeinrichtung gehalten wurde und von Fall zu Fall Wasser der Suspension zugefügt
wurde, um ihr Volumen auf etwa 100 ml zu halten.
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Wie vorher wurden in jeder der zweistündigen Reaktionsperioden 9,4
g Schwefel in Form gasförmiger Schwefelverbindungen in die Kohlesuspension eingeleitet.
Die Konzentration des Schwefeldioxias im Austrittsgas wurde während der- gesamten
zweistündigen Reaktionsperiode beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß nur ein
leichter anstieg während jeder Zweistundenperiode eintrat.
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Am Ende jeder von 5 solcher nacheinander folgender Absorptionszyklen
wurde der Strom des zugeführten Gases gestoppt: d eine Filtration durchgeführt,
hervorgerufen- durch Anwendung erhöhten Druckes mittels inerten Gases oberhalb der
Kohlesuspension.
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Am Ende dieser Behandlung verblieb einfeuchter Filterkuchen aus
Kohle
auf der Sinterplatte. An dieser Stelle wurde der untere Teil des Reaktionsrohres
mit einem austarierten Flüssigkeitsrückgewinnungskolben über einen Wasserabscheider
verbunden, während ein Xyloldampfstrom aus einem Gefäß mit kochendem Xylol am oberen
Teil des Rohres angeschlossen wurde. Der Xyloldampf zwang restliches Wasser durch
die Sinterplatte, während Xylol auf der Kohle kondensierte und Xylol wurde wiederum
durch den Filterkuchem aus Kohle und die Sinterplatte hindurchgefiltert in den Auffangkolben.
Während des Filterns durch den Filter kuchen hat das heiße Xylolkomdensat den auf
der Aktivkohle absorbieren Schwefel gelöst, und der Xyloldampfstrom wurde fortgesetzt,
bis die Temperatur im Filterkuchen 12700 erreichte, d.h. ausreichend genug oberhalb
des Siedepunktes des azeotropen Gemisches aus Wasser und Xylol, wodurch angezeigt
wurde, daß alles Wasser vom Filterkuchen entfernt war und die Aktivkohle vollständig
mit Xylol in Kontakt gebracht war. Nach aec Stoppen des Xylolstromes wurde das in
der Auffangflasche befindlicbe flüssige Xylol aus dieser destilliert für spätere
Wiederverwendung, und es wurde das Gewicht des Rückstandes des während der Regenerationsperiode
von der Kohle extrahierten und sich jetzt im Auffangkolben befindlichen Schwefels
bestimmt. Dàs auf diese Weise erhaltene Gewicht der 5 nacheinanderfolgenden Regenerationsperioden,
die sich an die 5 Absorptionszyklen ansc-lossen betrug jeweils 5,2, 3,9, 3,9, 4,2
und 4,4 g. Diese Gewichte entsprechen jeweils 55,3%, 41,5%, 41,5%, 44,7% und 46,8%
des als Schwefelverbindung der Aktivkohle-Suspension zugeführten Schwefels während
der jeweiligen zweistündigen Absorptionszyklen, die den jeweiligen Regenerierungsperioden
vorangingen. Liese Schwefelrückgewinnung bestätigt die Wirksamkeit von heißem flüssigen
Xylol, absorbierten Schwefel von Aktivkohle zu entfernen, und bestätigen ebenfalls
, daß, obwohl ein anfänglicher hoher Wert für die Wirksamkeit der Schwefelentfernung
nicht voll während der Regenerierung aufrechterhalten wurde, die Abnahme der Wirksamkeit
tollerierbar und nicht kontinuierlich war, und daß
die Rückgewinnung
( und dementsprechend auch die Rückgewinnungseffizienz) sich eindeutig auf ein annehmbares
Niveau von etwa 5Or;4 eingestellt hat.
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Die vorangehenden Ausführungsbeispiele haben verschiedene Aspekte
der Erfindung Illustriert Es ist zusätzlich darauf hinzuweisen, daß die Erfindung
auch anwendbar ist zur Reduktion der Gesamtmenge an Schwefel, der als Schwefeldioxid
in geringer Konzentration beispielsweise in Ofenabgasen oder in Abgasen der Schwefelerzröstung
enthalten ist. Derartige Gasströme enthalten normalerweise Schwefeldioxid selbst
nach einer ersten Behandlung, sie enthalten jedoch keinen Schwefelwasserstoff, sie
können dennoch entsprechend der vorli-egenden Erfindung durch vorangehenden Zusatz
einer stöchiometrischen Menge von Schwefelwasserstoff zum Abgas behandelt werden,
um die Reaktion mit dem Schwefeldioxid zur Bildung elementaren Schwefels zu ergeben,
wonach ein inniger Kontakt des resultierenden Strahles mit einer wässrigen 'suspension
eines festen katalytischen Materials entsprechend dem Verfahren der Erfindung erfolgt,
wie es oben ausführlich beschrieben ist.
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Zahlreiche Modifikationen der speziellen Ausführungen, die hie beschrieben
sind, können ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken gemacht werden, wie er in den
Patentansprüchen definiert ist.