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Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Phenolgemische aus phenolhaltigen
Destillation'sprodukten Bei der thermischen Behandlung, z. B. Schwelung, Mitteltemperatur-
und Hochtemperaturverkokung bzw. Destillation von kohlenstoffhaltigem Ausgangs,material,
wie Steinkohle, Braunkohle, Holz, Ölschiefer, rohem Erdöl und ähnlichem Material,
fallen häufig Destillationsprodukte an, die einen Gehalt an Phenolgemischen verschiedenster
Zusammensetzung besitzen. Die Höhe des Gehaltes an Phenolgemischen in diesen Destillationsprodukten
hängt von der Art der Ausgangsstoffe und der therrrii@schen Behandlung ab. Die Gewinnung
reiner Phenolgemische aus den Destillationsprodukten stößt auf Schwierigkeiten.
Es ist bereits bekannt, die in Betracht kommenden öle und Ölfraktionen mit verdünnten
Alkalyhydroxydlös@ungen, z. B. Natronlauge, zu behandeln und die so gebildeten Phenolatlösungen
von der Hauptmenge der Öle abzutrennen. Die erhaltenen Phenolat-Lösungen sind aber
noch stark verunreinigt; sie enthalten bis io °1a Neutralöl sowie andere Bestandteile,
so insbesondere ungesättigte Phenole, Phenolalkohole, ferner Thiophenole und andere
Schwefelverbindungen, höhere und höchste Homologe_des Phenols, von denen sie nur
schwierig befreit werden können.
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Bei einer bekannten Arbeitsweise werden die wäßrigen Alkaliphenolatlösungen
mit Luft bei gewöhnlicher Temperatur oder bei Temperaturen bis 9o°, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, behandelt. Hierbei werden die Thiophenole in Disulfide
verwandelt, die durch Auswaschen entfernt werden müssen.
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Zur Herstellung von Kreosot aus Holzteerölen ist bereits vorgeschlagen
worden, die 051e mit einer alkalischen Lösung zu behandeln und die Lösunz unter
Hindurchleitunz eines
Luftstromes zu destillieren. Bei dieser Arbeitsweise
ist die Entschwefelung ganz un7ureichend.
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Ferner hat man den aus phenolhaltigen' Teeren gewonnenen alkalischen
Auszug zur Reinigung mit Luft oder Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur oxydiert.
Hi.erbe@ wird das Phenolat hydrierend zersetzt, so daß Verluste an Phenolen eintreten.
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Man hat auch vorgeschlagen, Rohphenolgemische bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Luft und in Abwesenheit von Katalys:atoren bei Temperaturen unterhalb
ibo° zu oxydieren. Bei dieser oxydativen Behandlung der freien Phenole sind aber
unerwünschte Nebenreaktionen unvermeidlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Gewinnung hochwertiger Phe.nolgemische
aus phenolhaltigen Destillationsprodukten ohne Substanzverlust, aber unter Entfernung
der übrigen Verunreinigungen, die sonst stark zur Verharzung, Verfärbung und Geruchsbeeinträchtigung
neigen, dadurch erreichen kann, daß man die Alkaliphenolate in geschmolzenem Zustande
bei Gegenwart von oxydierenden Katalysatoren bei Temperaturen von 15o° und darüber
mit Luft behandelt.
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Es empfiehlt sich, die oxydierende Behandlung bei Temperaturen zwischen
i5o bis aoo°, auszuführen; es können aber auch höhere Temperaturen bis .Ioo° benutzt
werden, je nach Beschaffenheit der Phenolatschmelzen und der Art der gewünschten
Phenode. Die Oxydation erfolgt zweckmäßi:gerweise durch Einblasen von Luft, Sauerstoff
o. d:gl. Als Katalysatoren können z. B. verwendet werden Mangandioxyd, Eisenoxyd,
Vanadinoxyd oder Kaliumdichromat, und zwar sowohl für sich allein als auch im Gemisch
miteinander. Die Menge der Katalysatoren kann weniger als C /o, meistens weniger
als o, i °%, berechnet auf den Gehalt an Phenolen, betragen.
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Die Oxydationsbehandlung kann in verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B.
in wenigen Minuten, ausgeführt werden, indem man die Alkaliphenolate in geschmolzenem
Zustande durch ein mit dem Katalysator beschicktes Gefäß unter Erwärmen fließen
läßt. Gegebenenfalls kann man auch den Katalysator vorher zu dem Alkaliphenolat
hinzusetzen und dieses alsdann durch ein erhitztes Gefäß hindurchführen. Die Dauer
der Behandlung richtet sich nach der Höhe der Temperatur und .der Art des Katalysators.
Mit Braunstein als Katalysator und bei einer Temperatur von i5o° beträgt die Reaktionszeit
etwa 1o bis 15 Minuten.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden also nicht wäßrige Phenolatlösungen,
sondern Phenolatschmelzen der Behandlung unterworfen. Hierdurch gelingt es, bei
verhältnismäßig nie riger Temperatur die unerwünschten Begleitstoffe der Phenole
ohne Substanz-Z> erlust zu beseitigen. Die sonst zur Harz-
| "l.dung, Verfärbung bzw. Geruchsbeeinträch- |
| ung neigenden ungesättigten Phenole ulie1 |
| = enolalhohole, Thiophenole und die höheren |
| -"f@ainolo@en des Phenols «-erden durch die |
Oxydation in niedere Homologe des Phenols umgesetzt, so daß eine bedeutende Anreicherung
an diesen niederen Homologen, vor allein an dem besonders wertvollen m-Kresol, erfolgt.
Die Erhitzung der Alkaliphenolatschmelzen kann ohne Gefahr so weit geführt werden,
daß eine vollständige Abtreibung des N eutralöls möglich ist, das für sich aufgefangen
und weiter verwendet «-erden kann.
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Die behandelte Alkaliplrenol.atschm.elze wird in Wasser gelöst, und
.aus dieser Lösung kann man die Phenole mit Kohlenclioxvd ausfällen. Man erhält
dann eine derartige Carbonatlatrge, daß diese unmittelbar mit gebranntem Kalk kaustizierbar
ist. llit der so erhaltenen Ätzalkalilauge kann dann eine erneute Entphenolierung
vorgenommen «-erden. Hierdurch wird das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich
gestaltet.
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Beispiele i. Ein hoher gußeiserner Behälter wird finit Trägerstoffen
von großer Oberfläche gefüllt, die mit 30 g Kaliumpermanganat beladen sind, und
auf über 15o° geheizt. In den Behälter werden am oberen Ende allmählich 30o Liter
einer Alkaliphenolatlösung (spez. Gewicht i, 12), enthaltend ioo/o Phenolgeinisch
und 5 % Kohlenwasserstoffe, eingeführt. Ain unteren Ende wird in den Behälter Luft
eingeblasen, und gleichzeitig werden durch. eine besondere Leitung am oberen Ende
die entstehenden Destillationsprodukte, bestelieil,.i aus Wasserdampf und N eutralöl,
abgesaugt. Das Xentralöl wird in Vorlagen aufgefangen. Im Behälter verbleibt eine
Alkalipheriolatschmelze, die sich nach der Behandlung am unteren Ende des Behälters
sammelt und von dort durch eine Ablaufvorrichtung in Wasser aufgefangen wird.
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Die Aufarbeitung der Alkaliphenolate erfolgt in üblicher Weise durch
Behandeln finit Kohlendioxyd oder anderen Säuren. Die in guter Ausbeute erhaltenen
Phenol-e sind frei von Verunreinigungen und enthalten eine größere Menge von Kresolen
als das Ausgangsprodukt. Höhere Homologe als Xylenole sind kaum noch vorhanden.
Das erhaltene Phenolgemisch ist farblos, lichtbeständig, geruchlos und frei von
Kohlenwasserstoffen. Das Phenolgemisch kann in üblicher Weise durch Destillation
zerlegt werden.
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:2. In ein unten geschlossenes Gefäß werden die phenolhaltigen öle
eingefüllt. Dazu konimen
Kalium- und Natriumhydroxy d in fester
Form in einer dem sauren Anteil entsprechenden Menge. Der zu benutzende Katalysator,
z. B. aktives Aluminium Eisenoxyd, wird dem Reaktionsgemisch in feinster @ Verteilung
zugesetzt. Nach dem Aufheizen auf die Reaktion:stemperatur, z. B. auf z8o°, werden
in das Gemisch von Ölen und Phenolatschmelze kurze Zeit Luft oder andere sauerstoffhaltige
Gase eingeblasen. Die Dauer der oxydierenden Behandlung richtet sich nach der Zusammensetzung
der Öle sowie nach der beabsichtigten Wirkung. Die Zeitdauer darf aber nur kurz
sein (wenige Minuten), um keine unnötigen Zersetzungen hervorzurufen.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur so eingestellt, daß
eine tropfende Phenolatschmelze entsteht, die durch eine in dem Boden des Gefäßes
befindliche Ablaufvorrichtung abgelassen wird. Nach Behandlung der Schmelze mit
Wasser werden die Phenole, wie im Beispiel r, in Freiheit gesetzt und wie üblich
weiterbehandelt.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhält man eine beträchtliche
Steigerung des Gehaltes an Kresolen. Die Verunreinigungen sind restlos entfernt,
und außerdem wird das Neutralöl in brauchbarem Zustand gewonnen. Die höhersiedenden
Bestandteile des Rohphenols sind abgebaut, und .der verbleibende Rest ist so polymerisiert,
daß die Xylenole am Desti,llationsende liegen.
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Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses von Katalysator,
Temperatur und Luftmenge kann der Anteil an Kresolen fast verdoppelt werden, wobei
sich die Menge der höhersiedenden Phenole entsprechend verringert.
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Mit besonderem Vorteil können als Ausgangsstoffe die Schwelteere mit
höherem Phenolgehalt verwendet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Schwelverfahrens
wesentlich vergrößert wird.