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Verfahren zur Feinreinigung und Desodorisierung technischer Phenole
Technisch gewonnene Phenole, wie Carbolsäure und Kresole, haben einen mehr oder weniger unangenehmen Fremdgeruch. Das gilt besonders für solche Phenole, die aus der Braunkohlenverarbeitung stammen. Dieser Geruch ist bedingt durch Beimischung verschiedenster Stoffe mit starkem Eigengeruch. Es sind daher schon zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Verunreinigungen, die sich nicht nur bei der unmittelbaren Verwendung der Phenole, z. B. als Bestandteil von Desinfektionsmitteln, sondern darüber hinaus auch in den technischen Folgeprodukten der Phenole störend und wertmindernd bemerkbar machen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu entfernen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich diese übelriechenden Fremdstoffe mit den für Phenole üblichen Aufarbeitungsverfahren, wie normaler Destillation, Druckdestillation, Behandlung mit Schwefelsäure oder Ausblasen mit Luft, nicht restlos beseitigen lassen und die Phenole selbst nach einer derartigen Reinigung immer noch mehr oder minder starken Fremdgeruch aufweisen.
Ferner wurde vorgeschlagen, Phenole, die mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigt sind, mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung und bei höheren Temperaturen zu behandeln. Ein anderes Verfahren sieht zur Reinigung roher Phenole eine Destillation dieser Phenole mit Wasser in Gegenwart eines nicht flüchtigen Lösungsvermittlers für Phenol, z. B. benzolsulfosauren Natriums, vor.
Es wurde nun gefunden, dass eine praktisch wirksame Reinigung erzielt wird und Carbolsäure wie auch Kresole mit einwandfreiem Geruch erhalten werden, wenn man die entsprechenden Rohphenole unter Zusatz von Wasser oder Wasserdampf einer Vakuumdestillation unterwirft. Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, dass unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens die übelriechenden, nichtphenolischen Verunreinigungen quantitativ abgetrieben werden, während die zu reinigenden Phenole im wesentlichen zurückbleiben und nur noch belanglose Mengen an nichtflüchtigen Fremdstoffen enthalten, die so gering sind, dass der Eigengeruch der Phenole nicht mehr beeinträchtigt wird.
Das Abtreiben der nichtphenolischen Verunreinigungen kann, je nach den vorliegenden Roh- produkten, bei höchsterreichbarem Vakuum erfolgen oder bei irgendeinem beliebigen Unter- druck innerhalb des gesamten technisch möglichen Vakuumbereiches vorgenommen werden. Mit steigendem Druck nimmt die Menge des mit dem Wasserdampfund denflüchtigen Verunreinigungen übergehenden Phenols bzw. Kresols zu. Die mitdestillierten Phenole können kontinuierlich in den Prozess zurückgegeben werden ; das gleiche gilt für die Phenolwässer, falls diese nicht anderweitig aufgearbeitet werden.
Die Wasserdampfbehandlung kann in einfachster Form durch Abdestillieren von den zu reinigendenPhenolenzugesetztemWasser und Kondensieren der übergehenden Dämpfe erfolgen oder durch Ausblasen der Rohstoffe mittels Wasserdampfs in einem geeigneten System beliebiger Konstruktion vorgenommen werden.
Das Reinigungsverfahren ist nicht nur dann durchführbar, wenn in'den technischen Phenolen nur geringe Mengen nichtphenohscher Verunreinigungen enthalten sind, sondern lässt sich auch bei stark verunreinigten Rohstoffen anwenden, z. B. wenn diese neben andern Verunreinigungen verhältnismässig grosse Mengen flüchtiger Kohlenwasserstoffe enthalten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenole, wie Carbolsäure und Kresole, durch Behandlung mit wässeriger Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise Sodalösung, unter Druck und bei Temperaturen über 100 C und unter Entspannung der dabei entwickelten freien Kohlensäure, wobei sich Phenolatlaugen bilden, die angesäuert werden, in der Weise zu reinigen, dass die Druckbehandlung in einer Kolonne mit zwei übereinander angeordneten Füllkörperschichten vorgenommen wird, von denen die obere mit Alkalicarbonatlösung und die untere mit dem zu reinigenden Phenolprodukt beaufschlagtwerden. während unterhalb der unteren Füllkörperschicht direkter Dampf eingeblasen und das entwickelte Dämpfe-Gas-Gemisch am Kopf der Kolonne ohne Rückfluss abgezogen wird.
Mit diesem Verfahren gelingt es zwar, verhältnismässig reine Produkte zu gewinnen, es ist jedoch wesentlich komplizierter als das erfindunggemässe Verfahren.
Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, mit dem es gelingt, Verunreinigungen aus Kresolen extraktiv durch Ausziehen wässeriger Calciumkresolatlösungenmit überschüssigen freien Kresolen zu entfernen. Abgesehen davon, dass dieses Verfahren für Carbolsäure nicht anwendbar
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ist, wird es nur in solchen Fällen in Frage kommen, wo die Aufarbeitungskosten für die weitere Verwendung der gereinigten Kresole nicht entscheidend ins Gewicht fallen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zwar hin- sichtlich seines Reinigungseffekts nicht so weit- gehend wie das vorstehend angeführte, ist aber wesentlich billiger durchzuführen und für die meisten technischen Verwendungszwecke, be- sonders aber zur Desodorisierung, ausreichend.
Ausserdem hat es den Vorteil, auch auf Carbolsäure anwendbar zu sein.
Schliesslich ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem die Reinigung roher wasserhaltiger Phenole bei gleichzeitiger Entwässerung durch Destillation dieser Phenole im Vakuum vorgenommen wird.
Da aber unter den beschriebenen Verhältnissen die Vakuumdestillation der wasserhaltigen Phenole zur Erzielung des gewünschten Effekts nicht aus- reicht, wird der Destillation noch eine Nachbe- handlung mit oxydierenden Mitteln angeschlossen.
Die erste Stufe dieses Verfahrens führt nicht allein zum Ziel, weil die in den Phenolen enthaltene
Wassermenge, die, wie angegeben, maximal ze beträgt, zu gering ist, um die flüchtigen Verun- reinigungen mit den Wasserdämpfen auch nur annähernd vollständig abzutreiben. Eine Zufuhr von Dampf bzw. Wasser in den Prozess ist nicht vorgesehen, so dass eineerschöpfende Wasserdampf- destillation dort überhaupt nicht stattfinden kann.
Beispiel l : 200 cm3 technisches, unangenehm nach Braunkohlenteerdestillationsprodukten rie- chendes Phenol werden mit 600 cm3 Wasser in einen geeigneten Glaskolben gebracht, der mit einem in eine Vorlage führenden Kühler ver- bunden ist. Von der Vorlage geht eine Ableitung über eine Kältefalle mit CO2-Eis und Methanol zu einer Vakuum-Pumpe. Durch Erhitzen im Ölbad wird bei einem Druck von 5 mm Hg destilliert und dabei das abgehende Wasser von
Zeit zu Zeit erneuert. Nachdem 300 cm3 Wasser abde5tillier tsind, zeigt der Rückstand einwandfreien
Geruch, während in der Kältefalle und im wässe- rigen Destillat geringe Mengen sehr übelriechen- der Stoffe abgeschieden sind.
Derselbe Versuch, unter gleichen Bedingungen mit Kresol durchgeführt, führt zu gleichen Resul- taten, wenn an Stelle von 300 cm3 Wasser
1000 cm3 Wasser übergetrieben werden.
Beispiel 2 : 500 cm3 technisches Phenol, dem
25 cm3 einer sehr übelriechenden Braunkohlen-
Leichtölfraktion mit den Siedegrenzen von 180 bis 200 C zugesetzt sind, werden zusammen mit
1500 cm3 Wasser in einer Glasapparatur bei einem
Druck von 5 mm Hg destilliert. Die Destillation wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst
750 cm3 Wasser bei 5 mm Hg übergetrieben und nach Erhöhung des Druckes auf 150 mm Hg weitere 1750 cm3 Wasser abdestilliert werden. Das abgehende Wasser wird von Zeit zu Zeit ersetzt.
Im Destillat und in der Kältefalle findet sich das eingesetzte Rohleichtöl im Wasser neben geringen Mengen Phenol. Das im Destillat-Rückstand enthaltenePhenolist praktisch freivon Fremdgerüchen.
Usterreichische
Beispiel 3 : 200 cm3 eines technischen Kresolgemisches mit einem Gehalt von 10 cm3 Braunkohlenleichtölfraktion vom Siedebereich 200 bis 2100 C werden gemäss Beispiel 1 behandelt, wobei 300 cm3 Wasser unter einem Druck von 500 mm Hg übergetrieben und 700 cm3 Wasser bei 150 mm Hg abdestilliert werden. Das Kresol im DestillatRückstand ist von einwandfreiem Geruch, während das eingesetzte Rohleichtöl im Destillat und in der Kältefalle wiedergefunden wird.
Beispiel 4 : 200 cm3 eines stark übelriechenden Gemisches von technischem Phenol und 4 cm3 2-Mercaptopentanon- (3) werden mit 800 cm3 Wasser einer Wasserdampfdestillation bei einem Druck von 5 mm Hg unterworfen. Nachdem 500 cm3 Wasser abdestilliert sind, destilliert man nochmals 200 cm3 Wasser bei 150 mm Hg ab.
Das übergegangene Wasser wird während der Destillation ersetzt. Nach dieser Behandlung ist das Phenol frei von Mercaptoketon und ohne unangenehmen Geruch. Ein Teil des Mercaptoketons findet sich in der Kältefalle, ein weiterer Teil mit geringen Mengen überdestillierten Phenols im wässerigen Destillat.
Behandelt man in gleicher Weise ein technisches Kresolgemisch, das 200 Mercaptoketon enthält, so erhält man ein geruchlich einwandfreies Kresol ohne einen Gehalt an Mercaptoketon.
Beispiel 5: 300 cm3eines übelriechenden technischen Kresol-Gemisches mit einem Zusatz von
EMI2.1
den mit 800 cm3 Wasser versetzt und bei einem Druckvon5 mmHg600 cm3Wasser übergetrieben. Danach setzt man die Destillation bei 150 mm Hg fort und treibt nochmals 600 cm3 Wasser ab. Das übergegangene Wasser wird während der Destillation ersetzt. Das zurückbleibende Kresol ist praktisch frei von Fremdgerüchen. In der Kältefalle und im wässerigen Destillat findet sich neben geringen Mengen überdestillierten Kresols das zugesetzte Thiazolin.
Beispiel 6 : 200 cm3 technisches Phenol, die mit 4cm 2, 2, 4-TriäthyI-5-methyIthiazoIin-/ 3 versetzt sind und einen üblen Geruch besitzen, werden mit 800 cm3 Wasser einer Wasserdampfdestillation bei einem Druck von 5 mm Hg unterworfen, wobei 800 cm3 Wasser abgetrieben werden. Danach wird die Destillation bei 150 mm Hg fortgesetzt und nochmals 600 cm3 Wasser abdestilliert. Das übergegangene Wasser wird während der Destillation ersetzt. Das als Rückstand verbleibende Phenol ist praktisch frei von Fremdgerüchen. Es enthält kein Thiazolin mehr ; dieses findet sich in der Kältefalle und im wässerigen phenolhaltigen Destillat vor.