-
Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen
Phenolen aus phenolhaltigen solen oder Rohphenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen Phenolen aus phenolhaltigen
01-und Teerfraktionen, wie sie bei der Schwelung, Verkokung und Vergasung von Stein-und
Braunkohlen entstehen, sowie aus rohen, durch Extraktion phenolhaltiger Abwässer
mit Lösungsmitteln gewonnenen Phenolen. Das Verfahren ist ferner geeignet zur Gewinnung
von reinen Phenolen aus neutrale Stoffe enthaltenden Rohprodukten der Phenolherstellung.
-
Es ist bekannt, daß man aus phenolhaltigen Solen Phenole, Kresole
und Xylenole mit einer Alkaliphenolatlauge extrahieren kann. Mit den Phenolen werden
von der Phenolatlauge aber auch Neutralöle aufgenommen. Zur Entfernung der Neutralöle
ist schon eine anschließende Extraktion der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge
mit paraffinischem Leichtbenzin vorgeschlagen worden, worauf die Phenole aus der
so behandelten, übersättigten Phenolatlauge durch Extrahieren mit sauerstoffhaltigen,
organischen Lösungsmitteln gewonnen wurden. Zur Gewinnung der Phenole aus einer
übersättigten Phenolatlauge ist auch schon versucht worden, mit Wasserdampf erst
die Neutralöle und dann die Phenole auszutreiben.
-
Aus der Mitte der bei diesem Verfahren verwendeten Kolonne wird eine
übersättigte Phenolatlauge abgezogen, aus der sich beimVerdünnen mit dem wäßrigen
Kondensat der Wasserdampfdestillation zur Abtrennung der Neutralöle die Phenole
zum Teil abscheiden.
-
Es sind ferner verschiedene Raffinationsverfahren für Alkaliphenolatlaugen
bekannt, die durch Behandeln phenolhaltiger Ole mit Alkalilauge erhalten werden.
-
Derartige, nicht mit Phenolen übersättigte Phenolatlaugen wurden schon
mit Luft und Wasserdampf behandelt, um bei der anschließenden Zersetzung der Lauge
mit Kohlendioxyd bessere Produkte zu bekommen. Es war mit diesen Verfahren jedoch
nicht möglich, neutralölfreie und lichtbeständige Phenole zu gewinnen ; besonders
entsprachen diese technischen Phenole nicht den Anforderungen hinsichtlich eines
sehr geringen Pyridingehaltes. Wegen der Verfärbung war außerdem nur ein Phenolgemisch
minderer Qualität zu erhalten.
-
Diese Nachteile werden bei dem Verfahren der Erfindung dadurch beseitigt,
daß man an die Extraktion der phenolhaltigen Ole oder Rohphenole mit Phenolatlauge
eine Extraktion der erhaltenen übersättigten Phenolatlauge mit einem Benzin mit
einem Aromatengehalt von 10 bis 500/o und eine Wasserdampfbehandlung anschließt,
die mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge dann mit sauerstoffhaltigen Gasen oder
festen oder fliissigen Oxydationsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur behandelt
und die Phenole in an sich bekannter Weise aus der mit Phenolen iiber-
sättigten
Phenolatlauge durch Extrahieren mit einem organischen, sauerstoffhaltigen Lösungsmittel
und Abtrennen des Lösungsmittels aus dem phenolhaltigen Extrakt gewinnt. Das Verfahren
der Erfindung läßt sich sowohl zur Gewinnung von Phenolgemischen aus phenolhaltigen
Olfraktionen als auch zum Raffinieren von durch Extrahieren von beispielsweise aus
Schwel-und Kokereiwässern gewonnenen Phenolgemischen verwenden.
-
Die Verbindung der Gewinnung der Phenole aus phenolhaltigen Olfraktionen
mit der nach dem gleichen Verfahren erfolgenden Raffination der durch Extraktion
aus den Schwelwässern erhaltenen Phenole bietet hesondere Vorteile, da bei dieser
gemeinsamen Aufarbeitung veredelte Phenolgemische von gleichbleibender Zusammensetzung
entstehen, was sich auch auf die nachfolgende Weiterverarbeitung giinstig auswirkt.
Die extraktiv, beispielsweise nach dem sogenannten » Phenosolvanverfahren « aus
den phenolhaltigen Abwässern gewonnenen Rohphenole enthalten im allgemeinen noch
bis zu 1, 5°/o Neutralöl, und sie mußten bisher in den meisten Fällen durch Behandeln
mit Alkalilauge gereinigt werden, um reine Produkte zu erhalten.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die neutralölhaltigen Phenole
aus den Abwässern gleichzeitig mit phenolhaltigen Fraktionen aufgearbeitet, indem
man die in an sich bekannter Weise durch Extrahieren gewonnenen Rohphenole der mit
Phenolen schwach übersättigten Alkaliphenolatlauge aus einer vorgeschalteten Olentphenolung
zugibt.
-
Bei der Extraktion mit einer mehrstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung
gibt man vorteilhaft auf der einen Seite der Alkaliphenolatlauge, die die Phenole
des (SIs aufnimmt, und auf der anderen Seite das aromatenhaltige Benzin zu. Die
Einführung der zu entphenolenden Olfraktion erfolgt in einer der mittleren Stufen,
während das aus den Abwässern stammende Rohphenol in einer der Stufen zwischen der
01-und der Benzineinführung zufließt.
-
Es ist vorteilhaft, die Extraktion mit der Phenolatlauge bei erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, durchzuführen. Auf diese Weise verläuft
die Extraktion glatter, und die Ausbeute an Phenolen wird erhöht.
-
In den sechs oder mehr Stufen der Extraktionsvorrichtung nimmt die
wäßrige, üblicherweise 10-bis 30°/oige Phenolatlösung diePhenole aus den imGegenstrom
geführten sauren (51en oder Rohphenolen auf und tritt als eine mit Phenolen übersättigte
Phenolatlauge aus, der vorher durch die Einwirkung des aromatenhaltigen Benzins
die nichtphenolischen neutralen Bestandteile entzogen werden. Aus dem entstandenen
aromatenhaltigen Benzin-Ol-Gemisch wird in einer Destillierkolonne das aromatenhaltigeBenzin
abdestilliert und in den Kreislauf zurückgeführt. Das als Sumpfprodukt erhaltene
Neutralöl kann entsprechend seiner Siedelage verwendet oder in bekannter Weise zur
Gewinnung von Pyridinen aufgearbeitet werden.
-
Verwendet man für die Extraktion werkseigenes Gas-oder Schwelbenzin,
so wird das aromatenhaltige Benzin-ÖI-Gemisch zweckmäßig als solches in die vorhandene
Benzindestillation zurückgeführt, wodurch sich eine eigene Kolonne für die Trennung
der Bestandteile erübrigt.
-
Die mit den extrahierten Phenolen übersättigte wäßrige Phenolatlauge
enthält noch aromatenhaltiges Benzin und unter Umständen auch Spuren von Neutralöl.
DieseBestandteile werden anschließend in einer Destillierkolonne durch Einblasen
von Wasserdampf entfernt.
-
Es ist vorteilhaft, das Destillat aus der Wasserdampfdestillation
der mit Phenolen übersättigten Alkaliphenolatlauge in das durch Extraktion aufzuarbeitende
Abwasser zurückzuleiten, da auf diese Weise die im Wasserdampf mitgeführten Phenole
vollständig zurückgewonnen werden. Das nichtwäßrige Destillat der Wasserdampfdestillation
wird zweckmäBig der zu entphenolenden Olfraktion zugesetzt, um die restlichen Phenole
ebenfalls zu gewinnen.
-
Zur Entfernung der Neutralöle aus der mit J'henolen übersättigten
Phenolatlauge wurde bisher ein niedrigsiedendes Benzin verwendet, um den Aromatengehalt
nicht zu hoch werden zu lassen, da die Aromaten auch Phenole lösen und daher die
Phenolverluste ansteigen. Bei der Extraktion mit Benzin des Siedebereiches 40 bis
70° C betragen die Phenolverluste weniger als 4"/o. Die nach diesem Verfahren erhaltenen
Xylenole zeigen bei der Prüfung der Klarlaugelöslichkeit noch eine geringe Trübung.
Die Fraktion der Mischung aus p-und m-Kresol ist zwar stets klarlaugelöslich, jedoch
wird die neuerdings erhobene Forderung, den Pyridingehalt unter 0,1 Olo zu halten,
nicht immer erfüllt.
-
Es wurde nun gefunden, daß der als Pyridin berechnete Gehalt an Stickstoffbasen
in den raffinierten Phenolgemischen erheblich absinkt, wenn man als Extraktionsmittel
an Stelle des bisher verwendeten niedrigsiedenden Benzins ein Benzin verwendet,
das 10 bis 50°/o Aromaten enthält. Die Phenolfraktion und die o-Kresolfraktion sind
dann nahezu pyridinfrei,
während der Pyridingehalt der Mischung aus m-und p-Kresol
unter 0,1n/o liegt. Die Verluste an Phenolen betragen bei dieser Arbeitsweise bis
zu 10°/o, sie werden aber auf den ursprünglichen Wert von weniger als 4°/o herabaesetzt,
wenn die Alkaliphenolatlösung freies Ammoniak enthält oder wenn die Phenolatlauge
während der Extraktion nur so weit übersättigt wird, daß auf 1 Mol Alkaliphenolat
nicht mehr als 0,6 Mol Phenole kommen. Als aromatenhaltiges Benzin können die niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffe aus der Kohledestillation (Siedebereich 60 bis 150° C) eingesetzt
werden, die sowohl Aromaten als auch Ammoniak enthalten.
-
Die Stickstoffbasen in den Phenolen lassen sich vollständig entfernen,
wenn man nach der Extraktion der Phenole aus der gereinigten, übersättigten Phenolatlauge
mit einem organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, das die Phenole enthaltende
organische Lösungsmittel mit Schwefelsäure wäscht, oder wenn man nach dem Abdestillieren
dieses Lösungsmittels das lösungsmittelfreie Phenolgemisch vor oder während der
Fraktionierung zu den Reinprodukten mit Schwefelsäure behandelt. Die Schwefelsäurehehandlung
hat den Vorteil, daß die vorhergehende Extraktion mit geringeren Mengen aromatenhaltigem
Benzin durchgeführt werden kann.
-
An die Extraktion mit aromatenhaltigem Benzin und an die Wasserdampfbehandlung
der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge, die damit nahezu frei von nichtphenolischen
Bestandteilen ist, schließt sich eine oxydative Behandlung z. B. mit sauerstoffhaltigen
Gasen oder mit anderen Oxydationsmitteln an. Erfolgt diese Oxydation mit Luft, so
wird die Phenolatlauge zweckmäßig mit einer Temperatur von etwa 80° C in einem Turm
oder in einer Kolonne im Gegenstrom mit Luft geblasen, wodurch die färhenden Bestandteile
des Phenols und auch etwa vorhandene Schwefelverbindungen derart verändert werden,
daß sie bei einer Destillation des Phenolgemisches als Rückstand verbleiben und
nicht mehr in die reinen Phenole übergehen. Zur Vermeidung von Verlusten an Phenolatlauge
durch das in der Luft enthaltene Kohlendioxyd befreit man die Luft vorteilhaft vorher
in bekannter Weise vom Kohlendioxyd.
-
Die oxydative Behandlung der mit Phenolen iibersättigten Phenolatlauge
kann an Stelle mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen auch mit festen oder
flüssigen Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd, durchgeführt
werden. Die zur Erzielung der Lichtbeständigkeit und Farblosigkeit der Phenole erforderlichen
Mengen der flüssigen oder festen Oxydationsmittel sind sehr klein.
-
Aus der in der beschriebenen Weise vorbehandelten und gereinigten,
mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge extrahiert man die Phenole in an sich bekannter
Weise mit einem organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, das niedriger als
die Phenole siedet, z. B. mit Isopropyläther, Methylisobutyläther oder Methylisobutylketon.
Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und aus dem zurückbleibenden
Phenolgemisch gewinnt man bei der nachfolgenden Fraktionierung die klarlaugelöslichen,
lichtbeständigen Phenole, Kresole und Xylenole.
-
Beispiel 1 1000 kg Steinkohlenöl mit einem Siedebereich von 170 bis
225° C und einem Phenolgehalt von 37,0 Gewichtsprozent werden stündlich in die vierte
Stufe einer elfstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung
geleitet,
während in der ersten Stufe stündlich 3000kg einer 25°/oigen Natriumphenolatlösung
und in der elften Stufe stündlich 600 kg Benzin vom Siedebereich 40 bis 110° C mit
einem Aromatengehalt von 10°/o zufließen. Von dem Benzin werden 8,5 kg Phenol aufgenommen,
die nach dem Abdestillieren im Neutralöl verbleiben. Die mit Phenolen übersättigte
Phenolatlösung hat 361, 5 kg Phenole und 90 kg Benzin aufgenommen, das in der Abtreibekolonne
durch Einblasen von Wasserdampf entfernt wird. Die Übersättigung der Phenolatlauge
mit Phenol betrug 0,58 Mol Phenol je Mol Natriumphenolat. Die benzinfreie Phenolatlauge
wird bei 80° C mit Luft verblasen und in einer zweiten Extraktionsvorrichtung in
sechs Stufen im Gegenstrom mit 900 kg Isopropyläther extrahiert. Der phenolhaltigeIsopropylätherextrakt
wird in einem mit Raschigringen gefüllten Turm mit 5 Volumprozent einer 10°/oigen
Schwefelsäure behandelt. Nach dem Abdestillieren des Isopropyläthers werden 341
kg eines Phenolgemisches gewonnen. Nach der Fraktionierung werden die folgenden
Phenole erhalten : 172 kg Phenol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt......................
0 42 kg o-Kresol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt..................... 0 98 kg einer
Mischung aus m-und p-Kresol, klarlaugelöslich, Pvridingehalt 0 29 kg Xylenole, klarlaugelöslich,
Pyridingehalt...................... 0. 03 °/o Beispiel 2 1000 kg eines Braunkohlenöls
mit einem Siedehereich von 150 bis 230° C, die 250 kg Phenole enthalten, werden
stündlich in einer zehnstufigen Extraktionsvorrichtung mit 3000 kg einer 20°/oigen
Kaliumphenolatlösung und 500 kg eines Leichtöls mit dem Siedebereich von 60 bis
150° C und einem Aromatengehalt von 300/o behandelt. Die Einführung des tWls erfolgt
in der vierten Stufe, während die Kaliumphenolatlösung in der ersten Stufe und das
Benzin in der letzten Stufe zufließt. In die sechste Stufe der Extraktionsvorrichtung
gibt man stündlich 100 kg Phenole, die aus dem Abwasser der Schwelerei durch Extraktion
gewonnen wurden. Das Leichtöl nimmt nehen dem Neutralöl auch 9. 2 kg Phenole auf
und wird anschließend von diesem höhersiedenden Bestandteilen abdestilliert. Das
Leichtöl wird dann in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt. Aus der mit Phenolen
übersättigten Kaliumphenolatlösung mit einem Ubersättigungsgrad von 0,55 Mol Phenol
je Mol Kaliumphenolat wird das gelöste Benzin in einer Menge von 50 kg bei der Wasserdampfdestillation
zurückgewonnen und gleichfalls der Benzindestillationsvorrichtung zugeleitet. Das
wäßrige Destillat der Wasserdampfdestillation wird mit den phenolhaltigen Abwässern
vereinigt. Die benzinfreie, mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird stündlich
mit 0,2 kg 30°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt und dann mit 650 kg Methylisobutyläther
extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methvlisobutyläthers bleiben 330 kg raffinierte
Phenole zurtick, aus denen nach der Fraktionierung lichtbeständige, neutralölfreie
Produkte der folgenden Zusammensetzung gewonnen werden : 138 kg Phenol, klarlaugelöslich,
Pyridingehalt..................... 0 26 kg o-Kresol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt.....................
0,005°/o
98 kg einer Mischung aus m-und p-Kresol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt......
0,1 °/o 68 kg Xylenoie, klarlaugelöslich, Pyridingehalt..................... 0,3
°/o Beispiel 3 Etwa in der Mitte eines Extraktionsturmes werden stündlich 100 kg
Steinkohlenteeröl des Siedebereiches 150 bis 230° C, das in üblicher Weise vom Naphthalin
getrennt wurde, mit einem Phenolgehalt von 26 Gewichtsprozent eingeleitet. Am unteren
Ende des Turmes werden stündlich 30kg Benzin mit demSiedebereich von 80 bis 110°
C eingeleitet, das einen Aromatengehalt von 15 I./o besitzt. 200kg wäßrige Phenolatlauge
mit 45 Gewichtsprozent Natriumphenolat rieseln stündlich von oben dem Ol-Benzin-Gemisch
entgegen. In dem Turm wird eine Temperatur von 130° C aufrechterhalten und durch
Wärmeaustausch zwischen den zufließenden und abfließenden Produkten in bekannter
Weise für eine gute Wärmeausnut. zung gesorgt. Während der Extraktion stellt sich
von selbst ein Druck von etwa 2 bis 2,5 at ein. Das den Turm verlassende Benzin-01-Gemisch
enthält noch 0,8 kg Phenole, im wesentlichen die Xylenole, und wird zur Rückgewinnung
des Extraktionsbenzins in einer Destillationskolonne von diesem getrennt. Die aus
dem Extraktionsturm unten austretende, heiße, mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge
hat 25,2 kg Phenole aufgenommen. Der Übersättigungsgrad beträgt 0,34 Mol Phenol
je Mol Natriumphenolat. Die mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird zur Entfernung
des gelösten Benzins und geringer Mengen Neutralöl in einer Abtreibekolonne entspannt,
wo der Phenolatlauge gleichzeitig etwa 30 kg Dampf entgegenströmt. Das ölige Destillat
dieser Wasserdampfdestillation enthält stündlich etwa 1 kg Phenole und wird zur
Gewinnung dieser Phenole dem zu entphenolenden Steinkohlenöl zugemischt. Das wäßrige
Destillat fließt in das Schwelwasser, aus dem die Phenole in bekannter Weise extrahiert
werden.
-
In einer Füllkörperkolonne wird anschließend bei 90° C die gereinigte,
mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge mit Luft behandelt. Aus der mit Phenolen
übersättigten Phenolatlauge werden mit stündlich etwa 60 kg Isopropyläther die Phenole
extrahiert und der Extrakt fortlaufend erst mit 200/oiger Schwefelsäure und dann
mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Isopropyläthers bleiben 24. 7
kg eines Phenolgemisches zurück, das nach der Fraktionierung folgende Produkte ergab,
die neutralölfrei waren und weniger als 0,05 Gewichtsprozent Stickstoffbasen enthielten
und auch noch nach Wochen wasserhell blieben : 8,1 kg Karbolsäure 2,5 kg o-Kresol
10, 8 kg einer Mischung aus m-und p-Kresol Beispiel 4 Das gleiche Steinkohlenteeröl
wie im Beispiel 3 wird in einer liegenden, ausMischern undAbscheidern bestehenden,
sechsstufigen Extraktionsvorrichtung in einer Menge von 100kg stündlich bei 100°
C im Gegenstrom mit 240 kg 28°/oiger wäßriger Phenolatlauge behandelt. Das entphenolte
01 enthält noch 0,5 kg Phenole. Die mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge mit
einem Ubersättigungsgrad von 0,39 Mol Phenol je Mol Natriumphenolat wird in einer
gleichfalls geschlossenen, vierstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung
mit
45 kg stündlich des gleichen aromatenhaltigen Benzins wie im Beispiel 3 extrahiert.
-
Das heiße Benzin wird einer Destillationsvorrichtung zugeleitet, dort
von den gelösten Neutralölen getrennt und wieder der Extraktionsvorrichtung zugeführt.
-
Das im Sumpf dieser Benzindestillation verbleibende phenolhaltige
Neutralöl wird dem zu entphenolenden Steinkohlenteer beigemischt. Die gereinigte,
mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird anschließend in einer Füllkörperkolonne
mit Wasserdampf und Luft behandelt. Die weitere Aufarbeitung entspricht der im Beispiel
3. Es werden folgende Endprodukte erhalten :
| 7,8 kg 1 |
| 2,5 kg o-Kresole I klarlaugelöslich, |
| 10,8 kg einer Mischung aus wasserhell, |
| m-undp-Kresole lichtbestandig, |
| 2,5kg Xvlenole | PyridingehaltO |
| 0,7 kg Riickstand |
PATENT. NXSPROCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen
Phenolen aus phenolhaltigen Olen oder Rohphenolen durch Extraktion der phenolhaltigen
Ole oder Rohphenole mit Alkaliphenolatlauge, Extraktion der erhaltenen, mit i'henolen
übersättigten Phenolatlauge mit einem sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel
und Abtrennung des Lösungsmittels aus dem phenolhaltigen Extrakt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die phenolhaltigen Ole oder Rohphenole im Gegenstrom mit einerAlkaliphenolatlauge
und mit einem Benzin mit einem Aromatengehalt von 10bis50°/o, besonders gleichzeitig
extrahiert, anschließend die mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge in an sich
bekannter Weise mit Wasserdampf behandelt und vor der Extraktion mit dem organischen,
sauerstoffhaltigen Lösungsmittel mit sauerstoffhaltigen Gasen oder festen oder flüssigen
Oxydationsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur behandelt.