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Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen
Phenolen Die Erfindung betrifft die Verbesserung und weitere Ausgestaltung des Verfahrens
der Patentanmeldung Ni 34879 IVbJi2 q (deutsche Auslegeschrift 1 094 758) Diese
Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen
Phenolen aus phenolhaltigen Ö1- und Teerfraktionen, die bei der Schwellung, Verkokung
und Vergasung von Stein- und Braunkohlen entstehen, sowie aus rohen durch Extraktion
phenolhaltiger Abwässer mit Lösungsmitteln gewonnenen Phenolen.
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Nach dem Verfahren dieser Patentanmeldung werden die phenolhaltigen
Öle zunächst mit Alkaliphenolatlauge extrahiert. Hierbei nimmt die Alkaliphenolatlauge
die Phenole, aber auch eine gewisse Menge Neutralöle und Verunreinigungen auf, deren
chemische Zusammensetzung im einzelnen nicht geklärt ist. Zur Entfernung der Neutralöle
und Verunreinigungen aus der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge wird nach
dem Verfahren dieser Patentanmeldung die übersättigte Phenolatlauge mit einem Benzin
extrahiert, das einen Aromatengehalt von 10 bis 500/( hat. Anschließend wird die
mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge mit Wasserdampf und dann mit sauerstoffhaltigen
Gasen oder flüssigen oder festen Oxydationsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur
behandelt. Aus der gereinigten, mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge werden
die Phenole in an sich bekannter Weise mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel
extrahiert und aus dem Extrakt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch
fraktio nierte Destillation gewonnen.
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Es ist bekannt, daß man aus phenolhaltigen Ölen Phenole, Kresole
und Xylenole mit einer Alkaliphenolatlauge extrahieren kann. Mit den Phenolen werden
von der Phenolatlauge aber auch Neutralöle aufgenommen. Zur Entfernung der Neutralöle
ist schon eine anschließende Extraktion der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge
mit paraffinischem Leichtbenzin vorgeschlagen worden, worauf die Phenole aus der
so behandelten, übersättitgen Phenolatlauge durch Extrahieren mit sauerstoffhaltigen
organischen Lösungsmitteln gewonnen wurden. Zur Gewinnung der Phenole aus einer
übersättigten Phenolatlauge ist auch schon versucht worden, mit Wasserdampf erst
die Neutralöle und dann die Phenole auszutreiben.
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Aus der Mitte der bei diesem Verfahren verwendeten Kolonne wird eine
übersättigte Phenolatlauge abgezogen. aus der sich beim Verdünnen mit dem wäßrigen
Kondensat der Wasserdampfdestillation zur Abtrennung der Neutralöle die Phenole
zum Teil abscheiden.
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Es sind ferner verschiedene Raffinationsverfahren für Alkaliphenolatlaugen
bekannt, die durch Behandeln phenolhaltiger Öle mit Alkalilauge erhalten werden.
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Derartige nicht mit Phenolen übersättigte Phenolatlaugen wurden schon
mit Luft und Wasserdampf behandelt. um bei der anschließenden Zersetzung der Lauge
mit Kohlendioxyd bessere Produkte zu bekommen. Es war mit diesen Verfahren jedoch
nicht möglich, neutralölfreie und lichtbeständige Phenole zu gewinnen; besonders
entsprachen diese technischen Phenole nicht den Anforderungen hinsichtlich eines
sehr geringen Pyridingehaltes. Wegen der Verfärbung war außerdem nur ein Phenolgemisch
minderer Oualität zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren der Patentanmeldung M 34879
IVb/12q dadurch verbessert werden kann, indem man die Extraktion der mit Phenolen
übersättigten Phenolatlauge an Stelle mit einem Benzin mit einem Aromatengehalt
von 10 bis 500/0 mit Toluol oder mit einer Aromatenfraktion mit einem Siedebereich
von 100 bis 1200 C durchführt. Es ist überraschend, daß ein Gemisch mit einem derart
hohen Aromatengehalt oder Toluol für diese Extraktion, bei der die Neutralöle aus
der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge entfernt werden. geeignet sind, nachdem
aromatische Kohlenwasserstoffe bekanntlich gute Lösungsmittel für Phenole sind.
Es wäre zu erwarten gewesen, daß bei dieser Extraktion der Neutralöle auch große
Mengen an Phenolen aus der übersättigten Phenolatlauge entfernt werden. Diese Mengen
halten sich jedoch in Grenzen und gehen außerdem nicht verloren, weil die nach dem
Abtrennen des Extraktionsmittels zurückbleibenden phenolhaltigen Neutralöle dem
phenolhaltigen Ausrranesöl wieder zugesetzt werden können. Auf
diese
Weise wird nur -ein- geringer Teil der Phenole innerhalb der Extraktion mit Phenolatlauge
im Kreislauf geführt. Die Verwendung von Toluol oder einer Aromatenfraktion mit
einem Siedebereich von 100 bis 1200 C hat in Vereinigung mit den Verfahrensstufen
dieser Patentanmeldung ferner den Vorteil einer besseren Entfernung der Pyridinbasen
und vermutlich auch anderer Stickstoffverbindungen nicht bekannter chemischer Zusammensetzung,
wodurch Reinphenole ohne geruchstörende Stoffe erhalten werden, die bei der Extraktion
mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder mit Benzinen mit einem Aromatengehalt
von 10 bis 50°/o noch in den Reinphenolen verbleiben.
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Durch die Verwendung von Toluol oder einer Aromatenfraktion mit einem
Siedebereich von 100 bis 1200 C für die Extraktion kann darüber hinaus die Menge
des Extraktionsmittels vermindert werden, ohne daß der Neutralölrestgehalt in der
behandelten, übersättigten Phenolatlauge ansteigt. Es hat sich auch gezeigt, daß
das Verfahren der Erfindung weniger empfindlich ist, denn der Phenolgehalt in den
verwendeten phenolhaltigen Olen kann in gewissen Grenzen schwanken, ohne daß die
Oualität der gewonnenen Phenole verschlechtert wird. Die Beispiele erläutern das
Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 1000 kg eines Steinkohlenöls vom Siedebereich 170 bis
2250 C mit einem Phenolgehalt von 35% werden stündlich in einer zehnstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung
mit 1500 kg einer 40°/oigen Natriumphenolatlösung und 400kg Toloul behandelt, wobei
das Öl in die vierte Stufe, das Toluol in die letzte und die Phenolatlösung in die
erste Stufe der Extrakt tionsvorrichtung eingeführt wird. Das aus der ersten Stufe
abfließende Öl enthält nach dem Abdestillieren des Toluols noch 0,30/0 Phenol, entsprechend
einer Menge von 2,0 kg. Die übersättigte Phenolatlauge enthält außer den 310kg Phenolen
aus dem Öl noch 50 kg Toluol, die in einer Kolonne durch Einblasen von 500 kg Wasserdampf
entfernt werden. Die Phenolatlauge wird dann bei 800 C mit etwa 9 m3 Luft behandelt
und in einer zweiten Gegenstromextraktionsvorrichtung in sechs Stufen mit 900kgIsopropyläther
extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Isopropyläthers erhält man 298 kg eines
Phenolgemisches, die bei der Fraktionierung folgende Produkte liefern: 143 kg Phenol,
klarlaugelöslich, Pyridingehalt .................... 0,0008%, 30kg o-Kresol, klarlaugelöslich,
Pyridingehalt .................... 0,002%, 86 kg einer Mischung aus m- und p-Kresol,
klarlaugelöslich, Pyridingehalt .. 0,005%, 39 kg Xylenole, klarlaugelöslich, Pyridingehalt
.................... 0,04%.
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Beispiel 2 1000 kg eines Steinkohlenöls vom Siedebereich 160 bis
2250 C mit einem Phenolgehalt von 280/o werden stündlich in einer zehnstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung
in der Weise behandelt, daß man das Öl in die vierte Stufe der Extraktionsvorrichtung
einführt, in deren erste Stufe 2000 kg einer 350/oigen Natriumphenolatlösung und
in deren letzte Stufe 500 kg einer Aromatenfraktion vom Siedebereich 100 bis 1200
C eintreten. Diese Aromatenfraktion wurde aus einem katalytisch aromatisierten Benzin
gewonnen und hatte einen Aromatengehalt von 73°/o. Das ablaufende Ö1 enthält nach
dem Abdestillieren der Aromaten noch 2,9 kg Phenole, entsprechend einem Gehalt von
0,4°/o. Die übersättigte Phenolatlösung, die 277 kg Phenole enthält, wird durch
Einblasen von 400 kg Wasserdampf von den gelösten 40 kg Aromaten befreit und anschließend
bei 800 C mit etwa 8 m3 Luft behandelt. Die Phenole werden dann mit 800 kg Isopropyläther
in einer sechsstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung extrahiert. Nach dem Abdestillieren
des Isopropyläthers und der Fraktionierung des Phenolgemisches erhält man folgende
Produkte: 123 kg Phenol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt .................... 0,007%,
29 kg o-Kresol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt .................... 0,003%, 76
kg einer Mischung aus m- und p-Kresol, klarlaugelöslich, Pyridingehalt .... 0,0040/o,
28 kg Xylenole, klarlaugelöslich, Pyridingehalt .................... 0,03%.