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Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus Abfallschwefelsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure
aus Abfallschwefelsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Rückgewinnung von Schwefelsäure, bei dem ein organisches Lösungsmittel zur Entfernung
der in der Schwefelsäure enthaltenen Verunreinigungen benutzt wird.
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Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von Mineralölen anfallende
Schwefelsäure einer Extraktionsbehandlung mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln,
vorzugsweise solchen mit einer Selektivität für aromatische Verbindungen, die größer
ist als für paraffinische Verbindungen, z. B. Fhenolen und Nitrobenzol, unterzogen
werden kann. Es ist ferner vorgeschlagen worden, daß die Säure vor der Extraktionsbehandlung
hydrolysiert wird. So beschreibt die amerikanische Patentschrift 2 304
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ein Verfahren, bei dem ein bei der Behandlung von Motorenbenzin anfallender
Schwefelsäureschlamm mit Wasser hydrolysiert wird und die schwache Säure von 3o
bis 6o Gewichtsprozent einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, wobei der Extrakt
zur Rückgewinnung des Lösungsmittels destilliert und die abgetrennte Schwefelsäure
regeneriert wird.
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Es ist ein Nachteil der früheren Verfahren, daß man bei diesen nicht
in genügend hohem Maße das Lösungsmittel zurückgewinnt. Hierdurch sind diese
Verfahren
wirtschaftlich nicht tragbar. So ist bei diesen Verfahren bei der Verwendung von
Kresol die Rückglewinnung des Kresols nach jedem Durchsatz im allgemeinen nicht
höher als 9i Gewichtsprozent.
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Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure
aus Abfallschwefelsäure durch Extraktionsbehandlung der Abfallschwefelsäure mittels
Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel in guten Ausbeuten zurückgewonnen wird.
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Erfindungsgemäß wird die Abfallschwefelsäure mit einem wäßrigenMedium
verdünnt und in diesem verdünnten Zustand bei höheren Temperaturen in Abwesenheit
oder nur unter beschränktem Zutritt eines sauerstoffhaltigen Gases längere Zeit
galten, nach Abtrennen einer entstandenen Ölschicht von der behandelten Säure diese
einer Extraktionsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel von größerem Lösungsvermögen
für aromatische Verbindungen als für Paraffinkohlenwäs,serstoffe unterzogen und
nach Abtrennen der Raffinat- von der Extraktphase die Raffinatphase unter Abtrennung
des in ihr enthaltenen Lösungsmittels von der gereinigten Schwefelsäure destilliert.
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Vorzugsweise wird die Abfallschwefelsäure bis zu einer Konzentration
unter 65 Gewichtsprozent und insbesondere über 4o Gewichtsprozent H2 S 04 mittels
Wasser verdünnt. Konzentrationen unter 40 °/o sind im allgemeinen in Anbetracht
der erhöhten Kosten für -die Konzentrierung der Säure unerwünscht. Am zweckmäßigsten
wird die Abfallschwefelsäure auf eine Konzentration von ungefähr 6o Gewichtsprozent
H2 S 04 durch Verdünnen gebracht.
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Die Säure kann bei Temperaturen zwischen 8o und 16o° während '/E bis
24 Stunden je nach der Temperatur behandelt werden. Bei der bevorzugten Temperatur
von ioo° beträgt die Behandlungszeit 3 Stunden. Vorzugsweise wird die Behandlung
in einem vollkommen geschlossenen Gefäß in Abweseniieit von Luft durchgeführt, wobei
keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Ausschluß der Luft getroffen zu werden brauchen.
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Die vorzugsweise bei dem Verfahren angewandten Lösungsmittel sind
Kresole und Xylenole. Kresole werden insbesondere bevorzugt und werden norinalerweise
in Form der natürlich vorkommenden Gemische der isomeren Kresole in einer Menge
von 33 Gewichtsprozent, bezogen auf die behandelte Abfallschwefelsäure, verwendet.
Vorzugsweise wird die Extraktion in einem Extraktionssystem ,durchgeführt, das mindestens
zwei kontinuierliche Gegenstromextraktionsstufen enthält.
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Die die gereinigte Schwefelsäure enthaltende ltaffinatpliase wird
normalerweise vondemLösungsmittel durch Dampfdestillation befreit und die zurückgewonnene
Schwefelsäure wird konzentriert und gegebenenfalls nach bekanntem Verfahren gebleicht.
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Die Extraktphase wird im allgemeinen mit Wasser nachgewaschen, vorzugsweise
mit ungefähr io Gewichtsprozent des Extraktes, wobei freie Schwefelsäure entfernt
. wird. Der ausgewaschene Extrakt kann bei atmosphärischem oder vermindertem Druck
destilliert werden. Hierbei kann gegebenenfalls mit Dampf zur Rückgewinnung des
Lösungsmittels die Wiederverwendung abgestreift werden. Die N achwaschbehandlung
ihat sich zur Rückgewinnung eines höhen Prozentsatzes an Kresol als von besonderem
Wert erwiesen. Hierbei werden aus dem Kresol Stolte entfernt, die unter den Bedingungen
der folgenden Destillation mit dem Kresol reagieren und einen Teil des Kresols zerstören
wurden.
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Es wurde gefunden, daß die Erfindung von besonderem Wert ist bei der
Behandlung von Schwefelsäure, die als Katalysator bei der Alky lierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen und insbesondere bei der Alkylierung von Benzol oder Toluol
mit Propylenpolymeren, z. B. Propylentetrameren, verwendet wurde. Es wurde nun gefunden,
daß die bei der Alkvlierung verwendete Säure Bestandteile enthält, die fiirAlkylschwefelsäuren
oderDi:al'kylsulfate gehalten werden, die gegenüber vielen Lösungsmitteln, insbesondere
Kresol, reaktionsfähig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Zerstörung
eines wesentlichen Anteils dieser Bestandteile vor der Extraktionsbehandlung mit
einem Lösungsmittel.
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Das Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure, die als Alkvlierungskatalysator
bei der Alkylierung von Toluol mit tetramerem Propylen verwendet wurde, wird in
der Zeichnung erläutert.
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Abfallschwefelsäure und Wasser werden in eine Verdünnungsstufe i geleitet,
in der die Säure bis auf eine Konzentration von 6o Gewichtsprozent H2 S 04 verdünnt
wird. Von der Stufe i gelangt das Gemisch in -die zweite Stufe, in der das Gemisch
3 Stunden lang bei ioo° unter Ausschluß von Luft digeriert wird. Aus der Stufe 2
gelangt das Gemisch in eine Trennungsstufe 3, in der eine Ölschicht aus dein heißen
Gemisch gewonnen wird, wobei die Säure in die Extraktionsstufe 4 geleitet wird,
in der sie mit Kresol in Berührung gebracht wird. Das Itaffinat gelangt in die Stufe
5, wo es mit Dampf zur Entfernung von Kresol und Wasser in der Zone 6 behandelt
wird. Die mit Dampf abgestreifte Säure wird in der Stufe 7 im Vakuum auf 85 Gewichtsprozent
H2 S 04 konzentriert und hierauf bei :'ltmosphärendruck in der Stufe e konzentriert
und gebleicht, worauf das Produkt in die Stufe 16 gelangt.
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Der Extrakt aus der Stufe ,4 gelangt durch die Stufe 9 in die Stufe
io, in der er bei Raumtemperatur finit dem Kresol-Wasser-Gemisch aus der Stufe 6
nachgewaschen wird, wobei das Produkt in der Stufe i i abgetrennt wird. Verdünnte
Säure wird in die Stufe 12 abgeleitet und das Kresol in die Stufe 13, in der es
mit Dampf bei 2oo° abgestreift wird, wobei das Destillat in der Stufe 14 getrennt
wird und der Rückstand in die Stufe 15 gelangt.
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Normalerweise wird verdünnte Säure aus der Stufe 12 in die Stufe 5
im Kreislauf eingeleitet. Normalerweise wird auch Kresol in der Stufe 14 von einer
wäßrigen Phase abgetrennt, wobei das
| Kresol im Kreislauf in die Stufe 1 eingeleitet und |
| die wäßrige Pliase in die Stufe 13 zurückgeführt wird. |
| Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel er- |
| läutert, aber keineswegs durch dieses eingeschränkt. |
| 13eispie1 |
| Schwefcls@iure, die als Alkylierungskatalysator |
| zur Alkylierung von Toluol mit tetramereni Pro- |
| pylen verwendet wurde, wurde gemäß denn mit |
| Bezug auf (las Schema beschriebenen Verfahren |
| durch Beliaiicilung mit Kresol zurückgewonnen. |
| Die hierbei verwendeten Stoffe wurden in folgen- |
| den Gewichtsmengen angewandt. |
| Stufe i : .\1)fallscliwefelsäure . . . . . . . . . ioo Teile |
| Wasser .................... 36 - |
| Die Abfallschwefelsäure hatte einen titrierbaren |
| Säuregehalt voll 81,2 Gewichtsprozent H.> S O4. |
| einen Sulfons;itiregelialt von 3.6 Gewichtsprozent, |
| berechnet als H., S 0,t, und einen Kohlenstoffgehalt |
| von io,() G@@\vichtsprozetit. bezogen auf die Abfall- |
| schwefelsäure. |
| Stufe 3: _\I>getrenntes öl .......... .4 Teile |
| Stufe 4: lin Kreislauf geführtes Kresol 32 - |
| l.usatzkresol .............. 1,3 - |
| Stufe @: \ erdünnte S;iure aus Stufe 12 |
| einer Konzentration von 46 % |
| H.> S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,5 - |
| Stufe 6: Wälirige Schicht aus Stufe 5 . o,8 - |
| (Abstreifen finit Dampf) |
| Wasser .................. 6,o - |
| Stufe (-): Extrakt .................. 4,9 - |
| Stufe t6: Gebleichte Säure von 96% |
| 1-12 S 0,, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,5 - |
| -bleichte Die gemäß Säure wurde der Erfindung in einer Ausbeute
riickgewonneli von 91,70/0 ege |
| bezogen auf die anfangs titrierte Säure erhalten ttnd |
| hatte einen Kohlenstoffgehalt voll weniger als |
| o,oi Gewichtsprozent der zurückgewonnenen Säure. |