DE3442275C2

DE3442275C2 -

Info

Publication number: DE3442275C2
Application number: DE19843442275
Authority: DE
Inventors: Joerg 6806 Viernheim De Talbiersky; Norbert Dipl.-Ing. 6800 Mannheim De Drescher; Hans Egon Dipl.-Ing. 6143 Lorsch De Carl
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1988-07-21
Also published as: GB2168075B; NL8502958A; GB8528580D0; FR2573421B1; DE3442275A1; GB2168075A; FR2573421A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Rückstandsölen der Pyrolyse von Mineralölfraktionen zu Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Destillation, Kristallisation und Extraktion, wobei die in der Naphthalinfraktion des Rückstandsöles enthaltenen Verbindungen, Inden und Methylindene, in einer Fraktion angereichert werden sollen gemäß der Ansprüche 1 mit 3.

Es ist bekannt, aus Pyrolyserückstandsölen in ähnlicher Weise wie aus Steinkohlenteer ein Naphthalin mit einer Reinheit von etwa 98% zu gewinnen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 77-79). Aus dem Pyrolyserückstandsöl wird dabei destillativ eine etwa zwischen 210 und 220°C siedende Naphthalinfraktion gewonnen, die neben Naphthalin als Siedebegleiter im wesentlichen Indan, Inden, Methylindane, Methylindene und Methylnaphthaline enthält. Die Destillation von Pyrolyserückstandsölen zur Gewinnung einer Naphthalinfraktion ist beispielsweise in der DE-PS 18 15 568 beschrieben.

Die Aufarbeitung des Naphthalinöls aus Steinkohlenteer erfolgt beispielsweise in Rührapparaten, wo das Naphthalinöl durch direkte oder indirekte Kühlung kristallisiert wird. Das Kristallisat wird durch Zentrifugieren oder Abtropfenlassen von dem Ablauföl (Mutterlauge) getrennt.

Nach einer zweistufigen Extraktion mit Methanol wird ein Naphthalin in einer für eine Reihe technischer Anwendungsgebiete ausreichenden Reinheit gewonnen.

Für steinkohlenteerstämmige Naphthalinfraktionen hat sich dieses Verfahren bewährt. Bei der Übertragung auf die Naphthalingewinnung aus Pyrolyserückstandsölen zeigte es sich jedoch, daß selbst nach dreimaliger Extraktion mit Methanol ein zu hoher Gehalt vor allem an Inden und Methylindenen im Naphthalin verblieb.

Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren zur Naphthalingewinnung aus Pyrolyserückstandsölen durch destillative Abtrennung einer Naphthalinfraktion, Kristallisieren dieser Fraktion zur Abtrennung des Naphthalinkristallisats vom Ablauföl, wobei das Ablauföl zumindest teilweise in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden kann, und Extraktion des Kristallisats mit Methanol in einer oder mehreren Stufen dahingehend zu verbessern, daß einerseits ein Naphthalin höherer Reinheit und andererseits ein an Inden und Methylindenen reiches Ablauföl gewonnen werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das Kristallisat vor der Extraktion mit Methanol zusätzlich mit einem kohlestämmigen aromatischen Öl, das zu 90 Gew.-% innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 250°C unter Normaldruck siedet und einen Gehalt an aromatischen Säuren von 5 bis 35 Gew.-% hat, bei Temperaturen von 20 bis 50°C wäscht, wobei das Gemisch aus der Naphthalinfraktion und dem zurückgeführten Ablauföl der vorangegangenen Kristallisationsstufen einen Naphthalingehalt von mindestens 45 Gew.-% aufweist.

Als kohlestämmiges aromatisches Öl kann eine Fraktion aus der Aufarbeitung von Aromatengemischen verwendet werden, wie sie bei der Pyrolyse, Hydrierung oder Extraktion von Braun- oder Steinkohlen entstehen. Es wird nachstehend als Carboöl bezeichnet. Dieses Carboöl ist in dem angegebenen Temperaturbereich normalerweise flüssig. Es kann jedoch auch Zusätze von bis zu 70 Gew.-% einer zumindest teilweise kristallisierten Naphthalinfraktion enthalten, wie im Beispiel 3 näher erläutert. Wichtig ist jedoch, daß in jedem Fall das nicht kristallisierte Öl der Pyrolyserückstandsölfraktion, das sogenannte Ablauföl, vor dem Waschen weitgehend von dem Kristallisat abgetrennt wird.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Der Verfahrensablauf ist in Fig. 1 ohne die destillative Gewinnung der Naphthalinfraktion skizziert. Aus einem Rückstandsöl der Benzinpyrolyse zu Ethylen wird durch fraktionierte Destillation eine Naphthalinfraktion mit einem Erstarrungspunkt von 59°C und einem Naphthalingehalt von 70,2 Gew.-% gewonnen. Es enthält als Hauptbegleitstoffe in Gew.-%:

unter 177°C siedende Aromaten2,0 Indan1,2 Methylindane2,5 Inden5,4 Methylindene6,4 Methylnaphthaline11,1

75 Gew.-Teile der flüssigen Naphthalinfraktion aus Behälter (1) werden mit 25 Gew.-Teilen Ablauföl aus Behälter (2) aus der vorausgegangenen Kristallisation in einem Rührkessel (3) gemischt. Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

unter 177°C siedende Aromaten2,3 Indan1,6 Methylindane4,3 Durol0,2 Inden7,0 Tetralin0,4 Methylindene8,5 Naphthalin60,2 Methylnaphthaline14,7

Der Naphthalingehalt in der Mischung sollte nicht unterhalb von 45 Gew.-% liegen und vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% betragen. Durch indirekte Kühlung wird die Temperatur des Gemisches auf 25°C abgesenkt. Dabei entsteht ein Kristallbrei, von dem in einem Filter (4) 50 Gew.-Teile Ablauföl mittels Unterdruck abgetrennt und im Behälter (2) gesammelt werden. Das verbleibende Kristallisat wird anschließend in dem Filter (4) mit 36 Gew.-Teilen eines filtrierten Naphthalinöls aus Behälter (5) mit einem Siedebereich von 175 bis 235°C, wie es bei der Kristallisation von Naphthalinöl aus Steinkohlenteer anfällt, bei einer Temperatur von 30°C gewaschen.

Das als Carboöl verwendete filtrierte Naphthalinöl hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

unter 177°C siedende Aromaten3,8 Indan5,7 Inden1,9 Methylindene7,9 Naphthalin30,8 Methylnaphthaline18,8

Es enthält 20,5% Phenole und 3% Stickstoffbasen und kann zumindest teilweise wieder verwendet werden, bevor es zur Wiederaufarbeitung auf dem Prozeß ausgeschleust wird.

An die Waschstufe schließen sich zwei Extraktionsstufen mit Methanol im Filter (4) bei 40°C an. Für die erste Extraktion werden 35 Gew.-Teile eines bereits mit Ablauföl des Filters (4) verunreinigten Methanols aus Behälter (6) aus der zweiten Extraktionsstufe des vorhergehenden Prozesses mit einem Methanolgehalt (wasserfrei) von 89 Gew.-% verwendet. Für die zweite Extraktionsstufe werden 35 Gew.-Teile eines reinen Methanols aus Behälter (7) mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-% aus der destillativen Aufarbeitung des Methanols aus der ersten Extraktionsstufe in der Kolonne (8) benutzt. Der Destillationsrückstand (9) wird zur weiteren Aufarbeitung der Naphthalinfraktion des Pyrolyseöls zugegeben. Auf diese Weise wird in einer Ausbeute von 78 Gew.-%, bezogen auf den Naphthalingehalt der eingesetzten Naphthalinfraktion ein Naphthalin (10) aus dem Filter (4) mit einem Erstarrungspunkt von 79°C erhalten. Die gaschromatografischen Analysen des Naphthalins und des Ablauföls sind in der Tabelle 1 in Gew.-% wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird ein Kristallisat durch Abtrennen des Ablauföls aus einem Gemisch aus 75 Gew.-Teilen einer Naphthalinfraktion unter 25 Gew.-Teilen Ablauföl hergestellt. Es werden dabei die gleichen Rohstoffe wie im Beispiel 1 verwendet. Zum Waschen werden 35 Gew.-Teile einer zwischen 180 und 250°C siedenden Fraktion aus der destillativen Aufarbeitung von Ölen aus der Hydrierung von Steinkohle mit einem Gehalt an Phenolen von 23,3 Gew.-% verwendet. Da dieses Carboöl nur einen sehr geringen Naphthalingehalt hat, löst es das Naphthalin sehr stark, so daß nach der zweistufigen Extraktion mit Methanol, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur in einer Ausbeute von 59,8 Gew.-% ein Naphthalin mit einer Reinheit von 98,0% erhalten wurde. Das Naphthalin enthielt 1,4 Gew.-% niedriger siedende Verunreinigungen und 0,5 Gew.-% Methylnaphthaline. Nach Absättigung der Kohleölfraktion mit Naphthalin konnte die Ausbeute auf ca. 76 Gew.-% bei etwa gleichbleibender Naphthalinqualität gesteigert werden.

Beispiel 3

Das Schema dieser Verfahrensvarianten ist in Fig. 2 aufgezeigt, 70 Gew.-Teile eines Naphthalinöls aus Steinkohlenteer aus Behälter (11) mit einem Erstarrungspunkt von 59°C werden mit 30 Gew.-Teilen eines filtrierten Naphthalinöls aus Behälter (15) wie in Beispiel 1 in dem Rührkessel (12) gemischt und bis auf 25°C gekühlt. Das Gemisch siedet in einem Temperaturbereich von 175 bis 240°C und enthält 8,5 Gew.-% Phenole. Gleichzeitig werden 75 Gew.-Teile einer Naphthalinfraktion aus Behälter (1) aus Pyrolyseöl mit einem Erstarrungspunkt von 60°C im Gemisch mit 25 Gew.-Teilen Ablauföl aus Behälter (2) im Rührkessel (3) bis auf 25°C gekühlt. Die Analysen der Naphthalinölgemische sind in der Tabelle 2 in Gew.-% wiedergegeben. Von dem Naphthalinkristallbrei aus Pyrolyseöl aus dem Rührkessel (3) werden in der Filterzentrifuge (13) 45 Gew.-Teile Ablauföl (2) abgetrennt und im Behälter (2) gelagert. Das Ablauföl aus Behälter (2) wird teilweise in den nachfolgenden Prozeß zurückgeführt und teilweise als Harzöl weiterverarbeitet.

Zu dem so gewonnenen Naphthalinkristallisat wird der steinkohlenteerstämmige Kristallbrei aus dem Rührkessel (12) in die Zentrifuge (13) abgelassen. Dabei wird das Kristallisat aus dem Pyrolyseöl von dem teerstämmigen Naphthalinöl nachgewaschen, das zur weiteren Aufarbeitung über dem Behälter (5) ausgeschleust wird.

Die sich anschließenden zwei Extraktionsstufen mit Methanol werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Dabei wird ein Gemisch aus steinkohlenteer- und pyrolyseölstämmigem Naphthalin in einer Ausbeute von 78,9 Gew.-%, bezogen auf den Naphthalingehalt der eingesetzten Naphthalinfraktionen, mit einem Erstarrungspunkt von 79,1°C gewonnen. Die Analysen des Ablauföls und des Naphthalins sind in der Tabelle 3 in Gew.-% wiedergegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 4 (Vergleich)

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 75 Gew.-Teile einer Naphthalinfraktion aus Pyrolyseöl aus Behälter (1) und 25 Gew.-Teile Ablauföl aus Behälter (2) im Rührkessel (3) gemischt und auf 25°C abgekühlt. Nachdem aus dem Kristallbrei im Filter (4) 43 Gew.-Teile Ablauföl abfiltriert worden sind, wird das Kristallisat dreimal mit jeweils 35 Gew.-Teilen reinem Methanol aus Behälter (7) mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-% bei 40°C extrahiert. Das so in einer Ausbeute von 69 Gew.-% gewonnene Naphthalin mit einem Schmelzpunkt von 77,8°C enthält neben anderen Begleitstoffen noch 1,5 Gew.-% Inden und 0,8 Gew.-% Methylindene. Die Analysen des Einsatzgemisches und des Naphthalins sind in der Tabelle 4 in Gew.-% wiedergegeben.

Tabelle 4

Wie der Vergleich der Naphthalin-Analysen zeigt, wird durch die Wäsche mit filtriertem Naphthalinöl vor allem der Gehalt an tiefersiedenden Verunreinigungen wie Inden und Methylindene erheblich vermindert. Dieser überraschende Effekt beruht vermutlich auf die im filtrierten Naphthalinöl vorhandenen Phenole.

Um diesen unerwarteten Effekt näher zu untersuchen, wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Beispiel 5 (Vergleich)

Von 100 Gew.-Teilen eines Kristallbreis mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%

unter 117°C siedende Aromaten 3,4 Indan 2,4 Methylindane 6,5 Durol 0,3 Inden 6,5 Tetralin 0,5 Methylindene 8,2 Naphthalin51,4 Methylnaphthaline13,5

werden wie im Versuch 1 63 Gew.-Teile Ablauföl in dem Filter (4) abgetrennt. Das verbleibende Kristallisat wird mit 36 Gew.-Teilen des entphenolten filtrierten Naphthalinöls des gleichen Siedebereichs wie im Beispiel 1 gewaschen und danach in drei Stufen mit jeweils reinem Methanol gewaschen. Das so gewonnene Naphthalin enthielt neben 95,3 Gew.-% Naphthalin noch 2,5 Gew.-% niedriger siedende Verunreinigungen und 1,9 Gew.-% Methylnaphthaline. Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde das Kristallisat in 2 Stufen mit reinem Methanol gewaschen. Die Reinheit des Naphthalins entsprach den Angaben in Tab. 1. Wegen der unterschiedlichen Einsatzprodukte sind die Ergebnisse nicht direkt vergleichbar. Vergleicht man jedoch die Analysen der Methanollösungen nach den Extraktionsstufen miteinander, so stellt man fest, daß die Wäsche mit phenolhaltigen Ölen die Selektivität des Methanols als Lösungsmittel für die Siedebegleiter des Naphthalins verbessert. Das im Beispiel 1 gewonnene Naphthalin enthielt noch 1,2 Gew.-% niedriger siedende Bestandteile, deren Hauptkomponente das Inden ist. Das Methanol nach der ersten Wäsche enthielt 8,1 Gew.-% und das nach der zweiten Wäsche 1,1 Gew.-%. Das im Beispiel 5 gewonnene Naphthalin enthielt 1,1 Gew.-% Inden, das Methanol nach der ersten Wäsche 2,7 Gew.-%, das nach der zweiten Wäsche 1,8 Gew.-% und das nach der dritten Wäsche 0,6 Gew.-% Inden. Das Naphthalin im Beispiel 1 war mit 0,6 Gew.-% 2-Methylnaphthalin verunreinigt, das Methanol nach der ersten Wäsche mit 5,2 Gew.-% und das nach der zweiten Wäsche mit 1,1 Gew.-%. Das Naphthalin im Beispiel 5 enthielt noch 1,5 Gew.-% Methylnaphthalin, das Methanol nach der ersten Wäsche 5,6 Gew.-%, das nach der zweiten Wäsche 3,8 Gew.-% und das nach der dritten Wäsche 2,0 Gew.-%. Die Naphthalinaufnahme bei der ersten und zweiten Methanolwäsche im Beispiel 1 entsprach mit 14,8 bzw. 8,0 Gew.-% etwa der der zweiten und dritten Methanolwäsche im Beispiel 5 mit 14,1 und 8,1 Gew.-%.

Das vorgeschlagene Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in Betrieben durchführen, in denen sowohl carbo- wie auch petrostämmige Naphthalinöle aufgearbeitet werden. Das Naphthalin im Waschmethanol kann zu etwa 80% und aus dem Ablauföl zu etwa 65% wiedergewonnen werden. Im Beispiel 1 entstehen im Gesamtprozeß bei vollständiger Rückführung des filtrierten Naphthalinöls (5) sowie des im Methanol gelösten Naphthalins und Aufarbeitung der Harzölfraktion etwa 10% Verluste an Naphthalin. Bei dem Verfahren nach Beispiel 3 sind die Verluste ähnlich wie bei Beispiel 1.

Durch das separate Abfiltrieren des Ablauföls in einer Menge von 88 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge, wird zudem ein hochwertiges Harzöl gewonnen, das ohne weitere Aufarbeitung der Harzöl- Fraktion aus der destillativen Aufarbeitung des Pyrolyserückstandsöls zugefügt werden kann. Das bedeutet, daß an die destillative Trennung von Harzöl und Naphthalinöl geringere Anforderungen gestellt werden können. Eine gemeinsame Aufarbeitung von Naphthalinfraktionen aus Steinkohlenteer und Pyrolyserückstandsöl hingegen würde wegen des geringen Inden- und Hydrindengehaltes im kohlestämmigen Naphthalinöl die Gewinnung einer Harzöl-Fraktion erheblich erschweren.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Naphthalin aus Rückstandsölen der Pyrolyse von Mineralölfraktionen durch destillative Abtrennung einer Naphthalinfraktion, Kristallisation dieser Fraktion, wobei das Kristallisat vom inden- und methylindenhaltigen Ablauföl abgetrennt wird, und das Ablauföl teilweise in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, und Extraktion des Kristallisats in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kristallisat vor der Extraktion mit Methanol zusätzlich mit einem kohlestämmigen aromatischen Öl, das zu 90 Gew.-% innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 250°C unter Normaldruck siedet und einen Gehalt an aromatischen Säuren von 5 bis 35 Gew.-% hat, bei Temperaturen von 20 bis 50°C wäscht, wobei das Gemisch aus der Naphthalinfraktion und dem teilweise zurückgeführten Ablauföl der vorangegangenen Kristallisationsstufen einen Naphthalingehalt von mindestens 45 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kohlestämmige aromatische Öl teilweise in den Prozeß zurückführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzprodukt für die Kristallisation mit einem Naphthalingehalt von 50 bis 65 Gew.-% einsetzt.