DE3442275A1 - Verbessertes verfahren zur naphthalingewinnung aus pyrolyserueckstandsoelen - Google Patents
Verbessertes verfahren zur naphthalingewinnung aus pyrolyserueckstandsoelenInfo
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Description
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ROTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt/M.
10
Pat- g22-R
Patentanmeldung
Verbesssertes Verfahren zur Naphthalingewinnung aus PyrolyserUckstandsölen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Naphthalingewinnung aus Rückstandsölen der
Pyrolyse von Mineralölfraktionen zu Olefinen und
anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Destillation, Kristallisation und Extraktion, wobei
die in der Naphthalinfraktion des Rückstandsöles
enthaltenen Verbindungen, Inden und Methyl indene,
in einer Fraktion angereichert werden sollen.
Es ist bekannt, aus Pyrolyserückstandsölen in ähnlicher
Weise wie aus Steinkohlenteer ein Naphthalin mit einer Reinheit von etwa 98% zu gewinnen (Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 77 - 79). Aus dem Pyrolyserückstandsöl wird
- 2 35
dabei destillativ eine etwa zwischen 210 und 2200C
siedende Naphthalinfraktion gewonnen, die neben Naphthalin als Siedebegleiter im wesentlichen Indan
Inden, Methyl indane, Methylindene und Methylnaphthaline
enthält. Die Destillation von Pyrolyserückstandsölen zur Gewinnung einer Naphthalinfraktion ist
beispielsweise in der DE-PS 18 15 568 beschrieben.
Die Aufarbeitung des Naphthalinöls aus Steinkohlenteer
erfolgt beispielsweise in Rührapparaten, wo das
Naphtha!inöl durch direkte oder indirekte Kühlung
kristallisiert wird. Das Kristallisat wird durch
Zentrifugieren oder Abtropfenlassen von dem Ablauföl
(Mutterlauge) getrennt.
Nach einer zweistufigen Extraktion mit Methanol wird ein Naphthalin in einer für eine Reihe technischer
Anwendungsgebiete ausreichenden Reinheit gewonnen.
Für steinkohlenteerstämmige Naphthalinfraktionen hat
sich dieses Verfahren bewährt. Bei der übertragung auf die Naphthalingewinnung aus Pyrolyserückstandsölen
zeigte es sich jedoch, daß selbst nach dreimaliger
Extraktion mit Methanol ein zu hoher Gehalt vor allem
25
an Inden und Methyl indeηen im Naphthalin verblieb.
Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren zur Naphthalingewinnung aus Pyrolyserückstandsölen durch
destillative Abtrennung einer Naphthalinfraktion,
Kristallisieren dieser Fraktion zur Abtrennung des
Naphtha!inkristal 1 isats vom Ablauföl, wobei das
Ablauföl zumindest teilweise in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden kann, und Extraktion
des Kristal 1isats mit Methanol in einer oder mehreren Stufen dahingehend zu verbessern, daß einerseits ein
Naphthalin höherer Reinheit und andererseits ein an Inden und Methylindenen reiches Ablauföl gewonnen
werden.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Kristallisat
vor der Extraktion mit Methanol zusätzlich mit einem
10
kohlestämmigen aromatischen öl, das zu 90 Gew.-%
innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 2500C
unter Normaldruck siedet und einen Gehalt an aromatischen Säuren von 5 bis 35 Gew.-% hat, gewaschen
wird. Das Waschen erfolgt in einem Temperaturbereich von 20 bis 500C, vorzugsweise bei 25 bis 350C.
Als kohlestämmiges aromatisches ΌΊ kann eine Fraktion
aus der Aufarbeitung von Aromatengemisehen verwendet
werden, wie sie bei der Pyrolyse, Hydrierung oder Extraktion von Braun- oder Steinkohlen entstehen. Es
wird nachstehend als Carboöl bezeichnet. Dieses Carboöl ist in dem angegebenen Temperaturbereich normalerweise
flüssig. Es kann jedoch auch Zusätze von
__ bis zu 70 Gew.-% einer zumindest teilweise kristallisierten
Naphthalinfraktion enthalten, wie im Beispiel
3 näher erläutert. Wichtig ist jedoch, daß in jedem Fall das nicht kristallisierte öl der Pyrolyserückstandsölfraktion,
das sogenannte Ablauföl, vor dem Wa· sehen weitgehend von dem Kristallisat abgetrennt wird
- 4 35
- ♦ - 3A42275
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Verfahrensablauf ist in Fig. 1 ohne die destillative
Gewinnung der Naphthalinfraktion skizziert. Aus
einem Rückstandsöl der Benzinpyrolyse zu Ethylen wird durch fraktionierte Destillation eine Naphthalinfraktion
mit einem Erstarrungspunkt von 59°C und einem Naphthalingehalt von 70,2 6ew.-% gewonnen. Es enthält als
Hauptbegleitstoffe in Gew.-%:
unter 177°C siedende Aromaten 2,0 Indan 1,2
Methylindane 2,5
Inden 5,4
Methyl indene 6,4
Methylnaphthaline 11,1
75 Gew.-Teile der flüssigen Naphthalinfraktion (1)
werden mit 25 Gew.-Teilen Ablauföl (2) aus der vorausgegangenen Kristal1isation in einem Rührkessel gemischt.
Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung in 2_ Gew.-%:
| unter | 1 | 77° | C siedende Aromaten | 2,3 |
| Indan | 1,6 | |||
| Methyl | i | nda | ne | 4,3 |
| Durol | 0,2 | |||
| Inden | 7,0 | |||
| Tetra! | i | η | 0,4 |
•-"V-
3U2275
Methyl indene 8,5
Naphthalin 60,2
Methylnaphthaline 14,7
Der Naphthalingehalt in der Mischung sollte nicht
unterhalb von 45 Gew.-S» liegen und vorzugsweise 55 bis
65 Gew.-% betragen. Durch indirekte Kühlung wird die Temperatur des Gemisches auf 25°C abgesenkt. Dabei
entsteht ein Kristallbrei, von dem in einem Filter (4)
50 Gew.-Teile Ablauföl mittels Unterdruck abgetrennt
werden. Das verbleibende"Kristallisat wird an-10
schließend mit 36 Gew. Teilen eines filtrierten Naphthlinöls (5) mit einem Siedebereich von 175 bis
235°C, wie es bei der Kristallisation von Naphthalinöl
aus Steinkohlenteer anfällt, bei einer Temperatur von
300C gewaschen.
15
15
Das als Carboöl verwendete filtrierte Naphthalinöl
hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%: unter 177°C siedende Aromaten 3,8
Indan 5,7
Inden 1,9
Methylindene 7,9
Naphthalin 30,8
Methylnaphthaline 18,8
Es enthält 20,5 % Phenole und 3 % Stickstoffbasen und
kann zumindest teilweise wieder verwendet werden, bevor es zur Wiederaufarbeitung aus dem Prozeß ausgeschleust
wird.
An die Waschstufe schließt sich eine zweistufige Extraktion mit Methanol bei 4O0C an. Für die erste Extraktion werden
- 6 35
35 Gew.-Teile eines bereits mit Ablauföl verunreinigten
Methanols (6) aus der zweiten Extraktionsstufe des vorhergehenden
Prozesses mit einem Methanol gehalt (wasserfrei )
von 89 Gew.-% verwendet. Für die zweite Extraktionsstufe
werden 35 Gew.Teile eines reinen Methanols (7) mit einem
Wassergehalt von 12 Gew.-% aus der destillativen Aufarbeitung
(8) des Methanols aus der ersten Extraktionsstufe benutzt. Der Destillationsrückstand (9) wird zur weiteren
Aufarbeitung der Naphthalinfraktion des Pyrolyseöls
zugegeben. Auf diese Weise wird in einer Ausbeute von 78 Gew.-%, bezogen auf auf den Naphthalingehalt der
eingesetzten Naphthalinfraktion ein Naphthalin (10)
mit einem Erstarrungspunkt von 79°C erhalten. Die gaschrornatografi sehen Analysen des Naphthalins und des
Ablauföls sind in der Tabelle 1 in Gew.-% wiedergegeben.
| Ablauföl | Naphthalin | J | 98,1 | |
| unter 177°C siedende | ||||
| Aromaten | 2,6 | 0,6 | ||
| Indan | 2,6 | |||
| Methyl indane | 7,6 | |||
| Durol | 2,3 | |||
| Inden | 10,6 | |||
| Tetrali η | 0,6 | |||
| Methyl indene | 13,0 | |||
| Naphthalin | 24,0 | |||
| Methylnaphthaline | 22,1 | ' 1,2 | ||
Wie im Beispiel 1 wird ein Kristallisat durch Abtrennen des Ablauföls aus einem Gemisch aus 75 Gew.-Teilen einer
Naphthalinfraktion unter 25 Gew.-Teilen Ablauföl hergestellt.
Es werden dabei die gleichen Rohstoffe wie im Beispiel 1 verwendet.
Zum Waschen werden 35 Gew.-Teile einer zwischen 180 und 2500C siedenden Fraktion aus der desti11ativen Aufarbeitung
von ülen aus der Hydrierung von Steinkohle mit einem Gehalt an Phenolen von 23,3 Gew.-% verwendet. Da
dieses Carboöl nur einen sehr geringen Naphthalingehalt
hat, löst es das Naphthalin sehr stark, so daß nach der zweistufigen Extraktion mit Methanol, wie im Beispiel 1
beschrieben, nur in einer Ausbeute von 59,8 Gew.-% ein Naphthalin mit einer Reinheit von 98,0 % erhalten wurde.
Das Naphthalin enthielt 1,4 Gew.-% niedriger siedende Verunreinigungen und 0,5 Gew.-% Methylnaphthaline. Nach
Absättigung der Kohleölfraktion mit Naphthalin konnte die
Ausbeute auf ca. 76 Gew.-% bei etwa gleichbleibender Naphthalinqualität
gesteigert werden.
Das Schema dieser Verfahrensvarianten ist in Fig. 2 aufgezeigt. 70 Gew.-Teile eines Naphthalinöls aus
Steinkohlenteer (11) mit einem Erstarrungspunkt von 59°C werden mit 30 Gew.-Teilen eines filtrierten
Naphthalinöls (5) wie in Beispiel 1 gemischt und in
einem RUhrkessel (12) bis auf 250C gekühlt. Das
Gemisch siedet in einem Temperaturbereich von 175 bis 2400C und enthält 8,5 Gew.-% Phenole. Gleichzeitig
werden 75 Gew.-Teile einer Naphthalinfraktion (1) aus
Pyrolyseöl mit einem Erstarrungspunkt von 600C im
Gemisch mit 25 Gew.-Teilen Ablauföl (2) im Rührkessel
- 8 35
"ir" " 3U2275
AO
bis auf 25°C gekühlt. Die Analysen der Naphthalinölgemische
sind in der Tabelle 2 in Gew.-% wiedergegeben. Von dem Naphthalinkristal1 brei aus Pyrolyseöl
werden in der Filterzentrifuge (13) 45 Gew.-Teile Ablauföl abgetrennt, das teilweise in den nachfolgenden
Prozeß zurückgeführt und teilweise als Harzöl weiterverarbeitet wird.
Zu dem so gewonnenen Naphthalinkristal1isat wird der
steinkohlenteerstämmige Kristallbrei in die Zentrifuge
10
abgelassen. Dabei wird das Kristallisat aus dem Pyrolyseöl von dem teerstämmigen Naphthalinöl nachgewaschen,
das zur weiteren Aufarbeitung ausgeschleust wi rd.
Die sich anschließende zweistufige Extraktion mit
Methanol wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Dabei wird ein Gemisch aus steinkohlenteer- und pyrolyseölstämmigem Naphthalin in einer Ausbeute
von 78,9 Gew.-%, bezogen auf den Naphthalingehalt der
eingesetzten Naphthalinfraktionen, mit einem Erstarrungspunkt
von 79,10C gewonnen. Die Analysen des Ablauföls und des Naphthalins sind in der Tabelle 3
in Gew.-% wiedergegeben.
| Naphthalin- | Naphthalin- | |
| ölgemisch aus | ölgemisch aus | |
| Steinkohlenteer | Pyrolyseöl | |
| unter 177°C siedende | ||
| Aromaten | 1,5 | 2,2 |
| Indan | 3,0 | 1,1 |
| Methyl indane | 1,1 | 3,5 |
| Durol | 0,1 | 0,1 |
| Inden | 0,7 | 5,7 |
| Tetra!in | 0,2 | 0,4 |
| Methyl indene | 2,4 | 7,7 |
| Naphthalin | 68,6 | 64,9 |
| Thionaphthen | 1,0 | - |
| Methylnaphthaline | 10,8 | 14,0 |
| Sonstige | 10,6 | 0,3 |
unter 177°C siedende Aromaten Indan Methyl indane Durol Inden Tetralin
Methyl indene Naphthalin Thionaphthen Methylnaphthaline
Ablauföl
2,8
2,8
7,0
0,6
10,1
0,7
13,8
25,7
22,3
Naphthalin
0,7
98,5 0,4 0,4
Beispiel 4 (Vergleich)
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 75 Gew.-Teile einer Naphthalinfraktion aus Pyrolyseöl (1) und 25
Gew.-Teile Ablauföl (2) gemischt und auf 250C abgekühlt.
Nachdem aus dem Kristallbrei 43 Gew.-Teile Ablauföl abfiltriert worden sind, wird das . Kristallisat
dreimal mit jeweils 35 Gew.-Teilen reinem Methanol mit einem Wassergehalt von 12 *Gew.-% bei 4O0C extrahiert.
Das so in einer Ausbeute von 69 Gew.-% gewonnene Naphthalin mit einem Schmelzpunkt von 77,80C
enthält neben anderen Begleitstoffen noch 1,5 Gew.-% Inden und 0,8 Gew.% Methyl indene. Die Analysen des
Einsatzgemisches und des Naphthalins sind in der Tabelle 4 in Gew.-% wiedergegeben.
| siedende | Einsatzgemisch | Naph | J | 96 | t h a 1 i η | |
| unter 1770C | ||||||
| Aromaten | 1,1 | 0 | ||||
| Indan | 0,8 | |||||
| Methyl indane | 3,3 | |||||
| Durol | 0,2 | ,4 | ||||
| Inden | 6,5 | |||||
| Tetrali η | 0,5 | |||||
| Methyl indene | 12,4 | |||||
| Naphthalin | al in | 66,5 | 2 | ,8 | ||
| Methylnaphth | 8,5 | ,8 | ||||
- 11 -
Wie der Vergleich der Naphthalin-Analysen zeigt, wird
durch die Wäsche mit filtriertem Naphtha!inöl vor
allem der Gehalt an tiefersiedenden Verunreinigungen
wie Inden und Methyl indene erheblich vermindert. Dieser Überraschende Effekt beruht vermutlich auf die
im filtrierten Naphthaline)! vorhandenen Phenole.
Um diesen unerwarteten Effekt näher zu untersuchen, wurde der folgende Versuch durchgeführt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Von 100 Gew.-Teilen eines Kristal1 breis mit folgender
Zusammensetzung in Gew.-%:
unter 117°C siedende Aromaten 3,4
Indan 2,4
Methylindane 6,5
Durol 0,3
Inden 6,5
Tetralin 0,5
Methylindene 8,2
Naphthalin 51,4
Methylnaphthaline 13,5
werden wie im Versuch 1 63 Gew.-Teile Ablauföl in
einem Filter abgetrennt. Das verbleibende Kristal1isat
wird mit 36 Gew.-Teilen des entphenolten filtrierten Naphthalinöls des gleichen Siedebereichs wie im
Beispiel 1 gewaschen und danach in drei Stufen mit jeweils reinem Methanol gewaschen. Das so gewonnene
Naphthalin enthielt neben 95,3 Gew.-% Naphthalin noch
2,5 Gew.-% niedriger siedende Verunreinigungen und 1,9
Gew.-% Methylnaphthaline. Bei einer Wiederholung des
Beispiels 1 wurde das Kristallisat in 2 Stufen mit
- 12 35
reinem Methanol gewaschen. Die Reinheit des Naphthalins entsprach den Angaben in Tab. 1. Wegen der
unterschiedlichen Einsatzprodukte sind die Ergebnisse
nicht direkt vergleichbar. Vergleicht man jedoch die Analysen der Methanol 1ösungen nach den Extraktionsstufen miteinander, so stellt man fest, daß die Wäsche
mit phenolhaltigen 'Ölen die Selektivität des Methanols
als Lösungsmittel für die Siedebegleiter des Naphthalins
verbessert. Das im Beispiel 1 gewonnene Naphthalin enthielt noch 1,2 Gew.-% niedriger siedende Be-10
standteile, deren Hauptkomponente das Inden ist. Das
Methanol nach der ersten Wäsche enthielt 8,1 Gew.-% und das nach der zweiten Wäsche 1,1 Gew.-%. Das im
Beispiel 5 gewonnene Naphthalin enthielt 1,1 Gew.-% Inden, das Methanol nach der ersten Wäsche 2,7 Gew.-%,
das nach der zweiten Wäsche 1,8 Gew.-% und das nach der dritten Wäsche 0,6 Gew.-% Inden. Das Naphthalin im
Beispiel 1 war mit 0,6 Gew.-% 2-Methylnaphtha!iη
verunreinigt, das Methanol nach der ersten Wäsche mit
5,2 Gew.-% und das nach der zweiten Wäsche mit 1,1 Gew.-%. Das Naphthalin im Beispiel 5 enthielt noch 1,5
Gew.-% Methylnaphthalin, das Methanol nach der ersten
Wäsche 5,6 Gew.-%, das nach der zweiten Wäsche 3,8 Gew.-% und das nach der dritten Wäsche 2,0 6ew.-%.
Die Naphthalinaufnahme bei der ersten und zweiten Methanol wäsche im Beispiel 1 entsprach mit 14,8 bzw.
8,0 Gew.-% etwa der der zweiten und dritten Methanolwäsche im Beispiel 5 mit 14,1 und 8,1 Gew.%.
Das vorgeschlagene Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in Betrieben durchführen, in denen sowohl
carbo- wie auch petrostämmige Naphthalinöle aufgear-
/is
beitet werden. Das Naphthalin im Waschmethanol kann zu etwa 80 % und aus dem Ablauföl zu etwa 65 % wiedergewonnen
werden. Im Beispiel 1 entstehen im Gesamtprozeß bei vollständiger Rückführung des filtrierten
Naphthalinöls . (5) sowie des im Methanol gelösten
Naphthalins und Aufarbeitung der Harzöl fraktion etwa 10 % Verluste an Naphthalin. Bei dem Verfahren nach
Beispiel 3 sind die Verluste ähnlich wie bei Beispiel 1
Durch das separate Abfiltrieren des Ablauföls in 10
einer Menge von 88 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge, wird zudem ein hochwertiges Harzöl
gewonnen, das ohne weitere Aufarbeitung der Harzöl-Fraktion aus der desti11ativen Aufarbeitung des
Pyrolyserückstandsöls zugefügt werden kann. Das bedeutet, daß an die destillative Trennung von Harzöl
und Naphthalinöl geringere Anforderungen gestellt werden können. Eine gemeinsame Aufarbeitung von
Naphthalinfraktionen aus Steinkohlenteer und Pyrolyserückstandsöl
hingegen würde wegen des geringen Inden- und Hydrindengehaltes im kohlestämmigen Naphthalincl
die Gewinnung einer Harzöl-Fraktion erheblich erschweren .
Claims (7)
- 3U2275RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt/M. 10Pat- 922-R
PatentansprücheVl.1 Verfahren zur Naphthalingewinnung aus Pyrolyserückstandsölen durch destillative Abtrennung einer Naphthalinfraktion, Kristallisieren dieser Fraktion zur Abtrennung des Kristal1isats vom Ablauföl, wobeidas Ablauföl zumindest teilweise in die Kristal 1i-20sationsstufe zurückgeführt werden kann, und Extrahieren des Kristal 1isats in einer oder mehreren Stufen,dadurch gekennzeichnet, daß das Kristal1isat vor der Extraktion mit Methanol zusätzlich mit einem kohlestämmigen aromatischen ül , das zu 90 Gew.-/. innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 2500C unter Normaldruck siedet und einen Gehalt an aromatischen Säuren von 5 bis Gew.-% hat, gewaschen wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das aromatische Ul ein Steinkohlenteer ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische öl eine ölfraktion aus der Kohlehydrierung ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische 01zumindest teilweise in den Prozeß zurückgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennzei chnet, daß das Steinkohlenteeröl im Gemisch mit steinkohlenteerstämmigem Naphthalinkristallisat zum Waschen verwendet wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen im Temperaturbereich von 20 bis 50cC, vorzugsweise bei 25 bis 350C erfolgt.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, d a durch gekenn ζ ei c h η e t, daß das Einsatzprodukt für die Kristal 1isation einen Naphthalingehalt von vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% hat.&. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Ab lauföl der Py roly seö'l f rakti on als Harzöl verwendet wird.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843442275 DE3442275A1 (de) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | Verbessertes verfahren zur naphthalingewinnung aus pyrolyserueckstandsoelen |
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| FR8517158A FR2573421B1 (fr) | 1984-11-20 | 1985-11-20 | Procede perfectionne d'obtention de naphtalene a partir d'huiles residuaires de pyrolyse |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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-
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- 1985-11-20 FR FR8517158A patent/FR2573421B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Also Published As
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| GB2168075B (en) | 1989-08-02 |
| FR2573421A1 (fr) | 1986-05-23 |
| NL8502958A (nl) | 1986-06-16 |
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