DE1768102C3

DE1768102C3 - Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin einer Reinheit von 99% und darüber aus Erdölprodukten

Info

Publication number: DE1768102C3
Application number: DE19681768102
Authority: DE
Inventors: Kurt 4350 Recklinghausen Tippmer
Original assignee: FA CARL STILL 4350 RECKLINGHAUSEN
Current assignee: FA CARL STILL 4350 RECKLINGHAUSEN
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE1768102A1; DE1768102B2

Description

In den bei der pyrolytischen Krackung von Erdölprodukten erhaltenen Ölen ist Naphthalin und meihylsubstituiertes Naphthalin enthalten. Die Probleme, die bei der Gewinnung von Rein-Naph'.halm ftus diesen Ölen auftreten, sind in der Technik bisher nicht befriedigend gelöst worden. Wenn das Naphthalin z. B. für die Oxydation zu Phthalsäureanhydrid Verwendung finden soll, so muß es eine Reinheit von mindestens 98 "Ό besitzen. Insbesondere muß der Anteil an Methylnaphthalinen gering sein, (damit keine Überhitzung des Katalysators erfolgt.

Wenn ein solches Naphthalin, vom Schmelzpunkt Von mindestens 79.3 C, aus Steinkolilenteerölen gewonnen werden soll, so müssen ganz bestimmte technische Lehren beim fraktionierten Destillieren der Stcinkohlenteeröle beachtet werden und das als Fraktion erhaltene Naphthalin muß nach seiner Kristallisation in besonderer Weise gewaschen werden, lim anhaftende Stoffe, wie neutrale Öle, organische Basen und Phenole, daraus zu entfernen.

So ist z. B. ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin mit dem Erstarrungspunkt Von 78 bis 79ⁿ C und darüber aus Steinkohlenteer tJurch Destillation in einer mit einer Nebenkolonne Busgerüsteten Hauptkolonne bekannt, bei dem man «lic bezüglich ihres Endsiedepunktes festgelegte Naphthalinfraktion als Seitenstrom der Hauptkolonne entnimmt und diesen in einer bodenbeheizten Seitenkolonne unter Rückfluß fraktioniert destilliert, die am Kopf der Kolonne abgezogenen Diimple in die Hauptkolonne zurückführt und die Naphthalinfraktion am Boden der Seitenkolonne abzieht und der Kristallisation unterwirft, das Naphthalin abschleudert, das Schleudergut mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Waschwasser, anschließend mit verdünnter Natronlauge und schließlich erneut mit Waschwasser von der Temperatur 50 bis 90 C besprüht.

Einem Rührkühlwerk wird dabei z. B. frisches Naphihalinöl mit der Temperatur von 70 bis 100 C zugeführt und daraus fortlaufend ein Kristallbrei mit

ίο der Temperatur 20 bis 30⁷C in eine Zentrifuge eingeführt und ein solcher Teil des abgeschleuderten Öles in das Rührkühlwerk zurückgeführt, daß der Krisiallbrei nicht erstarrt.

Wie aus Steinkohlenteerölen hat man auch bisher aus durch Krackung von Erdölprodukten erhaltenen Ölen reines Naphthalin nicht durch Fraktionierung allein erhalten können. Darüber hinaus ist die Herstellunsi von reinem Naphthalin aus sogenannten Pvrolyseölen mit einer Reinheit von über 99" „ überhaupt noch nicht bekannt.

In den Pyrolyseölen ist das Naphthalin nicht nur ion .substituierten Naphihalinen, z. B. Methylnaphthalinen begleitet, sondern auch von einer Reihe anderer Stoffe, wie Tetralin, Dekaünen sowie anderen nicht im einzelnen bestimmten Stoffen teils aliphatischen teik hydroaromatischer Natur, die mit dem Naphthalin mehrfach azcotropische Gemische bilde··;. Bei tier fraktionierten Destillation solcher Öle gelinsi; deshalb die Anreicherung in Dämpfen, die als Kopf- oder Seitenfraktion abgenommen werden., nicht über mittlere Konzentrationen hinaus.

Man kann nun aus solchen angereicherten Fraktionen das Naphthalin auskristaüisicren. abschleudern und auswaschen. Naphthalin von einer Reinheit von ^l|9 " 11 und darüber wird dabei jedoch nur unter ganz bestimmten Umständen erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin einer Reinheit von 99⁰H und darüber, aus durch Krackung von Erdölprodukten erhaltenen Ölen durch Anreicherung in einer Destillationsfraktion. Auskristallisieren und Abschleudern des Naphthalins.

Das neue Verfahren ist dauureh gekennzeichnet, daß man das Naphthalin bei normalem oder reduziertem Druck in einer Destillationsfraktion auf 45 bis 55 " ο anreichert, das Kondensat auf 40 bis W) C abkühlt und in einem Kristallisator mit einer Kühlflächenbeiastung von 300 bis 600 kcal/m- · Std. mit einer Temperaluidilfcrenz zwischen kühlendem und abzukühlendem Medium von höchstens 15 ¹C auf 27 bis 33 C kühlt, das anhaltende Öl von dem auskristallisierten Rohnaphthaiin abschleudert und ganz oder teilweise in den Kristallisalor bzw. in die Naphthalinanreichcrungskolonne zurückführt, von dem Rohnaphthaiin in einer Presse bei 27 bis 33¹C das restlich anhaftende Öl mit einem Druck von 30 bis W) atü abpreßt und in die Naphthalinanreicherungskolonne zurückleitct, sowie als Waschflüssigkeit in die Schleuder zurückführt.

Bei dieser Arbeitsweise mit langsamer Kristallisation werden vergleichsweise große Kristalle von Naphthalin erhalten, die entgegen der Erfahrung nicht zum Einschluß von Begleitstoffen neigen. Bei schneller Kristallisation mit größerer Kühlflächenbelastung als der Erfindung entspricht, werden kleinere Kristalle erhalten, jedoch läßt sich dann die gewünschte Reinheit von 99" 0 nicht erreichen.

Zur Erhöhung der Ausbeute kann man auch das

Schleudern! in einen zweiten Kristallisator, der mit gleicher Kühlflächenbelastung wie der erste beaufschlagt wird, auf - 10 C kühlen, das Rohnaphthalin abschleudern, das zweite Schleudergut mit dem ersten vereinigen und mit ihm zusammen der Presse zuführen, während man das abgeschleuderte Öl unterhalb des Zulaufbodens in dit Fraktionierkolonne ganz oder teilweise zurückfüh-t.

Beispiel ι ο

Ein aus 30" n leichisiedenden Anteilen, 5 " u Dekalinc ι und Tetralin. 22 " ,> Naphthalin, 7 " „ Methylnaphthalinen und 36° ο schwersiedenden Anteilen bestehendes Pyrolyseöl vom Gesamtsiedebereich 135 'bis 25 C bei 760 Torr soll auf Rein-Naphlhalin aufgearbeitet werden.

Durch Leitung 1 (schematische Figur) werden Cw in bekannter Weise ausgelegten, mit 25 Glockenboden ausgerüsteten Fraktionierkolonne 2 stündl ch 4750 kg des Pyrolyseöles von 135 C auf dem 15. Boden /unciühri. Die Kolonne arbeite: bei einem Kopfdruck von ID(I 'Torr.

Sie im mit dem Erhitzer 3 ausgerüstet, dem stündlich 1140 k·; Hei/dampf \on 20 atü zusieführt werden. Der Destillationsrückstand wird durch tue I ei-Uing4 .ihge/ogen. Am Kolonnenkopf wird durch die l.eitung 5 ein dampfförmiges Gemisch von 160 C in einer Menae um 2s35 ka abgenommen, das aus 15.1"ci leichisiedenden .Anteilen. 5.25" ,> Tetralin 3η und Dekalinen. 49.7«,, Naphthalin. ¹J.¹*" „ Mctlnlnaphlhaünen und 21.05 " u schwersiedenden Anteilen besteht. Die Dämpfe weiden in dem Kondensator ή kondensiert und auf 50 C gekühlt und gelangen durch die leitung 7 in den Behälter 8.

945 ka des Kondensates werden durch die Leitungen 9 und 10 als Rückfluß oberhalb des obersten Hodens auf die Kolonne 2 zurückuegeben. Die restlichen 1.S¹JD kg werden durch die Leitung 11 in den ersten Krisiallisator 12 gegeben, dessen Rühillügeleinsatz 13 durch den Motor 14 angetrieben wird. Aus dem Konus 15 des Kristallisators tritt ein Brei aus kristallisiertem Naphthalin und anhaftenden Ölen mit 3D C aus. Die Kühlfläehcnoelastung im Kristallisator beträgt 420 keal.-m-' ■ Std. Der Kristallbrei wird durch die Leitune 16 der ersten Sch'alzentrifime 17 zugeführt, die durch den Motor 18 angetrieben wird. Es werden 1S22 k» Öl abgeschleudert. Es wird durch die Leitung 19 abgelehrt und im Behälter 20 gesammelt. Durch Leitungen 21 und 22 werden 560 kg davon als Anmaischflüssigkeit in den Kristalüsator 12 zurückaeaeben. 1262 kg werden durch die Leitung 23 in den zweiten Kristalüsator 24 gegeben, dessen Rührflügeleinsatz 15 durch den Motor 26 angetrieben wird. Aus dem Konus 27 tritt ein aus Naphthalinkristallen und anhaftendem Öl bestehender Brei von 10 C aus und wird durch die Leitung 28 der zweiten Schälzentrifuge 29 zugeführt, die durch den Motor 30 angetrieben wird. Es werden 1052kg Öl abgeschieuden. durch die Leitung 31 abgezogen und im Behälter 32 gesammelt. Durch die Leitung 33 werden davon 1 140 kg (gemeinsam mit 88 kg Öl aus der Presse 47 über die Leitung 49) au! dem 19. Beiden wieder in die Kolonne 2 eingeführt. Das Naphthalinschieudergui der .Schälzentrifugen 17 und 29 wird über die Schurren 35 und 36 auf das Transportband 37 geleitet, das über die Umkehrrollen 38 und

39 Kiiiii. Das Roh-Naphthalin wird in den Behälter

40 abgeworfen und von dem Elevator 41 in das auf 3D C eingestellte Zuteilgefäß 42 mit dem Rührflügel 43 geworfen. Der Rührflüge! wird durch den Motor 44 angetrieben. Das Roh-Naphthalin wird durch die vom Motor 45 angetriebene Transportschnecke 46 der Schneckenpresse 47 zuaetcilt. die durch den Motor 48 angetrieben wird. Die Presse preßt da-Naphthalin mit einem Druck von 50 atü ab. wonach sie 750 kg Rein-Naphthalin mit 94¹¹H Reinheit ausstößt.

Ls werden dabei im ersten Drittel der Presse SS kg Öl abgepreßt. Dieses wird durch die Leitung 49 in die Leitung 33 eingespeist und mit dem abgeschleuderten öl von der /weiten Zentrifuge 29 zusammen auf die Kolonne 2 zurückgegeben.

Im hinteren "Feil der Presse werden 37 kg Öl abgepreßt. Dieses wird durch die Leitung 50 abgezogen, im Behälter 51 gesammelt und durch die Leitungen 52 bis 54 als Waschflüssigkeit in die erste Zentrifuge 17 zurückgegeben. Leitung 34 dient zum bedarfsweisen teilweisen Ausschleusen von Schleuder- bzw. Preßöi. Die Ausbeute an Rein-Naphthalin beträgt 7(i" 11. Seine Reinheit macht es als Ausgangsprodukl für die Oxydation zu Phthalsäureanhydrid geeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin einer Reinheit von 99" ο und darüber, aus durch Krackung von Erdölprodukten erhaltenen Ölen durch Anreicherung in einer Destillationsfraktion, Auskristallisieren und Abschleudern des Naphthalins, dadurch gekennzeichne;, daß man das Naphthalin bei normalem oder reduziertem Druck in einer Destillationsfraktion auf 45 bis 55°o anreichert, das Kondensat auf 40 bis 60 C abkühlt und in einem Kristallisator mit einer Kühlflächenbeiastung von 300 bis 000 kcal/m- · Std. mit einer Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und abzukühlendem Medium von höchstens 15 C auf 27 bis 33 C kühlt, das anhaftende Öl von dem auskristallisierten Rohnaphthalin abschleudert und ganz oder teilweise in den Kristalüsator bzw. in die Nanhthalinanreicherungskolonne zurückführt, \on dem Rohrtaphthaiin in einer Presse bei 27 bis 33 -'C das restlich anhaftende Öl mit einem Druck von 30 his W) aiii abpreßt und in die Naphthalin an reiche rungskolon nc zu rück leitet, sowie als Waschflüssigkeit in die Schleuder zurückführt.