DE1910037C3

DE1910037C3 -

Info

Publication number: DE1910037C3
Application number: DE19691910037
Authority: DE
Inventors: Norman B. Wayland Mass. King (V.StA.)
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1976-10-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol, o- und p-Xylol technischer Reinheit aus deren Gemischen mit m-Xylol durch Destillation, Kristallisation und Isomerisation entsprechender Fraktionen.

Bei der bekannten Isomerisierung von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen werden eines oder mehrere der möglichen Isomeren kontinuierlich unter bekannten Temperatur-, Druck- und Katalysebedinßungen in die anderen Isomeren umgewandelt. Um die Nettoumwandlur.g der isomeren gewerblich nutzbar zu machen, ist es nötig, das so erhsltene Isomerisierungsgemisch einem mehrstufigen Trennverfahren zu unterziehen, bei dem gewöhnlich eine fraktionierte Destillation angewendet wird. Bei den bekannten Verfahren zur Isomerisierung und Gewinnung von aromatischen C₈-Isomeren werden getrennte Destillationsstufen zur Abtrennung jedes der gewünschten Isomeren angewendet, wobei eine Destillationskolonne in der ersten Stufe ein Kopfprodukt liefert, das aus Äthylbenzol besteht, während eine Kolonne in der zweiten Stufe eine Bodenfraktion, die aus o-Xylol besteht, und ein Kopfprodukt liefert, das mit einem Gemisch aus m- und p-Xylol angereichert ist. Diese Verfahren erfordern komplizierte Anlagen und haben den Nachteil, daß die Betriebskosten verhältnismäßig hoch sind

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einheitliches Verfahren und Destillationssystem zur Trennung uind Gewinnung von aromatischen C₈-Isotneren vorzusehen, die gegenüber den bekannten Verfahren eine Verbesserung darstellen.

Weiter ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuartigen Destillationssystems zur Trennung von aromatischen C₈-Isomeren, das sich durch niedrigere Anlage- und Betriebskosten als bei den bekannten Verfahren auszeichnet.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Trennung, von aromatischen (!!„-Isomeren, das zu besseren Ausbeuten an technisch reinem Äthylbenzol, o-Xylol und p-Xylol führt.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol, o- und p-Xylol technischer Reinheit aus deren Gemischen mit m-Xylol durch Destillation, Kristallisation und Isomerisation entsprechender Fraktionen so gelöst, daß man aus dem Gemisch mit Hilfe einer Vielbodenkolonne mit mindestens etwa 250 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 100 bis 250:1 in an sich bekannter Weise Äihylbenzoi als Kopfprodukt gewinnt, o-Xylol zusammen mit höher siedenden Anteilen als Bodenprodukt abzieht und daraus o-Xylol durch Destillation abtrennt, aus einer unterhalb der Mitte der Vielbodenkolonne abgenommenen, hauptsächlich aus m- und p-Xylol bestehenden Seitenstromfraktion p-Xylol durch Kristallisation in bekannter Weise abtrennt, das in der Seitenstromfraktion verbleibende m-Xylol in bekannter Weise isomerisiert, die tiefer als Äthylbenzol siedenden Anteile abdestilliert und den Rest der Isomerisierungsprodukte in den unteren Teil der Vielbodenkolonne zurückführt.

Die vorstehend angegebenen Aufgaben und viele der erzielten Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und der Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird ein üblicherweise zur Verfügung stehendes Einsatzgemisch aus Äthylbenzol und o-, m- und p-Xylol in einer Kolonne destilliert, die mit einem Kopfdruck in der Größenordnung von etwa 0 bis 14 atü und einem Bodendruck im Bereich von etwa 1,4 bis 16 atü betrieben wird. Die Destillation erfolgt in einer Vielbodenkolonne mit mindestens etwa 250 und vorzugsweise etwa 365 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 100 bis 250:1. Die Temperatur des Einsatzgutes liegt beim Eintritt in die Kolonne vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes, und die zur Erzeugung eines Dampfstromes durch die Kolonne erforderliche Wärme wird durch Zurückleiten der Flüssigkeit durch einen Hilfserhitzer geliefert. Das Einsatzgut wird etwa in die Mitte der Kolonne eingeleitet. Das Gemisch wird in eine Kopffraktion, die technisch reines Äthylbenzol zusammen mit leichten Enden, eine Bodenfraktion, die gewöhnlich o-Xylol mit einer Reinheit von gewöhnlich mehr als 95^e/o (der Rest besteht hauptsächlich aus schweren Kohlenwasserstoffen) enthält, und eine Seitenstromfraktion, die p- und m-Xylol in einer Reinheit von mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise von mindestens etwa 85 Molprozent, enthält (der Rest besteht aus Äthylbenzol und o-Xylol) getrennt. Die Seitenstromfraktion wird unterhalb der Mitte der Kolonne, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Böden unterhalb des Mittelpunktes entnommen. Die Bodenfraktion wird so behandelt, daß technisch reines o-Xylol gewonnen wird. Der Seitenstrom wird zuerst zur Gewinnung des p-Xylols behandelt. Dann wird dieser Strom zu einem katalytischen Isomerisierungssystem üblicher Bauart geleitet, in dem er in bekannter Weise behandelt wird, um die Isomerisierung der restlichen Xylole zu erzielen. Das Isomerisierungsprodukt wird dann zur Abtrennung der leichten Endprodukte behandelt und anschließend zu der Vielbodenkolonne zurückgeleitet, und zwar an einen Punkt in der unteren Hälfte der Kolonne. Das Verfahren ist kontinuierlich.

Betrachtet man das Fließschema in der Zeichnung,

so erkennt man, daß das rohe Einsatzgut (das gewöhnlich aus einem Gemisch der vorstehend angegebenen aromatischen C_s-Isomeren und nahe verwandten Kohlenwasserstoffen, z. B. ^-Kohlenwasserstoffen aus einer üblichen isomerisierungsstufe besteht) über eine Leitung 2 in eine Vielbodendestil-Iationskolonne 4 eingeleitet wird, die mit einem äußeren Erhitzer 6 versehen ist. Die Anzahl der theoretischen Böden und die Betriebsbedingungen der Kolonne hängen von der gewünschten Reinheit der Kopf- und der Bodenfraktion ab.

In der Kolonne 4 wird eine Äthylbenzol-Kopffraktion erzeugt, die über eine Leitung 8 in einen Kühler 10 geht. Ein Teil des Kondensats geht über eine Leitung 12 zu einem Lagerbehälter, während der Rest über die Leitung 16 zum Kopf der Kolonne zurückgeleitet wird. Der Kopfrücklauf wird so geleitet, daß das Verhältnis zwischen dem gewonnenen Kopfprodukt und zurückgeleitetem Kopfprodukt in der Größenordnung von etwa 1:150 (auf Vo/umbasis) ist. Bei optimalen Betriebsbedingungen ist das gewonnene Kopfprodukt praktisch reines (99,5 °/o und mehr) Äthylbenzol.

In der Kolonne wird auch eine Bodenfraktion erzeugt, die fast vollständig aus o-Xylol mit einer geringen Menge C₉- und höheren Kohlenwasserstoffen besteht. Diese Bodenfraktion wird über eine Leitung 18 in eine kleine Destillationskolonne 20 geleitet, die mit einem äußeren Erhitzer 22 und einem Rückflußkühler 23 versehen ist. Die Zahl der theoretischen Böden und die Betriebsbedingungen der Kolonne 20 hängen von der gewünschten Reinheit der Kopffraktion ab Bei optimalen Betriebsbedindungen besteht die Kopffraktion der Kolonne 20 aus praktisch reinem o-Xylol (99,5 °/o und mehr). Dieser Kopffraktion wird über eine Leitung 24 in einen Lagerbehälter geleitet,. während die Bodenfraktion, die aus C₉- und schwereren Kohlenwasserstoffen besteht, und die nicht mehr als 1 bis 2°/o o-Xylol enthält, über eine Leitung 26 in einen Lagerbehälter geleitet wird. Ein dritter Nebenstrom wird über die Leitung 28 aus der Kolonne 4 abgezogen. Die genaue Zusammensetzung dieses Seiten- oder Nebenstromes hängt von dem Boden ab, von dem er abgezogen wurde, doch handelt es sich im wesentlichen um ein Gemisch, das hauptsächlich aus m- und p-Xylol und kleineren Mengen an o-Xylol und Äthylbenzol besteht. Die relative Menge an m-Xylol im abfließenden Seitenstrom ist üblicherweise höher als die relative Menge an p-Xylol, wobei ersteres mindestens etwa 50 Molprozent und letzteres mindestens etwa 20 Molprozent des abfließenden Seitenstroiiies ausmacht. Der abfließende Seitenstrom wird in eine Kristallisierstufe 30 geleitet, in der eine fraktionierte Kristallisation und eine Entfernung des p-XyloIs stattfindet. In der Kristallisierstufe wird das Material auf eine Temperatur von etwa — 30 bis etwa — 70° C abgekühlt, wobei das p-Xylol auskristallisiert und ab- filtriert oder abzentrifugiert wird, um die p-Xylol-Kristalle von der Mutterlauge abzutrennen. Diese Kristallisierstufe ist von üblicher Bauart und wird in bekannter Weise betrieben. Beispielsweise kann die Kristallisiervorrichtung entsprechend den USA.-Patentschriften 1 940 065 oder 2 866 833 konstruiert sein und betrieben werden. Die Kristallisiervorrichtung kann auch von dem in der USA.-Patentschrift 2 622 115 beschriebenen Typ sein, wobei eine mehrmalige Berührung zwischen dem auskristallisierenden p-Xylol und der Rücklaufflüssigkeit stattfindet und jede Berührung zwischen dem festen Stoff und der Flüssigkeit dazu führt, daß ein Teil des festen p-Xylols schmilzt und ein Teil des p-Xylols in der Rücklaufflüssigkeit erstarrt, mit dem Ergebnis, daß das abgetrennte feste Produkt praktisch reines p-Xylol ist. Das in der Kristallisiervorrichtung 30 abgetrennte feste p-Xylol wird geschmolzen und über eine Leitung 32 in einen Lagerbehälter

ίο geleitet. Unter optimalen Betriebsbedingungen besteht dieses Produkt zu etwa 98 bis 99,5% aus p-Xylol. Die aus der Kristallisierstufe 30 abfließende Mutterlauge besteht in der Hauptsache aus m-Xylol und kleineren Mengen an p-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol. Dieser Ablauf wird über eine Leitung 34 in eine Isomerisierungsstufe 36 geleitet, in der der m-Xylol-Bestandteil zur Erzeugung von o- und p-XyIoI einer gesteuerten Isomerisierung unterzogen wird. Die Isomerisierung wird vorzugsweise so

ao durchgeführt, daß der über die Leitung 34 kommende Abfluß bei Temperaturen von etwa 370 bis 540° C mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 837 582 beschrieben. Man kann aber auch in Gegenwart eines HF-BF.,-Katalysaturs entsprechend der USA.-Patentschrift 2 848 517 arbeiten. Der Strom des Reaktionsproduktes aus der Isomerisierungsstufe 36 wird über die Leitung 38 in eine kleine Fraktionierkolonne 40 geleitet. Obgleich es im Fließschema nicht angegeben ist, ist die Kolonne 40 mit einem Erhitzer und einem Kühler ähnlich wie die Kolonnen 4 und 20 versehen. Die Anzahl der theoretischen Böden und die Betriebsbedingungen der Kolonne 40 werden entsprechend der gewünschten Reinheit der Kopf- und der Bodenfraktion eingestellt. Die als Produkt anfallende Kopffraktion, die in der Hauptsache aus leichten Enden von C₇- und leichteren Kohlenwasserstoffen besteht, wird über eine Leitung 42 zu einem Lagerbehälter geleitet. Die als Produkt anfallende Bodenfraktion, die aus o-, p- und m-Xylol, Äthylbenzol und einer sehr kleinen Menge von C₉- und schwereren Kohlenwasserstoffen besteht, wird über eine Leitung 44 als zweiter Zulauf in die Destillationskolonne mit Mehrfachwirkung zurückgeleitet. Dieser zweite Zulauf oder das zweite Einsatzgut wird dann in der vorstehend angegebenen Weise zusammen mit frischem Einsatzgut verarbeitet.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Über die Leitung 2 wird ein Strom des Einsatzgutes mit folgender Zusammensetzung zugeleitet:

Äthylbenzol, 46 Mol/Std.; p-Xylol, 55 Mol/Std.;

m-Xylol, 121 Mol/Std. und o-Xylol, 76 Mol/Std.

Die Mengen an Toluol und C₇- und C₉-Kohlenwas-

serstoffen im Einsatzgut sind niedrig und wurden nicht bestimmt.

Die Destillationskolonne 4 enthält 366 Böden und hat ein Rücklaufverhältnis von 142:1. Der Erhitzer wird so betrieben, daß er 6850 Mol Dampf an den Boden der Kolonne bringt. Die Kolonne wird mit einem Bodendruck von etwa 4,9 atü, einem Kopfdruck von etwa 1 atü, einer Bodentemperatur von etwa 225° C und einer Kopfternperatur von etwa 172° C betrieben. Das Finsatymit «/irH o„f a<>~> 1·™

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Boden, gemessen vom Fuß der Kolonne, eingeleitet. Der zweite Einsatzgutstrom aus der Leitung 44 wird auf dem 60. Boden von unten eingeleitet. Die Seitenstromfraktion wird über die Leitung 28 vom 93. Boden, gerechnet vom unteren Ende der Kolonne, abgezogen.

Unter den vorstehend angegebenen Betriebsbedingungen werden 6870 Mol Dampf je Std. über die Leitung 8 in den Kühler 10 geführt, wovon 6824 Mol Kondensat zum Kopf der Kolonne 4 als Rücklauf geleitet und 46 Mol als Produkt gewonnen werden. Dieses Produkt ist im wesentlichen 99,5°/oiges Äthylbenzol mit geringen Spuren von p- und m-Xylol. Die vom Boden der Kolonne 4 über die Leitung 18 entfernte Flüssigkeit besteht zu 137 Mol/Std. aus o-Xylol und einer kleinen Menge schwereren (hauptsächlich C₉) Kohlenwasserstoffen. Dieser Bodenstrom wird in der Destillationskolonne 20 verarbeitet, wobei eine Kopffraktion aus 99,5 ⁰Zo o-Xylol und eine Bodenfraktion aus schwereren Kohlenwasserstoffen erhalten wird.

Über die Leitung 28 werden ungefähr 609 Mol Flüssigkeit je Std. aus der Kolonne 4 entfernt. Die Zusammensetzung dieser Seitenstromflüssigkeit ist etwa wie folgt: Äthylbenzol, etwa 31 Mol; p-Xylol, etwa 167 Mol; m-Xylol, etwa 368 Mol; und o-Xylol, etwa 43 Mol. In der Kristallisierstufe 30 wird der Seitenstrom auf eine Temperatur von etwa -5O⁰C abgekühlt, um das p-Xylol auszukristallisieren. Dieses wird dann von der restlichen Flüssigkeit abgetrennt. In der Kristallisierstufe werden etwa 94 Mol p-Xylol je Stunde abgetrennt, und die zurückbleibende Flüssigkeit wird in die Isomerisierungsstufe 36 geleitet, in der sie unter dem Einfluß eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators zu einem Isomerisat-Produktstrom mit folgender Zusammensetzung umgewandelt wird: 31 Mol/Std. Äthylbenzol; 112 Mol p-Xylol; 247 Mol m-Xylol; 104 Mol o-Xylol und sehr kleine Mengen an leichteren und schwereren Kohlenwasserstoffen. Dieser Strom wird in die Destillationskolonne 40 geleitet, in der die leichteren Kohlenwasserstoffe abgetrennt und über die Leitung 42 entfernt werden. Nach der Abtrennung der leichten Enden wird der Isomerisat-Produktstrom über die Leitung 44 in die Kolonne 4 zurückgeleitet. Der Isomerisat-Produktstrom hat folgende Zusammensetzung: 31 Mol/Std. Äthylbenzol; 112 Mol/Std. p-Xylol; 247 Mol/Std. m-Xylol; 104 Mol/Std. o-XyIoI; und eine kleine Menge (nicht bestimmt) von

ίο C₉- und schwereren Kohlenwasserstoffen. In der Kolonne 4 wird der Isomerisat-Produktstrom zusammen mit frischem Einsatzgut in der vorstehend angegebenen Weise fraktioniert.

Das vorstehend angegebene Verfahren ist flexibel, und die Betriebsbedingungen können so modifiziert werden, daß die besten Ergebnisse für ein bestimmtes Einsatzgut erhalten werden. Das Verfahren bietet eine Anzahl von weiteren Vorteilen. Es kann ein C₈-Isomerengemisch in diejenigen Bestandteile ge-

ao trennt werden, die den größten Handelswert haben, wobei gleichzeitig die Ausbeute an diesen Bestandteilen durch Verminderung der Menge des am wenigsten wertvollen Bestandteils, m-Xylol, auf ein Maximum erhöht werden kann. Man braucht wei-

»5 terhin nicht zwei oder mehrere große Fraktionierkolonnen, die hintereinander oder anschließend betrieben werden, zu verwenden, um eine Abtrennung von Äthylbenzol und o-Xylol aus p- und m-Xylol zu erzielen, wodurch die Anlagekosten erniedrigt wer-

den. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zum Wiederaufheizen der Kolonne 4 erforderliche Wärme weniger ist als die Gesamtwärme, die zum Wiederaufheizen von getrennten Äthylbenzol- und o-Xylol-Fraktionierkolonnen nötig wäre. Zusätzlicher

Dampf kann durch die Wärme erzeugt werden, die aus dem Kopfstrom der Kolonne 4 infolge der Kondensation im Kühler 10 gewonnen wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß technisch reines Äthylbenzol und o- und p-Xylol gewon-

4" nen werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: ^?

Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol, o- und p-Xylol technischer Reinheit aus deren Gemischen mit m-Xylol durch Destillation, Kristallisation und Isomerisation entsprechender Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Gemisch mit Hilfe einer Vielbodenkolonne mit mindestens etwa 250 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 100 bis 250:1 in an sich bekannter Weise Äthylbenzol als Kopfprodukt gewinnt, o-Xylol zusammen mit höher siedenden Anteilen als Bodenprodukt abzieht und daraus o-Xylol durch Destillation abtrennt, aus einer unterhalb der Mitte der Vielbodenkolonne abgenommenen, hauptsächlich aus m- und p-Xylol besteher.den Seitens^romfraktion p-Xylol durch Kristallisation in bekannter Weise abtrennt, das in der Seitenstromfraktion verbleibende m-Xylol in bekannter Weise iso- ™> merisiert. die tiefer als Äthylbenzol siedenden Anteile abdestilliert und den Rest der Isomerisierungsprodukte in den unteren Teil der Vielbodenkolonne zurückführt.