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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koproduktion von Paraxylol und Metaxylol und/oder Orthoxylol, das in Kombination eine Adsorptionseinheit im simulierten beweglichen Bett und eine Kristallisationszone umfasst.
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Die Produktion von Paraxylol hoher Reinheit durch Trennung durch Adsorption ist im Stand der Technik wohl bekannt. Dieser Markt ist weit entwickelt, seine Ergebnisse sind die Produktionen von Terephthalatsäure, Phthalsäureanhydrid sowie von Polyethylenterephthalatharzen. Der Hintergrund-Stand-der-Technik, der die Produktion von Paraxylol sehr hoher Reinheit beschreibt, ist illustriert in dem Patent
EP 531 191 A1 der Anmelderin.
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Der Markt des Metaxylols ist dagegen noch sehr eng, sein Ziel besteht in Isophthalsäure. Die Trennung des Metaxylols und dessen Erhalt bei hohem Reinheitsgrad entsprechend den Anforderungen des Marktes (> 99%) ist jedoch Gegenstand mehrerer Verfahren. So sind Versuche der Reinigung des Metaxylols, ausgehend von einer Charge aromatischer C8-Kohlenwasserstoffe, im Stand der Technik dargelegt worden. Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion sind insbesondere dargelegt in den Patenten
US 2528892 A ,
US 2738372 A ,
US 2848517 A ,
US 2848518 A ,
US 3 309 414 A ,
US 3 515 768 A und
US 3 584 068 A . Diese Verfahren beruhen auf Kriterien der Stabilität des Komplexes, der gebildet wird durch Bromtrifluorid (BF
3) und Fluorwasserstoffsäure (HF) und die Isomere des Xylols, wobei der mit dem Metaxylol gebildete Komplex der stabilste ist. Der Nachteil dieser Techniken ist im wesentlichen umwelttechnischer, jedoch auch finanzieller Art. Die Korrosivität und die Gefahr, die mit solchen Produkten zusammenhängen, sind unangenehm und führen zu zusätzlichen Kosten, was die Ausrüstungen angeht.
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Andere Techniken der Reinigung des Metaxylols durch Extraktion setzen unterschiedliche Produkte ein, die jedoch zu den gleichen Nachteilen führen. So lehren die Patentschriften
US 2 830 105 A ,
US 3 707 577 A ,
US 2 562 068 A jeweils eine Extraktion mit Phosphorpentafluorid und mit Fluorwasserstoffsäure, mit Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid sowie mit Schwefeldioxid und Pentan.
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Auch ist die Reinigung des Metaxylols durch eine selektive Reaktion, gefolgt von einer Trennung durch Halogenisierung, in Betracht zu ziehen, wie beschrieben in den Patentschriften
US 2 889 382 A und
US 3 644 552 A , durch Sulfonierung (
US 2 511 711 A ), sogar durch Alkylierung (
US 3 539 650 A ). Diese Verfahren sind oft teuer und setzen zusätzliche nicht erwünschte Produkte ein.
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Die Produkte der extraktiven Destillation, gezeigt in den Patentschriften
US 2 763 604 A (extraktive Destillation mit Benzonitril),
US 3 089 829 A (Benzoösäure) und
US 3 849 261 A (organo-metallische Verbindungen) führen zur einer Gefahr der Verunreinigung der Produkte und erzeugen beachtliche Zusatzkosten.
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Verfahren zur Trennung des Metaxylols durch Adsorption sind dargelegt in den Patentschriften
US 4 326 092 A ,
US 5 382 747 A ,
US 5 900 523 A , welche als Adsorbens einen Y-Zeolith, ausgetauscht mit Natrium oder einem Y-Zeolith, ausgetauscht mit Natrium und Silizium und als Desorbentien Indan oder Toluol verwenden. Die
US Patentschrift 6 137 024 A beschreibt ein Verfahren zur Trennung des Metaxylols aus einem Gemisch, welches die drei Xylole (plus gegebenenfalls Ethylbenzol und/oder C9- und C10-Aromate) enthält, durch Kontakt mit einem Hβ-Zeolith. Dieses Verfahren kann ein Desorbens verwenden, bei dem es sich bevorzugt um Benzol, Toluol oder eine Kombination dieser beiden Verbindungen handelt.
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Ein anderer Weg zum Reinigen des Metaxylols ist die Verwendung der Kristallisationstechnologie ohne hiermit eine Trennung durch Adsorption zu verbinden. Solche Techniken, welche Kristallisationseinheiten in Reihe assoziieren, sind beschrieben in den US-Patentschriften
US 2 884 470 A und
US 2 777 888 A . Die Verfahren beruhen auf einer bevorzugten Kristallisation, wodurch die mit dem Eutektikum verknüpften Probleme vermieden werden können.
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Eine Variante des Versuchs ist das in der US-Patentschrift
US 3 277 200 A dargelegte Verfahren, wo der Cokristallisation des Metaxylols und des Paraxylols ein selektives Erschmelzen der Kristalle des Paraxylols, um sie vom Metaxylol zu trennen, folgt. Jedoch ist die Reichweite dieses Verfahrens begrenzt auf Chargen, die bei der Stufe der Kristallisation auftreten und höchstens 3% Ethylbenzol und höchstens 3% Orthoxylol enthalten. In der US-Patentschrift
US 3 544 646 A folgt auf die Cokristallisation des Metaxylols und des Paraxylols eine Trennung zwischen dem Metaxylol und dem Paraxylol aufgrund der Dichte der Kristalle. Jedoch induziert die Nähe der Dichten (jeweils 1,030 g/ml und 1,006 g/ml) einen Zweifel hinsichtlich der praktischen Realisation dieses Vorgangs in kommerzieller Sichtweise. Eine ähnliche US-Patentschrift
US 3 825 614 A legt eine Cokristallisation, gefolgt von einer Trennung durch Kristalldichte, dar, die in diese Stufe eingehende Charge ist im wesentlichen jedoch von Orthoxylol dank einer Destillation (splitter) des Orthoxylols anströmseitig befreit. Das Orthoxylol wird dann zu einer Isomerierungseinheit geschickt.
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Aktuell wird es interessant, gemeinsam Paraxylol und Metaxylol im gleichen Komplex der Produktion von Aromaten zu erzeugen. Man hat sich nämlich kürzlich bewusst gemacht, dass die Zuordnung geringer Mengen von Polyethylenisophthalat und Polyethylenteraphthalat die Eigenschaften dieses letzteren verbesserte. Die Forderungen des Marktes erfordern eine Quantität des Paraxylols, die höher als die des Metaxylols ist: typischerweise 2 bis 40 mal größer, das Paraxylol muss sehr rein sein, typischerweise bei wenigstens 99,7% liegen und das Metaxylol soll eine vernünftige Reinheit, typischerweise wenigstens 99,0%, haben.
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Der Stand der Technik beschreibt auch Verfahren der Koproduktion von Para- und Metaxylol. Beispielsweise verwendet die
US 4 368 347 A ein Verfahren in der Dampfphase unter Rezyklierung der Zwischenfraktionen: außer der Komplizierung, verknüpft mit der Rezyklierung von Zwischenfraktionen, beschreibt dieses Dokument nicht und legt auch nicht nahe, wie es möglich sein sollte, in praktischer Weise ein solches Verfahren zu realisieren, das bei einem Druck zwischen 1 und 2 bar und einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C mit einer Charge abläuft, deren Blasenpunkt bei 145°C liegt, und dies in festen Betten, die Druckverluste von wenigstens 0,1 bar und wahrscheinlich mehr aufweisen, um wirtschaftlich betrieben werden zu können. Die Patentschrift
FR 2 651 148 B1 verwendet zwei unterschiedliche Lösungsmittel, um den C8-Aromatenschnitt in drei Abströme zu trennen, was stark seine Einsatzweite begrenzt, da die der Trenneinheit im simulierten beweglichen Bett nachfolgenden Destillationen vervielfacht werden. Die Patentschrift
WO 93/22022 A1 beschreibt unterschiedliche Fälle der Trennung von Chargen mit drei Bestandteilen in drei Abströme, jedoch macht die Verwirklichungstechnik gleichzeitig sehr hohe Drücke, eine Steuerung des Drucks und eine Regelung der Durchsatzmenge in jeder der drei oder vier Zonen des Verfahrens und der in eine Kolonne getrennten Betten erforderlich und ist wirtschaftlich nur für Produkte sehr hohen Mehrwerts gerechtfertigt.
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Die US-Patentschrift
US 4 306 107 A beschreibt ein Verfahren im simulierte beweglichen Bett in flüssiger Phase, wo das Metaxylol in Form eines Extrakts entnommen wird, Paraxylol, Orthoxylol und eine Fraktion des Ethylbenzols werden so, wie sie sind, als Zwischenraffinat entnommen, damit das Ethylbenzol als Raffinat entnommen werden kann. Dieses Verfahren, das die Koproduktion des Metaxylols und Ethylbenzols ermöglicht, ermöglicht es andererseits natürlich nicht, eine Majorität von Paraxylol und einen Zusatzstrom von Metaxylol gleichzeitig zu erzeugen.
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Die US-Patentschrift
US 4 313 015 A beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Koproduktion des Paraxylols und Metaxylols, ausgehend von einer Charge von Kohlenwasserstoffen im simulierten beweglichen Bett in flüssiger Phase, welches drei Entnahmen umfasst. Der Extrakt wird gebildet durch zu unreines Paraxylol (99,44%), um unter den heutigen Vorschriften kommerzialisiert werden zu können (aktueller Standard = 99,7% Minimum) und mit einer Ausbeute von 97,5%; das Zwischenraffinat wird gebildet durch Ethylbenzol, Orthoxylol und Metaxylol sowie ein wenig Paraxylol, damit das Raffinat hauptsächlich aus einem Gemisch aus Orthoxylol und Metaxylol besteht. Praktisch reines Metaxylol wird dann durch Destillation des Raffinats erhalten.
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Ein Verfahren zur Koproduktion des Paraxylols und des Metaxylols, ausgehend von einer Charge von Kohlenwasserstoffen im simulierten beweglichen Bett in flüssiger Phase, das drei Entnahmen umfasst, ist ebenfalls beschrieben in der Patentschrift
FR 2 782 714 B1 . Die beschriebene chromatographische Kolonne enthält wenigstens fünfundzwanzig auf fünf Zonen verteilte Betten. Wenigstens fünf Betten müssen sich in der Zone 3B befinden, die zwischen dem Entnahmepunkt eines Zwischenraffinats, das Metaxylol, Orthoxylol, Ethylbenzol, Lösungsmittel und Paraxylol enthält und dem Abzugspunkt eines Raffinats, das Metaxylol, Orthoxylol und Lösungsmittel enthält. Metaxylol einer Reinheit von mehr als 99% wird dann durch Destillation des Raffinats gewonnen. Außer der großen Anzahl von für die Durchführung des Verfahrens notwendigen Betten (beispielsweise 30) soll die Kohlenwasserstoffcharge einen Gehalt an Ethylbenzol aufweisen, der niedriger als 5% ist, was erzwungen ist.
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Die Anmelderin hat eine Patentanmeldung
FR 00/05 424 , veröffentlicht unter
FR 2 808 270 A1 hinterlegt, die ein Verfahren zur Koproduktion im simulierten beweglichen Bett von Paraxylol und Metaxylol in einer chromatographischen Kolonne beschreibt, welche drei Entnahmen, ausgehend von einer nicht begrenzten Charge an Ethylbenzol umfasst, wo ein Paraxylol enthaltender Extrakt kontinuierlich abgezogen wird, ein erstes Raffinat kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird und wo ein zweites Orthoxylol und Metaxylol enthaltendes Raffinat diskontinuierlich abgezogen wird, wobei das Verfahren im übrigen sich dadurch auszeichnet, dass man das zweite Raffinat destilliert, derart, dass Orthoxylol und Metaxylol hoher Reinheit gewonnen werden.
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Das Dokument
US 5 510 562 A1 beschreibt auch ein Verfahren zur Trennung der C8-, Aromate, wo das Gemisch aus Orthoxylol, Metaxylol, Paraxylol und Ethylbenzol zunächst in zwei Ströme unterteilt wird, welche jeweils Paraxylol und Ethylbenzol, Metaxylol und Orthoxylol enthalten. Das Paraxylol wird dann vom Ethylbenzol durch eine Destillation, gefolgt von einer Kristallisation getrennt und das Metaxylol wird vom Orthoxylol durch Destillation getrennt.
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Die US-Patentschrift
US 3 700 744 A1 beschreibt ein Verfahren zur Produktion von Paraxylol (PX), Orthoxylol (OX) und Metaxylol (MX), ausgehend von einem Strom von C8-Aromaten, indem man zunächst eine fraktionierte Destillation vornimmt, um eine Kopffraktion zu erzeugen, welche Ethylbenzol (EB), PX und MX ohne OX enthält, eine Zwischenfraktion, die ein Gemisch von PX und MX enthält sowie eine Bodenfraktion, die im wesentlichen reines Orthoxylol enthält. Die Kopffraktion wird anschließend isomeriert, dann in eine Fraktionierungszone rezykliert. Die PX und MX enthaltende Zwischenfraktion wird in eine Trennzone durch Adsorption gegeben, um Paraxylol und Metaxylol hoher Reinheit zu erzeugen. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, Paraxylol (PX), Orthoxylol (OX) und Metaxylol (MX), ausgehend von einem Strom von C8-Aromaten zu erzeugen, indem man zunächst eine Destillation vornimmt, um eine Kopffraktion zu erzeugen, welche Ethylbenzol (EB), PX und MX sowie OX enthält, wobei eine Bodenfraktion ein Gemisch von drei Xylolen ohne EB enthält. Die Kopffraktion wird anschließend isomeriert, dann in die Fraktionierungszone rezykliert. Die PX und MX enthaltende Bodenfraktion wird in eine Trennzone durch Adsorption gegeben, um im wesentlichen im Extrakt reines Paraxylol und Metaxylol sowie ein Raffinat zu erzeugen, welches ein Gemisch aus Orthoxylol und der Verbindung enthält, die am wenigsten Paraxylol und Metaxylol zurückhält. Das Raffinat wird dann destilliert, um im wesentlichen reines Metaxylol und Orthoxylol zu erzeugen.
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In sämtlichen in den Patentschriften
US 4 313 015 A ,
FR 2 782 714 B1 ,
US 5 510 562 A und
US 3 700 744 A beschriebenen Verfahren sowie wie in der Patentanmeldung
FR 00/05 424 (
FR 2 808 270 A1 ) beschrieben, wird Metaxylol hoher Reinheit (> 99%) durch Destillation erhalten. Da aber die Siedepunkte dieser beiden Verbindungen sehr nahe sind (d. h. jeweils 139,12°C und 144,41°C), was den Erhalt von Metaxylol hoher Reinheit durch Destillation sehr schwierig macht und eine große Kolonne mit wenigstens 150 bis 200 Böden und einen starken Rückflussgrad möglich macht, typischerweise ein Rückflussverhältnis, bezogen auf die Charge, von mehr als 5:1. Wenn darüber hinaus der Strom des Gemisches aus Metaxylol und Orthoxylol, den man zu trennen wünscht, Verunreinigungen in Form von Paraxylol und Ethylbenzol enthält, werden sich diese Verunreinigungen in dem Metaxylol konzentrieren, was den Erhalt einer Reinheit oberhalb von 99,0% schwierig macht.
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Die US-Patentschrift
US 5 900 523 A beschreibt im Beispiel E ein Verfahren zur Produktion der Xylole, wo eine erste Trennzone durch paraselektive Adsorption einen an Paraxylol angereicherten Extrakt und ein Raffinat erzeugt, was wenigstens den größten Teil des Orthoxylols und Metaxylols umfasst, die im Speisestrom vorhanden sind und wobei mehr als 10% Orthoxylol enthalten sind. Der Extrakt wird destilliert, um Paraxylol hoher Reinheit zu gewinnen. Das Raffinat aus der ersten Trennzone wird dann in eine zweite Trennzone durch metaselektive Adsorption eingeführt, wo das Adsorbens ein Y-Zeolith mit einem Molarverhältnis SiO
2/Al
2O
3 zwischen 4,0 und 6,0, ausgetauscht mit Natrium ist und über einen Wassergehalt äquivalent einem Brennverlust bei 500°C von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.-% verfügt; die Trennung wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 100°C und 150°C durchgeführt. Die zweite Trennzone mittels metaselektiver Adsorption erzeugt ein an Metaxylol angereichertes Extrakt und ein Raffinat, welches die nicht adsorbierten Verbindungen des ersten Raffinats, insbesondere Orthoxylol, umfasst. Metaxylol hoher Reinheit wird aus dem Extrakt gewonnen.
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Die beiden Patentschriften, die der vorliegenden Erfindung am nächsten kommen, sind die
US 3 773 846 A und die
WO 99/64381 A1 . So schlagen die
US 3 773 846 A sowie die nachstehend beschriebenen Patente die Verkettung einer Paraxylolproduktionseinheit und einer Reinigungseinheit des Metaxylols durch Adsorption und Kristallisation und gegebenenfalls einer Isomerierungseinheit vor. Die US-Patentschriften
US 3 798 282 A und
US 3 825 614 A präsentieren Verfahren zur Kristallisation des Metaxylols hinter einer Kristallisationseinheit des Paraxylols. Die eingesetzten Techniken der Kristallisation ermöglichen eine Grobtrennung der Metaxylolkristalle, welche größer als die Paraxylolkristalle sind. Nach dieser ersten Trennung kann das konzentrierte Metaxylol geschmolzen und in einer zweiten Stufe zur Erzeugung von Metaxylol hoher Reinheit rekristallisiert werden. Die US-Patentschrift
US 3 773 846 A zeigt das Interesse an einer Adsorptionsstufe vor der Kristallisation zur Erzeugung der Paraxylolkonzentration in einer Kristallisationseinheit des Metaxylols. Sie beansprucht ein Verfahren zur gleichzeitigen Produktion von Metaxylol hoher Reinheit und Paraxylol hoher Reinheit, ausgehend von einer frischen Charge von C8 aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die erste Zone ist eine selektive Adsorptionszone, die einen Paraxylolstrom hoher Reinheit und einen an Paraxylol verarmten Strom bei einer Konzentration unterhalb des binären Eutektikums von Metaxylol-Paraxylol erzeugt. Eine Stufe der Fraktionierung dieses verarmten Stroms ermöglicht es, am Kopf ein Gemisch aus Metaxylol und Orthoxylol zu erzeugen, wobei letzteres sich in einem Anteil kleiner als dem des eutektischen Gemisches darstellt. Dieses Gemisch wird in eine Kristallisationseinheit eingeführt, die es ermöglicht, einen Metaxylolstrom hoher Reinheit und eine Stammlösung zu erzeugen. Die am Boden der Fraktionierungskolonne gesammelten Fraktionen und die Mutterlauge/Stammlösung der Kristallisation werden in eine Isomerierungszone rezykliert, um ein Gemisch aus aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen bei Bedingungen zu erzeugen, die benachbart dem thermodynamischen Gleichgewicht sind. Die frische Charge kann direkt in die selektive Adsorptionszone oder in die Isomerierungszone vor der Adsorptionsstufe eingeführt werden.
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Genauso verwendet die
WO 99/64381 A1 die Kristallisation als Trenntechnik für das Metaxylol. Die erste Trennstufe des Paraxylols und des Metaxylols, ausgehend von einer aromatischen C8-Charge, erfolgt durch Adsorption im simulierten beweglichen Bett nach Durchgang der Charge in einer Destillationskolonne, die am Boden einen an Orthoxylol reichen Strom und ein Destillat erzeugt, das zum überwiegenden Teil Ethylbenzol, Paraxylol und Metaxylol enthält. Somit wird die Zusammensetzung des Gemisches und insbesondere der Paraxylolgehalt modifiziert durch die Adsorptionsstufe, was die Kristallisation und eine unterschiedliche Konzeption der Kristallisationseinheiten beeinflusst. Die Kristallisationsstufe verfügt über mehrere Varianten, die um aufeinanderfolgende Kristallisationen unterhalb des eutektischen Punktes sich gliedern, mit oder ohne Kristallisationstrommel. Diese Patentschrift schlägt mehrere Wege der Trennung von Orthoxylol vor und verwendet eine Transalkylierungseinheit anstatt einer Isomerierungseinheit zur Isomerierung des rezyklierten Orthoxylols.
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Ein mit den Patentschriften
US 3 773 846 A und
WO 99/64381 A1 gemeinsamer Punkt ist das Vorhandensein von Ethylbenzol in dem aus der Adsorptionseinheit abgezogenen Raffinat. Die US-Patentschrift
US 3 773 846 A beschreibt im übrigen diesen Nachteil, indem sie eine Destillation vorschlägt, die es ermöglicht, den in die Kristallisationseinheit eintretenden Strom an Ethylbenzol zu verarmen. In der Patentschrift
WO 99/64381 A1 wird das Ethylbenzol direkt in die Kristallisationseinheit geschickt, was unnötigerweise den Eintrittsdurchsatz erhöht.
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Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur die Koproduktion von Paraxylol und Metaxylol und/oder Orthoxylol, die für den Handel brauchbar sind, ausgehend von einer Kohlenwasserstoffcharge. Hauptziel der Erfindung ist es, Paraxylol bei einer Reinheit von wenigstens 99,7% zu erhalten. Das zweite Ziel der Erfindung besteht darin, etwa 10 bis 15-fach weniger Metaxylol als Paraxylol, jedoch von einer Reinheit wenigstens gleich 99% und/oder Orthoxylol von einer Reinheit wenigstens gleich 98,5% zu erzeugen.
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Präziser betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Koproduktion von Paraxylol und Metaxylol und/oder Orthoxylol, ausgehend von einer Charge, die Xylole, Ethylbenzol und C9-C10-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das Verfahren aufeinanderfolgend umfasst:
- – einen Durchgang der Charge 1 in einer Destillationskolonne der Xylole 2 von wo man am Kopf ein Gemisch 3 abzieht, welches den größeren Teil von Metaxylol, Paraxylol und Ethylbenzol und wenigstens einen Teil des Orthoxylols enthält und von wo man am Boden einen Strom 4 aus C9-C10-Kohlenwasserstoffen und den verbleibenden Orthoxylolteil abzieht;
- – eine Trennung des Kopfgemisches 3 im simulierten beweglichen Bett in wenigstens einer chromatographischen Kolonne 9, die eine Vielzahl von Betten eines Adsorbens enthält, die in geschlossener Schleife miteinander verbunden sind und über eine unterschiedliche Selektivität für das Paraxylol, das Ethylbenzol und das Metaxylol sowie das Orthoxylol verfügt, wobei die Kolonne wenigstens fünf Zonen umfasst, die durch Injektionen des Gemisches 3 und eines Desorbens 8 sowie Entnahmen eines Extrakts 10, das Paraxylol enthält, verfügt, sowie über eine Zwischenfraktion 11, welche Ethylbenzol, ein Raffinat R2 12 enthält, welches Orthoxylol und Metaxylol enthält, eine Zone 1 der Desorption des Paraxylols, welche zwischen der Injektion des Desorbens und der Entnahme des Extrakts zwischengeschaltet ist, eine Zone 2 zur Desorption des Ethylbenzols, des Orthoxylols und des Metaxylols, welche sich zwischen der Entnahme des Extrakts und der Injektion der Adsorptionscharge befindet, weiterhin eine Adsorptionszone 3A des Paraxylols zwischen der Injektion der Charge und dem Abzug der Zwischenfraktion, wobei sich eine Zone 3B der Adsorption des Ethylbenzols zwischen dem Abzug der Zwischenfraktion und dem Abzug des Raffinats R2 befindet, und wobei eine Zone 4 zwischen der Entnahme des Raffinats R2 und der Injektion des Desorbens vorgesehen ist und das Verfahren sich dadurch auszeichnet, dass:
– man das Raffinat R2 destilliert, um im wesentlichen das gesamte Desorbens zu eliminieren und man ein destilliertes Raffinat 18 abzieht,
– das Extrakt destilliert wird, um eine an Paraxylol angereicherte Fraktion 16 zu gewinnen und sich das Verfahren im übrigen dadurch auszeichnet, dass:
– das destillierte Raffinat 18 in eine zweite Destillationszone 23 geschickt wird, man einen Kopfstrom 24 gewinnt, der Metaxylol und eine Orthoxylol enthaltende Bodenfraktion 25 enthält, man den Kopfstrom kristallisiert, man Metaxylol mit einer Reinheit von wenigstens 99% gewinnt und diese Bodenfraktion kristallisiert und Orthoxylol mit einer Reinheit von wenigstens 98,5% gewinnt.
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Die Stufe der Trennung des Paraxylols und des Metaxylols erfolgt durch eine Adsorption im simulierten beweglichen Bett, aus dem ein Extrakt, der Paraxylol und Desorbens umfasst, eine Zwischenfraktion (Extrakt oder Raffinat), welche Ethylbenzol mit einer großen Ausbeute enthält sowie ein Raffinat, das ein Gemisch aus Metaxylol und Orthoxylol, im wesentlichen frei von Ethylbenzol und Paraxylol, enthält, abgezogen werden. Die Entnahme einer an Ethylbenzol reichen Zwischenfraktion macht das Vorhandensein des Splitter-Ethylbenzols überflüssig. Tatsächlich ist nämlich die in die Kristallisationszone eintretende Charge im wesentlichen frei von Ethylbenzol, was die Verminderung des eintretenden Flusses und eine optimierte Funktionsweise der Einheit ermöglicht.
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Die Kristallisation der Fraktion aus Metaxylol und/oder Orthoxylol kann realisiert werden in einer oder mehreren Stufen und wird im allgemeinen derart durchgeführt, dass man eine finale bevorzugte Reinheit von wenigstens 99,0% erhält, wobei die Ausbeute an Metaxylol oder Orthoxylol, bezogen auf die Charge, auf einen Wert von 3 bis 30% eingestellt werden kann.
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Andererseits kann man eine Einheit wählen, die typischerweise 24 Betten, im Fall beispielsweise eine Revampingeinheit, umfasst. Bevorzugt kann im Falle einer neuen Einheit die Konfiguration 26 oder 28 Betten haben.
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Bevorzugt kann die chromatographische mit simuliertem Gegenstrom oder simuliertem Gleichstrom arbeitende Kolonne wenigstens 24 Betten und wenigstens drei Betten in der Zone 3B umfassen.
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Die Charge kann einen Gehalt an linearen und verzweigten Alkanen und an Naphtenen unterhalb 1 Gew.-% und vorzugsweise einen Gehalt an Naphtenen von weniger als 0,3% haben. Die Charge enthält im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% Ethylbenzol. Sie kann entweder aus einer Transalkylierungseinheit für C7 und C9 an Xylolen oder einer katalytischen Dismutationseinheit für Toluol zu Benzol und Xylolen entweder einer Isomierungseinheit eines Fluids, welches Ethylbenzol enthält, haben, wobei diese Einheit in Gegenwart eines Ethylbenzols zu Benzol desalkylierenden Katalysators betrieben werden, wie dargelegt in den Patentschriften
US 5 516 656 A und
WO 98/05 613 A1 .
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Während der ersten Trennstufe im simulierten beweglichen Bett können die Zwischenfraktion und das Raffinat R2 kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden, indem man das Raffinat bevorzugt kontinuierlich abzieht, kann man kontinuierlich in der Destillationsstufe Desorbens einführen, ohne dass man einen Pufferzwischenspeicher braucht.
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Gemäß einem Merkmal des Verfahrens kann man die Reinigung durch Kristallisation des Extrakts vornehmen, der vorher vom Desorbens durch Destillation befreit wurde. Diese Kristallisation wird bevorzugt zwischen +10°C und –30°C durchgeführt, wie beispielsweise beschrieben in der EP-Patentschrift
EP 531 191 B1 . Die aus der Kristallisation stammende Stammlösung kann dann in Höhe der Speisung der Chromatographie im simulierten beweglichen Bett rezykliert werden. Das erhaltene Waschlösungsmittel der Paraxylolkristalle wird beispielsweise unter den folgenden Lösungsmitteln gewählt: n-Pentan, Wasser, gereinigtes Paraxylol oder Toluol, und die Waschflüssigkeit, die aus der Waschstufe resultiert, kann zur Speisung der Adsorptionskolonne im simulierten beweglichen Bett rezykliert werden.
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Gemäß einer Charakteristik des Verfahrens kann das Gemisch 4 aus Orthoxylol und den aromatischen C9-C10-Kohlenwasserstoffen, abgezogen am Boden der Destillationskolonne 2, in eine andere Destillationskolonne 5 gegeben werden, aus der man am Kopf einen Orthoxylolstrom hoher Reinheit (wenigstens 98,5%) und am Boden einen Strom 7 abzieht, welcher C9-C10-Kohlenwasserstoffe enthält. Der am Kopf der Destillationskolonne abgezogene Strom 3, angeordnet vor der Adsorptionseinheit, enthält üblicherweise weniger als 5 Gew.-% Orthoxylol. Die in die erste Stufe der Trennung des Paraxylols durch Adsorption eintretende Orthoxylolmenge, ist ganz klar geringer, sein Gehalt im Raffinat R2 wird vermindert und die Kristallisationsausbeute des Metaxylols ist dadurch verbessert.
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Nach einer der zwei Varianten des Verfahrens kann das vom Desorbens befreite Raffinat R2 zum Teil wenigstens gegen eine zweite Destillationskolonne
23 geschickt werden, aus der man am Boden einen Strom abzieht, der an Orthoxylol
25 angereichert ist und am Kopf einen Strom, der an Metaxylol
24 angereichert ist, wodurch die Kristallisationszone
27 gespeist wird. Für den Fall, dass man kein oder wenig Orthoxylol zu erzeugen wünscht, wird diese Destillation so vorzugsweise zwischen der Einheit im simulierten beweglichen Bett und der Kristallisationszone lokalisiert. Eine partielle Destillation genügt dann, um am Kopf der Kolonne eine Charge mit einem ausreichenden Metaxylolgehalt zu erhalten, damit die Kristallisationszone mit einer korrekten Ausbeute funktioniert. Die Kristallisationsstufe ermöglicht es, die Anzahl der Böden zu begrenzen und den Grad des Rückstroms und des starken Nachsiedens zu vermeiden, im Gegensatz zu den Patentschriften
US 4 313 015 A ,
FR 2 782 714 B1 und
US 5 510 562 A , wo die Reinigung des Metaxylols eine große Kolonne mit wenigstens 150 bis 200 Böden erfordert.
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Nach einem Merkmal der Erfindung kann wenigstens ein Teil des aus der zweiten Kolonne 25 austretenden an Orthoxylol angereicherten Stroms in wenigstens einer Isomerierungszone isomeriert werden und das erhaltene Isomerat wird in die Destillationskolonne 2 rezykliert.
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Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens kann das in der ersten Trennstufe verwendete Adsorbens einen X-Zeolith, ausgetauscht mit Barium, oder einen Y-Zeolith, ausgetauscht mit Kalium, oder einen Y-Zeolith, ausgetauscht mit Barium und Kalium, umfassen.
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Das bevorzugte Desorbens ist Paradiethylbenzol, wobei jedoch andere Desorbentien wie Toluol, Paradifluorbenzol oder Diethylbenzole im Gemisch ebenfalls zweckmäßig sein können.
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Nach einem anderen Merkmal der Erfindung liegt das Volumenverhältnis des Desorbens zur Charge in der ersten Trennstufe zwischen 0,5 und 2,5 und bevorzugt zwischen 1,4 und 1,7.
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Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man die erste Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur, im allgemeinen zwischen 20°C und 250°C, bevorzugt zwischen 90°C und 210°C und insbesondere zwischen 160°C und 200°C und unter einem Druck zwischen dem Blasendruck der Xylole bei Arbeitstemperatur und 20 bar (1 bar = 0,1 MPa) durchführen.
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Nach einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung kann man zur Erzeugung des Metaxylols die Durchsätze der Zonen 3A und 3B sowie die gegebenenfalls vorzunehmende Destillation des Orthoxylols in der Kolonne 2 und/oder der zweiten Kolonne 23 einstellen, um als Kristallisationscharge einen Abstrom im wesentlichen frei von Ethylbenzol und Desorbens und von molarer Zusammensetzung, begrenzt durch die vier Punkte, einzustellen: reines Metaxylol, binäres Eutektikum Meta-Xylol-Paraxylol (Metaxylol 87,0%, Paraxylol 13,0%), ternäres Eutektikum Meta-Ortho-Paraxylol (Metaxylol 61,4%, Orthoxylol 30,5%, Paraxylol 8,1%), binäres Eutektikum Meta-Orthoxylol (Metaxylol 66,6%, Orthoxylol 33,4%).
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Leitung 24, abgezogen am Kopf der Kolonne und die Leitung 25, abgezogen am Boden der Kolonne 23, im allgemeinen mit dem Eingang von einem oder mehreren Behältern für die Kristallisation 26 verbunden. Die Leitung 16 für das Paraxylol von einer Reinheit von wenigstens 99,7% kann auch in beschränkter Menge einen Kristallisationsbehälter speisen, um Paraxylol sehr hoher Reinheit zu erhalten. Das Ziel der Verwendung dieser Chargenbehälter besteht darin, es zu ermöglichen, jedes der Isomere pro Betriebszeit zu erzeugen, indem man nach Durchgang durch die Kristallisationszone 27 einen gereinigten Strom 28, der entweder Metaxylol bei wenigstens 99,0% oder Orthoxylol bei wenigstens 98,5% oder Paraxylol ultrarein bei wenigstens 99,90% und beispielsweise bei 99,95% liegt, erhält.
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Nach einer Ausführungsvariante können die Kristallisation des Metaxylols und die des Orthoxylols realisiert werden in einer einzigen Kristallisationszone pro Betriebszeit oder Kampagne, um getrennt Metaxylol und Orthoxylol zu erzeugen.
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Nach einer anderen Variante können die Kristallisation des Metaxylols und die des Orthoxylols in unterschiedlichen Kristallisationszonen realisiert werden.
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Für die Produktion von Orthoxylol durch Kristallisation kann man die Durchsätze der Zonen 3A und 3B einstellen, sowie die eventuelle Destillation des Orthoxylols in der Kolonne 2 und/oder der Kolonne 23, um als Kristallisationscharge einen Abstrom, im wesentlichen frei von Ethylbenzol und Desorbens und molarer Zusammensetzung, begrenzt durch die folgenden Punkte, erhalten: reines Orthoxylol, binäres Eutektikum Orthoxylol-Paraxylol (Orthoxylol 75,7%, Paraxylol 24,3%), ternäres Eutektikum Meta-Ortho-Paraxylol (Metaxylol 61,4%, Orthoxylol 30,5%, Paraxylol 8,1%), binäres Eutektikum Meta-Orthoxylol (Metaxylol 66,6%, Orthoxylol 33,4%).
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Nach einer bevorzugten Charakteristik der Erfindung können die Kristallisationszonen aus einem oder mehreren Kristallisationsapparaten, die beispielsweise statischer Natur sind und abwechselnd in Kühlphase und Heizphase arbeiten, zusammengesetzt sein. Eine Kühleinheit wird verwendet, um bei einer Temperatur zwischen –45°C und –60°C für den Fall zu arbeiten, wo man versucht, Metaxylol zu erzeugen, und zwar zwischen –20°C und –60°C, für den Fall, wo man versucht, Orthoxylol zu erzeugen, und zwar zwischen 20°C und –50°C für den Fall, dass man versucht, Paraxylol zu erzeugen. Nachdem man die gewünschte Fraktion erhalten hat (Metaxylol, Orthoxylol oder Paraxylol) wird die verbleibende Stammlösung aus dem Kristallisationsapparat abgezogen. Die reinste kristalline Schicht bleibt an den Böden des statischen Kristallisationsapparats haften. Diese Kristalle werden anschließend gereinigt, indem man zu einer Heizung bei einer Temperatur, die geringfügig höher als der Kristallisationspunkt liegt, übergeht. Diese partielle und die in Suspension versetzte Fusion waschen die Kristalle und ermöglichen den Erhalt eines Produktes von einer Reinheit oberhalb von 99% und oberhalb von 99,90% für das ultrareine Paraxylol. Ein Waschen mit diesem Produkt hoher Reinheit oder eine Kombination von Waschen und einem partiellen Schmelzen sind eine andere Alternative für die Reinigung der Kristalle. Die abgetrennte Stammlösung 29 kann dann kontinuierlich in eine Isomerierungseinheit 22 rezykliert werden.
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Für den Fall, dass man versucht, Metaxylol in der Kristallisationszone zu erzeugen, kann man dieses im Stand der Technik bekannte Verfahren für die Trennung von Metaxylol durch Kristallisation verwenden. Genannt seien beispielsweise die Verfahren Sulzer Chemtec, beschrieben in Revue Chemical Engineering, Mai 2000 und in den Patentschriften
WO 99/64381 A1 und
US 3 773 846 A .
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Nach einem anderen Merkmal, wonach die chromatographische Kolonne Paraxylol nicht bei wenigstens 99% Reinheit mit einer geringen Produktivität sondern mit wenigstens 50% und einer erhöhten Produktivität erzeugt, kann man die so vom Desorbens befreite Fraktion in wenigstens eine Kristallisationszone führen, um Paraxylolkristalle und eine Stammlösung zu liefern, wobei die Kristalle von der Stammlösung getrennt werden, gegebenenfalls in Suspension rückgeführt, gewaschen und gewonnen werden, und die Stammlösung wenigstens zum Teil in die chromatographische Kolonne rezykliert werden kann.
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Die Kristallisation und die verschiedenen Stufen der Trennung der Stammlösung und der Reinigung des Paraxylols sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften
US 6 147 272 A und
US 6 111 161 A der Anmelderin.
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Die gebildeten Kristalle können durch geeignete Waschlösungsmittel gewaschen werden, das Produkt sehr hoher Reinheit wird gewonnen und die Waschstammlösung, die hieraus resultiert und die die Verunreinigungen umfasst, kann in die Zone der Suspensionsführung rezykliert werden.
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Aus diesem Grunde maximiert man die Produktivität der Adsorptionseinheit, indem man die Beschränkungen hinsichtlich der Reinheit am Paraxylol, das aus der Adsorptionseinheit stammt, fallen lässt und indem man die endgültige Reinheit dieses des Produkts durch wenigstens eine Kristallisationsstufe sicherstellt. Diese Reinheit kann wenigstens 99,6% und bevorzugt 99,7% erreichen, die Reinheit des Metaxylols und/oder die des Orthoxylols bleiben jedoch unverändert.
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Man minimiert im übrigen die Arbeitskosten der Adsorptionseinheit, da man mit einer verminderten Anzahl von Betten und einem verminderten Lösungsmittelanteil arbeiten kann. Man kann nämlich bevorzugt mit höchstens 24 Betten und noch spezieller mit 20 Betten arbeiten. Auch ist es möglich, die Menge an Desorbens zu minimieren, indem man es in die Zone 1 einspritzt und indem man die Charge in die Zone 3A der Kolonne in einem Volumenverhältnis von Desorbens zu Charge von höchstens 1,7:1, beispielsweise in einem Verhältnis zwischen 0,7 und 1,5 und sehr vorteilhaft zwischen 1,2 und 1,5 einspritzt bzw. einführt.
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Beispielsweise wird die Erfindung nun noch besser mit Bezug auf 1 beschrieben, welche die Koproduktion von Paraxylol und Metaxylol und/oder Orthoxylol kontinuierlich oder diskontinuierlich im simulierten beweglichen Bett und im Gegenstrom, zugeordnet zu einer Kristallisationszone, illustriert.
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Eine Charge aus Xylolen, umfassend Metaxylol, Orthoxylol und Ethylbenzol sowie Paraxylol wird kontinuierlich über eine Leitung
1 in eine Kolonne
2 zur Destillation der Xylole eingeführt, aus der man am Kopf einen Strom
3 abzieht, der Metaxylol und Orthoxylol, Ethylbenzol und Paraxylol umfasst und am Boden einen Strom
4, der aus C9-C10-Verbindungen und einem Teil des Orthoxylols gebildet ist. Der Strom
4 kann destilliert werden in einer Destillationskolonne
5, die am Kopf über eine Leitung
6 im wesentlichen reines Orthoxylol und am Boden über eine Leitung
7 die C9-C10-Kohlenwasserstoffe liefert. Der Strom
3 wird kontinuierlich in wenigstens eine chromatographische Kolonne
9 mit wenigstens fünf Zonen, die eine Vielzahl von Betten, beispielsweise 24 Betten, enthält, aus einem Adsorptionsmittel eingeführt, das einen Zeolith, einen mit Barium ausgetauschten X-Zeolith umfasst und der in flüssiger Phase im simulierten beweglichen Bett und im Gegenstrom arbeitet, und zwar gemäß der
US-Patentschrift 4 313 015 und dem bereits erwähnten Patent der Anmelderin. Eine Zwischenfraktion R1 wird kontinuierlich über eine Leitung
11 an einem Punkt hinter der Einführungsstelle der Charge abgezogen, während ein Metaxylol und Orthoxylol enthaltendes Raffinat R2 kontinuierlich über eine Leitung
12 hinter dem Zwischenraffinat, bezogen auf die Strömungsrichtung der Fluide in der Kolonne (insbesondere von unten nach oben), abgezogen wird. Ein Desorbens, das Paradiethylbenzol, wird kontinuierlich über eine Leitung
8 an einem Punkt der Kolonne eingeführt, der sich vor der Injektionsstelle der Charge befindet, während ein Desorbens und im wesentlichen reines Paraxylol enthaltender Extrakt kontinuierlich über eine Leitung
10 an einer Stelle hinter der Injektionsstelle des Desorbens abgezogen wird. Dieser Extrakt wird in einer Destillationskolonne
13 destilliert, aus der man am Kopf das im wesentlichen reine Paraxylol (mehr als 99,7%) über eine Leitung
16 und am Boden über eine Leitung
19 das Desorbens abzieht, das in die chromatographische Kolonne rezykliert werden kann.
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Die Zwischenfraktion R1 wird in eine Destillationskolonne 14 eingeführt, aus der man am Boden über eine Leitung 20 das Desorbens abzieht, das rezykliert werden kann und am Kopf ein Gemisch abzieht, welches Xylole und Ethylbenzole enthält, und zwar über eine Leitung 17, die es ermöglicht, es zu einer Isomerierungseinheit 22 zu schicken.
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Das Raffinat R2 wird in eine Destillationskolonne 15 eingeführt, aus der man am Boden über eine Leitung 21 das Desorbens abzieht, das in die Leitung 8 rezykliert werden kann und am Kopf ein Gemisch, das im wesentlichen Metaxylol und Orthoxylol enthält und im wesentlichen frei von Paraxylol und Ethylbenzol ist, und zwar über eine Leitung 18. Diese Leitung 18 ist mit dem Eingang einer Destillationskolonne für das Orthoxylol 23 verbunden, aus der man am Kopf einen mit Metaxylol 24 angereicherten Strom und am Boden einen Strom abzieht, der mit Orthoxylol 25 angereichert ist. Die Ströme 24 und 25 können in eine Isomerierungseinheit 22 rezykliert werden oder in eine Kristallisationszone 27 gegeben werden. Die reinen Kristalle werden von einer Stammlösung getrennt und über eine Leitung 28 gewonnen. Die aus der Kristallisation stammende Stammlösung wird über eine Leitung 29 in die Isomerierungseinheit 22 geschickt.
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Das erhaltene Isomerat wird über eine Leitung 30 in die Leitung 1 zur Speisung der Destillationskolonne 2 mit der Charge rezykliert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
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Beispiel 1:
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Die Herstellung von Paraxylol, ausgehend von einer Charge, die vorher von Kohlenwasserstoffen, welche 9 und 10 Kohlenstoffe umfassen, befreit wurde und ein Gemisch von Xylolen und Ethylbenzol die folgende Gewichtszusammensetzung umfasst
EB: Ethylbenzol 5,6%
PX: Paraxylol 22,6%
MX: Metaxylol 49,9%
OX: Orthoxylol 21,9%
wird realisiert im simulierten beweglichen Bett bei Gegenstrom.
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Die, um dies zu erreichen, verwendete Piloteinheit, wird gebildet aus 24 Kolonnen von 1,1 m Länge und 0,021 m Durchmesser. Pro Kolonne gibt man 344 g Zeolith X, ausgetauscht mit Barium bei einem Feuchtigkeitsgrad von 5,5%, ausgedrückt als Feuerverlust bei 900°C, auf. Die Arbeitstemperatur liegt bei 175°C, der Saugdruck der Rezyklierungspumpe wird auf 10 bar gehalten, sämtliche Flüsse oder Ströme werden kontinuierlich unter Durchsatzregelung injiziert oder abgezogen, mit Ausnahme des Zwischenraffinats, das kontinuierlich unter Druckregelung abgezogen wird, die Injektions- und Abzugsdurchsätze werden ausgedrückt unter Umgebungsdruckbedingungen und bei 20°C. Kontinuierlich zieht man ein Raffinat R2 sowie eine Zwischenfraktion R1 (Zwischenraffinat) ab. Die Gesamtzahl der Betten liegt bei 24. Man zählt 5 Betten zwischen der Injektion des Desorbens und dem Abziehen des Raffinats, 9 Betten zwischen dem Abziehen des Extrakts und der Injektion der Charge, 5 Betten zwischen der Injektion der Charge und dem Abziehen des Zwischenraffinats, 3 Betten zwischen dem Abziehen des Zwischenraffinats und dem Abziehen des Raffinats und 2 Betten zwischen der Entnahme des Raffinats und der Injektion des Desorbens.
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Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Charge: 3,24 l/h
Lösungsmittel: 5,52 l/h Desorbens (99,06% Paradiethylbenzol und 0,94% andere aromatische C10-Kohlenwasserstoffe)
Extrakt: 3,27 l/h
Zwischenraffinat R1: 4,29 l/h
Raffinat R2: 1,2 l/h
Rezyklierungsdurchsatz (in Zone 1): 16,4 l/h
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Das Verhältnis R2/R1 liegt bei 0,28.
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Die Permutationszeit der Ventile (oder der Periode) liegt bei 70,8 Sekunden.
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Nach Destillation des Paradiethylbenzols liefert der erhaltene kontinuierlich abgezogene Extrakt einen Strom von 0,71 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit.
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Die 1,2 l/h Raffinat werden destilliert und man erhält einen Fluiddurchsatz von 0,13 l/h, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,1%
PX: Paraxylol 1,7%
MX: Metaxylol 73,9%
OX: Orthoxylol 24,2%.
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Die Kristallisationszone umfasst zwei statische Kristallisationsapparate, die abwechselnd in Kühlphase und in Heizphase arbeiten, während die Kristalle erzeugt werden. Eine Kühleinheit wird verwendet, um bei –60°C Metaxylolkristalle zu erzeugen. Nach der Kristallisation wird die Stammlösung abgezogen. Die Metaxylolkristalle werden mit schmelzflüssigem Metaxylol sehr hoher Reinheit gewaschen und werden gleichzeitig durch eine partielle Schmelzung bei –45°C gereinigt.
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Die Ausbeute an Metaxylol aus der Kristallisation beträgt 29%.
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Die pro Globaleinheit erzeugte Paraxylolmenge liegt 25-fach höher als die Metaxylolmenge, das sind jeweils 0,71 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit und 0,028 l/h Metaxylol von 99,0% Reinheit.
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Beispiel 2:
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Man geht vor wie in Beispiel 1, indem man eine Destillationskolonne für Orthoxylol vor der Kristallisationszone hinzufügt, um die Kristallisationsausbeute zu verbessern.
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Wie vorher werden die 1,2 l/h Raffinat R2 destilliert und man erhält einen Fluiddurchsatz von 0,13 l/h, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,1%
PX: Paraxylol 1,7%
MX: Metaxylol 73,9%
OX: Orthoxylol 24,2%.
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Die Metaxylolausbeute liegt bei 6%. Das von Desorbens freie Raffinat 2 wird dann in eine Destillationskolonne für Orthoxylol geschickt. Man saugt am Boden der Kolonne eine Fluidmenge von 0,05 l/h ab, deren Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
PX: Paraxylol 1,2%
MX: Metaxylol 49,4%
OX: Orthoxylol 49,4%.
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Die Ausbeute an Orthoxylol am Boden der Kolonne liegt bei 79%.
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Am Kopf der Kolonne hat das mit 0,08 l/h abgezogene Fluid die folgende Gewichtszusammensetzung:
EB: Ethylbenzol 0,2%
PX: Paraxylol 2,1%
MX: Metaxylol 89,4%
OX: Orthoxylol 8,3%.
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Die relativen Durchsätze am Eingang der Destillation (splitter) sowie der Kristallisation liegen bei 1 und 0,61. Die Ausbeute an Metaxylol aus der Kristallisation, realisiert gemäß dem Beispiel 1, liegt bei 72%.
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Die pro Globaleinheit erzeugte Paraxylolmenge liegt 13,7-fach höher als die Metaxylolmenge, das sind jeweils 0,71 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit und 0,05 l/h Metaxylol von 99,0% Reinheit.
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Beispiel 3:
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Man nimmt die gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 2, man modifiziert jedoch das Verhältnis der Durchsätze von Raffinat R2 und Zwischenraffinat R1: R2/R1. Die Durchsätze sind die folgenden:
Charge: 3,24 l/h
Lösungsmittel: 5,52 l/h Desorbens (99,06% Paradiethylbenzol und 0,94% andere aromatische C10-Kohlenwasserstoffe)
Extrakt: 3,27 l/h
Zwischenraffinat (R1): 3,45 l/h
Raffinat (R2): 2,04 l/h
Rezyklierungsdurchsatz (in Zone 1): 16,4 l/h. Das Verhältnis R2/R1 liegt bei 0,59.
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Die Permutationszeit der Ventile (oder Periode) liegt bei 70,8 Sekunden.
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Nach Destillation des Paradiethylbenzols liefert der erhaltene kontinuierlich abgezogene Extrakt einen Strom von 0,71 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit.
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Die 2,04 l/h Raffinat R2 werden destilliert und man erhält einen Fluiddurchsatz von 0,39 l/h, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,07%
PX: Paraxylol 0,98%
MX: Metaxylol 69,8%
OX: Orthoxylol 29,1%.
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Die Ausbeute an Metaxylol liegt bei 17%. Das Raffinat R2 wird dann in eine Destillationskolonne für das Orthoxylol gegeben. Am Boden der Kolonne zieht man einen Fluiddurchsatz von 0,17 l/h ab, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
PX: Paraxylol 0,8%
MX: Metaxylol 59,0%
OX: Orthoxylol 40,2%
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Die Orthoxylolausbeute am Boden der Kolonne liegt bei 60%.
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Am Kopf der Kolonne hat das mit 0,22 l/h abgezogene Fluid die folgende Gewichtszusammensetzung:
EB: Ethylbenzol 0,1%
PX: Paraxylol 1,1%
MX: Metaxylol 78,2%
OX: Orthoxylol 20,6%.
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Die Durchsätze bezüglich des Eintritts des Splitters und der Kristallisation liegen bei 1 und 0,56. Die Metaxylolausbeute der Kristallisation gemäß der des Beispiels 1 liegt bei 41,5%.
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Die pro Globaleinheit erzeugte Paraxylolmenge liegt 9,7-fach höher als die Metaxylolmenge, das sind jeweils 0,71 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit und 0,072 l/h Metaxylol von 99,0% Reinheit.
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Beispiel 4:
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Das vorliegende Beispiel illustriert die Produktion von Paraxylol ausgehend von einer Charge, die im wesentlichen befreit ist von C9- und C10-Kohlenwasserstoffen, die ein Gemisch von Xylolen und Ethylbenzol enthalten, das hinsichtlich Ethylbenzol konzentrierter als in den vorhergehenden Beispielen ist und von folgender Gewichtszusammensetzung ist:
EB: Ethylbenzol 8,5%
PX: Paraxylol 21,1%
MX: Metaxylol 48,9%
OX: Orthoxylol 21,4%.
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Die Trennung des Paraxylols wird realisiert in der gleichen Piloteinheit wie der in Beispiel 1 beschriebenen, zusammengesetzt aus 24 Betten von 1,1 m Länge und 0,021 m Durchmesser, die einen mit Barium ausgetauschten Zeolith X enthalten. Man zieht kontinuierlich ein Raffinat (Raffinat 2) und ein Zwischenraffinat ab. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Charge: 3,24 l/h
Lösungsmittel: 5,52 l/h Desorbens (99,06% Paradiethylbenzol und 0,94% andere aromatische C10-Kohlenwasserstoffe)
Extrakt: 3,24 l/h
Zwischenraffinat (R1): 4,11 l/h
Raffinat (R2): 1,41 l/h
Rezyklierungsdurchsatz (in Zone 1): 16,4 l/h.
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Die Konfiguration liegt bei 5 Betten, 9 Betten, 5 Betten, 3 Betten und 2 Betten jeweils in den Zonen 1, 2, 3A, 3B und 4.
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Das Verhältnis R2/R1 liegt bei 0,34.
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Die Permutationszeit der Ventile (oder der Periode) liegt bei 70,8 Sekunden.
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Nach Destillation des Paradiethylbenzols liefert der erhaltene kontinuierlich abgezogene Extrakt einen Strom von 0,66 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit.
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Die 1,41 l/h Raffinat werden destilliert und man erhält einen Fluiddurchsatz von 0,19 l/h, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,2%
PX: Paraxylol 1,4%
MX: Metaxylol 70,2%
OX: Orthoxylol 28,2%.
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Die Ausbeute an Metaxylol liegt bei 8,6%. Das Raffinat 2 wird dann in eine Destillationskolonne gegeben.
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Am Kopf der Kolonne zieht man eine Fluidmenge von 0,103 l/h ab, deren Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,34%
PX: Paraxylol 1,8%
MX: Metaxylol 87,1%
OX: Orthoxylol 10,7%.
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Die relativen Durchsätze am Eintritt der Destillations- und Kristallisationskolonne liegen bei 1 und 0,55. Die Metaxylolausbeute der Kristallisation, realisiert gemäß Beispiel 1, liegt bei 64%.
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Die pro Globaleinheit erzeugte Paraxylolmenge liegt 11-fach höher als die Metaxylolmenge, das sind jeweils 0,66 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit und 0,06 l/h Metaxylol von 99,0% Reinheit.
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Am Boden dieser Kolonne zieht man eine Fluidmenge von 0,087 l/h ab, die in eine Kristallisationseinheit bei einer Temperatur von –60°C gegeben werden kann, um Orthoxylol von 98,5% Reinheit zu erzeugen, nachdem Orthoxylolkristalle bei –20°C in Suspension zurückgegeben wurden und ein Waschen durch reines Orthoxylol vorgenommen wurde.
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Beispiel 5:
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In diesem Beispiel erfährt die Charge folgender Gewichtszusammensetzung
EB: Ethylbenzol 5,6%
PX: Paraxylol 22,6%
MX: Metaxylol 49,9%
OX: Orthoxylol 21,9%
eine erste Destillationsstufe, bevor sie in die Adsorptionseinheit im simulierten beweglichen Bett eintritt. Der Chargendurchsatz liegt bei 4,98 l/h. Die Destillationsstufe hat zum Ziel, den in die Adsorptionseinheit eindringenden Orthoxylolstrom zu verarmen. Man zieht am Boden der Kolonne einen an Orthoxylol angereicherten Strom mit 1,94 l/h ab. Der am Boden der Kolonne abgezogene Strom wird in einer zweiten Destillationskolonne für die Xylole destilliert. Man gewinnt am Kopf einen Durchsatz eines Stroms, der reines Orthoxylol mit 99% Reinheit enthält. Der am Kopf der ersten Kolonne bei einem Durchsatz von 3,04 l/h austretende Durchsatz wird an Orthoxylol verarmt und hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
EB: Ethylbenzol 6,7%
PX: Paraxylol 28,3%
MX: Metaxylol 60,1%
OX: Orthoxylol 4,9%.
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Der Strom wird zu einer Adsorptionseinheit geleitet. Die Abtrennung des Paraxylols wird realisiert in der gleichen Piloteinheit wie der in Beispiel 1 beschriebenen, die sich zusammensetzt aus 24 Betten von 1,1 m Länge und 0,021 m Durchmesser, die einen mit Barium ausgetauschten Zeolith X enthalten. Kontinuierlich zieht man ein Raffinat (Raffinat 2) sowie ein Zwischenraffinat ab. Die Konfiguration beträgt 5 Betten, 9 Betten, 5 Betten, 3 Betten und 2 Betten jeweils in den Zonen 1, 2, 3A, 3B und 4.
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Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
eintretender Strom: 3,04 l/h
Lösungsmittel: 5,17 l/h Desorbens (99,06% Paradiethylbenzol und 0,94% andere aromatische C10-Kohlenwasserstoffe)
Extrakt: 3,03 l/h
Zwischenraffinat (R1): 3,98 l/h
Raffinat (R2): 1,2 l/h
Rezyklierungsdurchsatz (in Zone 1): 16,05 l/h
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Die Permutationszeit der Ventile (oder der Periode) liegt bei 70,8 Sekunden.
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Nach Destillation des Paradiethylbenzols liefert der erhaltene kontinuierlich abgezogene Extrakt einen Strom von 0,83 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit.
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Die 1,2 l/h Raffinat werden destilliert und man erhält einen Fluiddurchsatz von 0,12 l/h, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
EB: Ethylbenzol 0,1%
PX: Paraxylol 1,9%
MX: Metaxylol 92,3%
OX: Orthoxylol 5,6%.
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Die Ausbeute an Metaxylol liegt bei 6%. Die Metaxylolausbeute der Kristallisation, ausgeführt gemäß der des Beispiels 1, liegt bei 79%.
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Die pro Globaleinheit erzeugte Paraxylolmenge liegt etwa 10-fach höher als die Metaxylolmenge, das sind jeweils 0,83 l/h Paraxylol von 99,7% Reinheit und 0,086 l/h Metaxylol von 99,0% Reinheit.
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Beispiel 6:
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Man versucht, Paraxylol mit der stärkstmöglichen Produktivität und gleichzeitig Metaxylol in einer etwa 15-fach geringeren Menge zu erzeugen. Die hierfür verwendete Piloteinheit besteht aus 20 Kolonnen von 1,1 m Länge und 0,021 m Durchmesser. Pro Kolonne gibt man 344 g Zeolith X, ausgetauscht mit Barium mit einem Feuchtigkeitsgrad von 5,5%, ausgedrückt als Trennverlust bei 900°C, auf. Die Arbeitstemperatur liegt bei 175°C, der Saugdruck der Rezyklierungspumpe wird auf 10 bar gehalten, sämtliche injizierten oder abgezogenen Ströme sind durchsatzgeregelt, mit Ausnahme des Zwischenraffinats unter Druckregelung, wobei die Injektions- und Abzugsmengen ausgedrückt sind bezüglich Umweltbedingungen von Druck und bei 20°C. Man zählt 4 Betten zwischen der Injektion des Desorbens und dem Abzug des Extrakts, 7 Betten zwischen dem Abzug des Extrakts und der Injektion der Charge, 4 Betten zwischen der Injektion der Charge und dem Abzug des Zwischenraffinats, 3 Betten zwischen dem Abzug des Zwischenraffinats und dem Abzug des Raffinats und 2 Betten zwischen dem Abzug des Raffinats und der Injektion des Desorbens.
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Man injiziert 63 cm3/min Charge mit der folgenden Zusammensetzung:
Ethylbenzol 5,54%
Paraxylol 22,59%
Metaxylol 49,9%
Orthoxylol 21,97%.
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Man injiziert 78,75 cm3/min Trocknungsmittel, bestehend aus 98,9% Paradiethylbenzol und 0,7% Metadiethylbenzol, wobei die Differenz auf 100 gebildet wird durch etwa zehn Bestandteile an C10-Aromaten.
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Man zieht 38,5 cm3/min Extrakt folgender Gewichtszusammensetzung ab:
Ethylbenzol 0,098%
Paraxylol 34,75%
Metaxylol 0,655%
Orthoxylol 0,287%
Paradiethylbenzol 63,81%, wobei die Differenz auf 100% gebildet wird von C10-Aromaten.
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Man zieht 79,3 cm3/min Zwischenraffinat ab, dessen Gewichtszusammensetzung beträgt:
Ethylbenzol 4,35%
Paraxylol 0,94%
Metaxylol 35,74%
Orthoxylol 15,93%
PDEB 42,73%, wobei die Differenz auf 100% gebildet wird von C10-Aromaten.
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Man zieht 23,95 cm3/min Raffinat R2 ab, dessen Gewichtszusammensetzung beträgt:
Ethylbenzol 0,02%
Paraxylol 0,44%
Metaxylol 11,83%
Orthoxylol 4,57%
PDEB 82,68%, wobei die Differenz auf 100% durch C10-Aromate gebildet wird.
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Die Permutationsperiode liegt bei 60,7 Sekunden, der Durchsatz des Rezyklierungsstroms in Zone 1 bei 295,7 cm3/min, ausgedrückt bei 50°C.
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Man stellt fest, dass in dem Extrakt die Reinheit des Paraxylols bei 97% für eine Ausbeute von 94% liegt. Dagegen wurde, bezogen auf eine Stufe, wo das Paraxylol mit wenigstens 99,6% Reinheit mit einer Ausbeute von 96,6% erzeugt werden würde, der Lösungsmittelanteil reduziert von 1,7 auf 1,25, die Produktivität wurde um 40% erhöht und die Absolutzahl der Betten von 24 auf 20 gesenkt.
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Der Extrakt wird destilliert und zur Kristallisation geschickt. Die Paraxylolkristalle werden von der Stammlösung durch Zentrifugieren getrennt, wieder in Suspension gegeben, mit reinem schmelzflüssigen Paraxylol gewaschen und gesammelt. Ausgehend von 97% Paraxylol erhält man bei 98% Ausbeute etwa Paraxylol von 99,6% Reinheit bei einer Kristallisationstemperatur von 20°C, der Paraxylolgehalt der Stammlösung wird bei etwa 38% liegen. Diese Stammlösung wird an den Eingang der Adsorptionskolonne mit der frischen Charge rezykliert.
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Genauso wird das Raffinat R2 zunächst destilliert, um das Paradiethylbenzol zu gewinnen. Am Kopf der Destillationskolonne erhält man ein Gemisch, dessen Gewichtszusammensetzung liegt bei:
Ethylbenzol 0,11%
Paraxylol 2,59%
Metaxylol 70,18%
Orthoxylol 27,12%.
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Dieses Gemisch wird partiell vor der Kristallisationszone destilliert, um am Kopf eine an Metaxylol angereicherte Verbindung folgender Zusammensetzung zu erhalten:
Ethylbenzol 0,17%
Paraxylol 3,08%
Metaxylol 83,48%
Orthoxylol 13,27%.
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Dieses Gemisch wird einer Kristallisation entsprechend der des Beispiels 1 zugeführt und man erhält reines Metaxylol von 99% bei einer Ausbeute von 55%.
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Die an Orthoxylol angereicherte Bodenfraktion wird zur Isomerierungsstufe rezykliert.
