DE1768474A1

DE1768474A1 - Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol

Info

Publication number: DE1768474A1
Application number: DE19681768474
Authority: DE
Inventors: Edison Robert Raynold
Original assignee: Sinclair Research Inc
Current assignee: Sinclair Research Inc
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3462511A; FR1564411A; GB1208328A; NL6807103A; BE715490A

Description

OR.-ΙΝβ. DIPL.-INQ. M.SC. DIPL.-PH

HÖGER - STELLRECHT - GRiESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 36 460 π
IC.5.19C8

Sinclair Research, Inc. New York (Y. St. A.)

Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von p-Xylol aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Abtrennung von p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 94 Mol-fo in guter Ausbeute aus einem, m~Xylol enthaltenden Cg-Isomerengemisch mit engen Siedegrenzen.

Die Abtrennung von p-Xylol von seinen Cg-Isomeren, insbesondere m-Xylol, durch Destillation ist im allgemeinen unpraktisch oder unwirtschaftlich, da die Siedepunkte der beiden Substanzen sehr nahe beieinanderliegen. Da p-Xylol und seine Isomeren bekanntlich bei einer bestimmten Temperatur ein eutektisches Gemisch bilden, wurden Kristallisationsverfahren entwickelt, um die Bildung eines eutektischen Gemisches zwischen p-Xylol und seinen Isomeren zu vermeiden, wobei das Gemisch gerade bis zu dem Punkt

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abgekühlt wurde, an dem das erste Sutektikum zwischen dem p-Xylol und seinen Begleitverbindungen gebildet wird.

Bisher war es schwierig, p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 94 Uol-fo im technischen Maßstab durch eine einzige Kristallisation zu erhalten. Wurde p-Xylol mit einer Reinheit von 94 Mol-^c/o oder besser gewünscht, so war es im allgemeinen nötig, das Produkt in einer mehrstufigen Kristallisation oder Reinigung umzukristallisieren. Zahlreiche Versuche, das p-Xylol in hoher Reinheit in einer einzigen Kristalli-

weise sationsstufe herzustellen, beispiels/indem lediglich die Zentrifugierzeit erhöht wurde, wenn die p-Xylol-Kristalle durch Zentrifugieren abgeschieden wurden, waren bisher erfolglos. Ein p-Xylol mit hoher Reinheit kann dadurch erhalten werden, daß man das abgetrennte p-Xylol mit einer geeigneten Waschflüssigkeit wäscht; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß hohe Verluste an p-Xylol auftreten. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem p-Xylol mit einer Reinheit von mindenstens 94 Mol-?5 in einer einzigen Kristallisationsstufe ohne nennenswerte Verluste aus aromatischen Cg-Kohlenwaseerstoffgemischen, die p-Xylol neben anderen Cg-Xylol-Isomeren, insbesondere m-Xylol enthalten, abgetrennt werden kann. Die Vorteile eines derartigen Kristallisationsverfahrens liegen auf der Hand.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein p-Xylol-haltiges aromatisches Cg-Kohlenwasserstoffgemisch in einer Kristallisations-

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zone auf eine Temperatur abgekühlt, bei der praktisch nur das gewünschte p-Xylol, jedoch nicht die Begleitisomeren auskristallisieren. Die Kristalle v/erden, z.B durch Zentrifugieren, als Kuchen von der Hauptmenge der Mutterlauge abgetrennt, wobei der Kuchen gewöhnlich mindestens etwa 10 i° bis maximal etwa 30 Gev/.-Jfa Mutterlauge enthält. Der so erhaltene Kristallkuchen wird dann mit Toluol gewaschen, und zwar in einer Menge, die ausreicht, daß Toluol in der Waschflüssigkeit vorhanden ist, worauf die Waschflüssigkeit in die Kristallisationszone zurückgeleitet wird. Der gewaschene Kuchen wird beispielsweise einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das Toluol zu entfernen, wobei als Produkt ein p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 94 MoI-^ anfällt. Das Produkt kann dann in beliebiger Weise, beispielsweise durch zusätzliche Kristallisationsschritte, weiter gereinigt werden.

Aus der USA-Patentschrift 2 435 729 ist bekannt, daß die fraktionierte Kristallisation eines Gemisches aus m-Xylol und p-Xylol durch Zusatz eines verhältnismäßig flüchtigen Verdünnungsmittels, dessen Gefrierpunkt niedriger als der des m- und p-Xylol-Eutektikums liegt, verbessert werden kann. Als Verdünnungsmittel kann Toluol verwendet werden. Nach dem Abzentrifugieren der p-Xylol-Kristalle wird das Verdünnungsmittel vom Produkt abdestilliert.

Nach der USA-Patentschrift 2 672 487 wird p-Xylol bei einer Temperatur oberhalb der eutektischen Punkte des Cg-Isomerenge-

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misches kristallisiert. Die p-Xylol-Kristalle werden dann abgetrennt und mit einer damit unmischbaren Flüssigkeit gewaschen, wobei verhältnismäßig reine Kristalle erhalten werden. In der Patentschrift ist angegeben, daß bei Verwendung einer damit mischbaren Waschflüssigkeit, wie Toluol, sich die Notwendigkeit ergibt, das als Produkt anfallende.p-Xylol abzudestillieren, um eine geeignete Reinheit zu erzielen.

In keiner dieser Patentschriften ist jedoch angegeben, daß Toluol als Waschflüssigkeit zurückgeleitet werden soll.

Im Gegensatz zu anderen Waschoperationen, bei denen p-Xylol als Waschflüssigkeit verwendet wird, treten bei der erfindungsgemäß vorgenommenen Waschoperation unter Verwendung von Toluol keine Verstopfungsprobleme auf, die durch das Auskristallisieren des Waschmediums bei der Temperatur des Kuchens der zweiten Stufe bedingt sind. Die Waschoperation mit Toluol ist auch sehr leistungsfähig bei der Verdrängung von eingeschlossener Flüssigkeit aus dem Kuchen der zweiten Stufe. Weiterhin wird durch Zurückleiten der toluolhaltigen Waschflüssigkeit in die Kristallisationszone, wie weiter unten ausgeführt wird, die eutektische Temperatur des p-Xylol enthaltenden aro-^Vi5tt matischen Cg-Kohlenwasserstoffgemisches erniedrigt, wobei die Menge des auskristallisierten p-Xylols und die Produktausbeute an p-Xylol erhöht werden können.

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Die Temperatur, auf die das eingesetzte aromatische C_Q-Kohlenwasserstoffgemisch abgekühlt wird, ist diejenige Temperatur, bei der praktisch nur das gewünschte p-Xylol auskristallisiert, während die Begleitisomeren nicht auskristallisieren. Nach einer allgemeinen Regel wird das eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoffgemisch bis auf die Eutektikumstemperatur 'des p-Xylol und der ersten, damit ein Eutektikum bildende Verbindung im Gemisch, oder etwas darüber, abgekühlt, d.h. nicht unter diejenige Temperatür, bei der eine andere Komponente als das gewünschte p-Xylol erstarrt. Die Temperatur hängt von dem jeweiligen Einsatzgut ab, z.B von der Menge und der Art der anderen Kohlenwasserstoffe oder Verdünnungsmittel, die in dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sein können, doch sind einfache Abkühlungsversuche oder Analysen des jeweiligen Einsatzgutes ausreichend, zur Bestimmung der Temperatur,auf die ein Ausgangsmaterial abgekühlt werden soll, um eine Kristallisation des p-Xylols ohne nennenswerte Mengen an Eutektika oder anderen Komponenten zu erhalten. Gewöhnlich beträgt die Kühltemperatur etwa -51 bis etwa -73⁰C ( -60 bis etwa -100⁰P).

Bei der Gewinnung von p-Xylol-Kristallen aus der Mutterlauge, wird die Abtrennung z.B. das Zentrifugieren, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein feuchter p-Xylol-Kuchen erhalten wird, d.h. daß der Gehalt an Restflüasigkeit oder eingeschlossener Flüssigkeit nicht höher als etwa 30 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 - 20 Gew.-$ ist. Je nach der Zusammensetzung des eingesetzten aromatischen Cg-Gemisches enthält die eingeschlossene Flüssigkeit

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gewöhnlich etwa 7-13 Gew.-^ p-Xylol. Zweckmäßig wird die Zentrifugierung solange durchgeführt, bis die "Gleichgewichtsfeuchtigkeit" erreicht ist, d.h. bis zu dem Punkt, an dem weitere nennenswerte Plüssigkeitsmengen bei der angewendeten Zentrifugalkraft nicht mehr aus dem Kuchen entfernt werden können. In den meisten Fällen liegt unter diesen Bedingungen der Gehalt an eingeschlossener Flüssigkeit in dem vorstehend angegebenen bevorzugten Bereich. So wird die Zentrifuge mit einer solchen Geschwindigkeit betrieben, daß die Zentrifugalkraft ausreicht, um einen bestimmten Kristallkuchen mit dem gewünschten Feststoffgehalt innerhalb einer kurzen Zeit zu liefern. Gewöhnlich reicht eine Geschwindigkeit, die eine Zentrifugalkraft im Bereich von etwa 400 - 1000 g-Einheiten (g ist Einheit der Erdbeschleunigung) liefert, aus. Die für das Zentrifugieren erforderliche Zeit hängt von der auftretenden Zentrifugalkraft ab, liegt jedoch in den meisten Fällen im Bereich von mindestens 10 Sekunden bis gewöhnlich zu etwa 60 Sekunden.

Der so erhaltene Kristallkuchen wird dann mit Toluol gewaschen, dessen Temperatur im Bereich der Temperatur des Kuchens oder darunter bis etwa 43 C (110 F) betragen kann. Bei der niedrigeren Waachtemperatur können p-Xylol-Verluste an der 7/aschflüssigkeit vermindert werden, doch tritt hierbei der Nachteil auf, daß die Kühlkosten zunehmen. Temperaturen in der Größenordnung von etwa -18 bis -12⁰C (0 - 1O⁰F) haben sich als besonders geeignet erwiesen, wenn große Mengen Toluol verwendet werden. Wie schon gesagt, soll die zum Waschen des p-Xylols verwendete Menge an Toluol

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ausreichen, daß in der Waschflüssigkeit Toluol vorhanden ist, das die eutektische Temperatur des aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffgemisches in der Kristallisationszone erniedrigt. Erhöht man die Menge der Toluol-Waschflüssigkeit und damit auch die Menge an Toluol in der abfließenden Waschflüssigkeit, so wird die eutektische Temperatur des Gemisches in der Kristallisationszone stärker erniedrigt, und dadurch werden auch größere Mengen an p-Xylol auskristallisiert und wiedergewonnen. Da a"ber die verwendete Toluolmenge auch das Volumen des zu verarbeitenden Materials erhöhen kann, kann die Verwendung zu großer Mengen an Toluol unpraktisch sein. Weiterhin kann bei Verwendung von zu großen Mengen an Toluol eine unerwünschte Auflösung des p-Xylol-Kuchens stattfinden. Oft wird die eutektische Temperatur des Gemisches in der Kristallisationszone um mindestens etwa 0,6⁰C (1° P) erniedrigt, und die Menge der Toluol-Waschflüssigkeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Toluol je Mol der im Kuchen eingeschlossenen Flüssigkeit, vorzugsweise etwa 0,75 bis 5 Mol je Mol der im Kuchen eingeschlossenen Flüssigkeit.

Die Waschoperation kann zweckmäßig in derselben Zentrifuge und unter denselben Bedingungen durchgeführt werden, wie sie bei der Abtrennung der p-Xylol-Kristalle aus der Mutterlauge angewendet werden, wobei die Zentrifuge einfach mit Einrichtungen zum Einleiten der Toluol-Waschflüssigkeit versehen wird. Nach Beendigung der Toluolwäsche kann der hinterbleibende toluolhaltige Kuchen geschmolzen und beispielsweise fraktioniert destilliert werden, um das Toluol am Kopf zu entfernen, wobei p-Xylol mit einer Reinheit

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von mindestens 94 Μο1~$ als Endprodukt anfällt.

Geeignete Ausgangssubstanzen für die Kristallisation zur Gewinnung von p-Xylol gemäß der Erfindung, sind beispielsweise Co-Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von etwa 120 - 145 C (250 - 295°P) sieden und die vorwiegend C^-Aromaten enthalten, die mindestens etwa 5 Gew.-$ p-Xylol, vorzugsweise mindestens etwa 8 fo p-Xylol enthalten. Typische Ausgangssubstanzen enthalten etwa 10 bis 50 fo oder mehr des gewünschten Produkts. Gewöhnlich enthält ein Cg-Ausgangsmaterial etwa 5 - 30 tfo p-Xylol und im Gemisch damit eines oder mehrere der anderen Xylole, z. B. etwa 5 - 70 % m-Xylol, etwa 5 - 30 fo o-Xylol und eine kleinere Menge Äthylbenzol. Kleinere Mengen an Paraffinen und anderen Aromaten können ebenfalls vorhanden sein.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken:

: Beispiel 1

Eine aromatische Cg-Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von etwa 135 - 145⁰C (275 - 295⁰P), die 20 Mol-fo p-Xylol, 10 Mol-# o-Xylol, 60 Mol-j6 m-Xylol und 10 Mol-£ Äthylbenzol enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Mol/Minute in eine Kristallisieranlage geleitet und in einem Kristallisiergefäß auf die eutektische Temperatur von etwa -61,8⁰C (-79,2⁰P) abgekühlt. Der gebildete Kristallbrei wird dann in eine Zentrifuge gebracht, wobei durch Zentrifugalfiltration ein verunreinigter Kuchen in

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einer Menge von 12,49 Mol/Minute von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die Mutterlauge (87,51 Hol/Minute) wird aus der Zentrifuge abgezogen und fällt als Filtratprodukt an. Der Kuchen, der sich auf dem Sieb des Zentrifugenkorbes angesammelt hat, enthält Mutter lauge eingeschlossen, und zwar so viel, daß der Kuchen aus 87 ^c/° Feststoff und 13 $» Flüssigkeit besteht.

Der feste Anteil des Kuchens besteht zu 100 ^ aus p-Xylol. Die eingeschlossene Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie das Filtrat, d.h. 10,25 Mol-$ p-Xylol. Von der gesamten Ausbeute an Kuchen (12,49 Mol/Minute) sind 11,03 Mol oder 88,3 i> p-Xylol.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 verwendete aromatische Cg-Kohlenwasserstofffraktion wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Mol/Minute in die Kristallisationsanlage geleitet und in einem Kristallisierbehälter auf etwa -61,8°C (-79,2⁰F) abgekühlt. Der gebildete Kristallbrei wird dann in eine Zentrifuge geleitet, wo der angefallene verunreinigte Kuchen durch Zentrifugalfiltration von

der Mutterlauge getrennt wird. Die Mutterlauge (87,08 Mol/Minute) wird aus der Zentrifuge abgezogen und fällt als Filtratprodukt an. Der Kuchen, der sich am Sieb des Zentrifugenkorbes ansammelt, enthält eingeschlossene Mutterlauge, d.h. der Kuchen besteht zu 84 $ aus festem Stoff und 16 $ Flüssigkeit. Der feste Anteil des Kuchens besteht zu 100 i° aus p-Xylol. Die eingeschlossene Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie das Filtrat, d.h. 10,25

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p-Xylol.

Der gebildete Kuchen wird dann in der Zentrifuge bei einer Temperatur von etwa -22,7⁰C (9⁰F) mit Toluol gewaschen und die abfließende Waschflüssigkeit (5,74 Mol/Minute) abzentrifugiert. Die verwendete Menge Toluol beträgt etwa 2,45 Mol je Mol im Kuchen eingeschlossene Flüssigkeit. Der gewaschene Kuchen (12,18 Mol/Minute) wird geschmolzen und fraktioniert destilliert, um das Toluol zu entfernen, wobei 10,43 Mol/Minute an Produkt erhalten werden, von ' denen 10,27 Mol oder 98,5 $ aus p-Xylol bestehen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 verwendete aromatische Cg-Kohlenwasserstofffraktion wird in einer Menge von 100 Mol/Minute mit 5,9 Hol/Minute zurückgeleiteter Waschflüssigkeit vereinigt, in eine Kristallisationsanlage eingeleitet und in einem Kristallisierbehälter auf die eutektische Temperatur von etwa -62,9 C (-81,3⁰F) abgefc kühlt. Der gebildete Kristallbrei wird dann in eine Zentrifuge geleitet, in der der verunreinigte Kuchen durch Zentrifugalfiltration von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die Mutterlauge (92,16 Mol) wird aus der Zentrifuge abgezogen und fällt als FiI-tratprodukt an. Der Kuchen, der sich auf dem Sieb des Zentrifugenkorbes ansammelt, enthält eingeschlossene Mutterlauge, und zwar besteht der Kuchen zu 84 $ aus festen Stoffen und zu 16 # aus • Flüssigkeit. Der feste Anteil des Kuchens besteht zu 100 # aus p-Xylol. Die eingeschlossene Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie das Filtrat, d.h. 9_f83 % p-Xylol.

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Der gebildete Kuchen wird dann bei einer Temperatur von etwa -22,7⁰C (9⁰F) in der Zentrifuge mit Toluol gewaschen und die durch Zentrifugieren entfernte abfließende Waschflüssigkeit wird mit dem Einlauf in den Kristallisierbehälter vereinigt. Die verv/endete Menge Toluol beträgt etwa 2,26 Mol je Mol eingeschlossener Kuchenflüssigkeit. Fach dem V/aschen wird der Kuchen geschmolzen und fraktioniert destilliert, um das Toluol zu entfernen, wobei 11,09 Mol Produkt erhalten werden, wovon 10,94 Mol oder 98,6 $ aus p-Xylol bestehen.

Die Beispiele zeigen klar die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Gewinnung eines p-Xylol-Produktes in hoher Reinheit und in guter Ausbeute. Bei dem Verfahren nach Beispiel 1, bei dem keine Toluolwäsche angewendet wird, ist die Menge des gewonnenen p-Xylols hoch, aber die Reinheit des Produkts beträgt nur 88,3 ?$. Beim Waschen des verunreinigten, abgeschiedenen Kuchens mit Toluol, wie in Beispiel 2, wird zwar die Reinheit des p-Xylol-Produktes erhöht, aber es tritt eine wesentliche Verminderung der wiedergewonnenen p-Xylol-Menge auf, verglichen mit der nach Beispiel 1 wiedergewonnenen Menge. In Beispiel 3, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert ist, wird p-Xylol in hoher Reinheit gev/onnen, ohne daß eine nennenswerte

Verminderung der Produktausbeute beobachtet wird.

~ Patentansprüche 109846/ 1728

Claims

P a t e ntansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 94 I.Iol-^ aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch, bei dem die C_fi-Aromaten überwiegen und das m-Xylol etwa 5 - 50 $ p-Xylol enthält, wobei die Kohlenwasserstoffe in einer Kristallisationszone abgekühlt werden, so daß praktisch nur p-Xylol auskristallisiert, worauf die p-Xylol-Kristalle als Kuchen von der Hauptmenge der Mutterlauge abzentrifugiert und der abgetrennte Kuchen mit Toluol in einer Menge, die ausreicht, daß Toluol in der abfließenden Waschflüssigkeit vorhanden ist, gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die abfließende Waschflüssigkeit zwecks Verminderung der eutektischen Temperatur der aromatischen Kohlenwasserstoffe in die Kristallisationszone zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Toluolmenge ausreicht, um die eutektische Temperatur um mindestens etwa 0,56⁰C (1⁰F) zu erniedrigen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Toluol in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol je Mol der im abgetrennten Kuchen eingeschlossenen Flüssig keit verwendet»

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Toluole in einem Bereich lifrgt_r der etwa

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von der Temperatur des Kuchens bis zu etv/a 43 C (110 P) reicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die aromatische Kohlenwasserstofffraktion etwa 8 - 30 i» p-Xylol enthält.

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man den abgetrennten Kuchen mit etwa 0,75 bis etwa 0,5 Mol Toluol ~ je Mol eingeschlossene Flüssigkeit wäscht und die toluolhaltige abfließende Waschflüssigkeit in die Kristallisationszone zurückleitet.

7f Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung- bis auf Temperaturen von weniger als etwa -51⁰O (-60⁰F) bis etwa -73⁰O (-100⁰F) durchführt.

8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte p-Xylol-Kuchen etwa 10-20 Gew.-^ eingeschlossene \ Flüssigkeit enthält.

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