ES2216687A1 - Procedimiento de co-produccion de paraxileno de metaxileno y/o de ortoxileno. - Google Patents
Procedimiento de co-produccion de paraxileno de metaxileno y/o de ortoxileno.Info
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Abstract
Procedimiento de co-producción de paraxileno de metaxileno y/o de ortoxileno. Comprende (1) una etapa de separación en lecho móvil simulado en una columna (9) de cromatografía que contiene una pluralidad de lechos de un adsorbente, comprendiendo dicha columna una zona de inyección (3) de la carga, una zona de evacuación (10) de un extracto constituido por paraxileno y desorbente, una fracción (11) intermedia que contiene etilbenceno, y un refinado (12) que contiene una mezcla de metaxileno, y ortoxileno prácticamente exenta de etilbenceno y paraxileno y (2) una etapa de cristalización (27) de la fracción de metaxileno y/u ortoxileno.
Description
Procedimiento de co-producción de
paraxileno de metaxileno y/o de ortoxileno.
La invención se refiere a un procedimiento de
coproducción de paraxileno y de metaxileno y/o de ortoxileno, que
comprende en combinación una unidad de adsorción en lecho móvil
simulado y una zona de cristalización.
La producción de paraxileno de alta pureza para
separación por adsorción es bien conocida en la técnica anterior.
Este mercado está ampliamente desarrollado, sus salidas son las
producciones de ácido tereftálico, de anhídrido ftálico y de
resinas de tereftalato de polietileno. El último plan tecnológico
que describe la producción de paraxileno con pureza muy alta se
ilustra en la patente EP-A-531 191
de la Firma Solicitante.
El mercado del metaxileno es, por el contrario,
todavía limitado, siendo su salida el ácido isoftálico. La
separación del metaxileno y su obtención con un nivel de pureza
conforme a las especificaciones del mercado (> 99%) constituye,
no obstante, el objeto de varios procedimientos. Así, se han
expuesto aproximaciones de purificación del metaxileno a partir de
una carga de hidrocarburos aromáticos C8 en la técnica anterior. Se
muestran procedimientos de extracción
líquido-líquido especialmente en las patentes US 2
528 892, 2 738 372, 2 848 517, 2 848 518, 3 309 414, 3 515 768 y 3
584 068. Estos procedimientos se basan en criterios de estabilidad
del complejo formado por el trifluoruro de bromo (BF_{3}) y el
ácido fluorhídrico (HF) y los isómeros del xileno, siendo el
complejo formado con el metaxileno el más estable. El inconveniente
de estas técnicas es esencialmente medioambiental, pero igualmente
financiero. En efecto, la corrosividad y el peligro asociados a
estos productos son perjudiciales y conducen a costes
suplementarios en términos de equipamiento.
Otras técnicas de purificación del metaxileno por
extracción emplean productos diferentes, pero que conducen a los
mismos inconvenientes. Así, las patentes US 2 830 105, 3 707 577, 2
562 068 describen, respectivamente, una extracción con
pentafluoruro de fósforo y con ácido fluorhídrico, con cloruro de
litio y con cloruro de aluminio, y con dióxido de azufre y con
pentano.
Es posible igualmente purificar metaxileno por
una reacción selectiva seguida de una separación, por
halogenación, como se describe en las patentes US 2 889 382 y 3 644
552, por sulfonación (US 2 511 711), incluso por alquilación (US 3
539 650). Estos procedimientos son a menudo costosos y ponen en
juego productos adicionales no deseables.
Los procedimientos de destilación extractiva,
mostrados en las patentes US 2 763 604 (destilación extractiva con
benzonitrilo), US 3 089 829 (ácido benzoico) y US 3 849 261
(compuestos organometálicos), presentan un riesgo de contaminación
de los productos y generan costes adicionales considerables.
Se muestran procedimientos de separación de
metaxileno por adsorción en las patentes US 4 326 092, US 5 382
747, US 5 900 523, que utilizan como adsorbente una zeolita Y
intercambiada con sodio o una zeolita Y intercambiada con sodio y
litio y como desorbentes indano o tolueno. La patente US 6 137 024
describe un procedimiento de separación del metaxileno a partir de
una mezcla que contiene los tres xilenos (más eventualmente
etilbenceno y/o aromáticos C9 y C10) por contacto con una zeolita
H\beta. Este procedimiento puede utilizar un desorbente que es
preferentemente benceno, tolueno, o una combinación de estos dos
compuestos.
Otra vía de purificación del metaxileno es la
utilización de la tecnología de cristalización sin añadir una
separación por adsorción. Tales técnicas que asocian unidades de
cristalización en serie se describen en las patentes US 2 884 470 y
US 2 777 888. Estos procedimientos están basados en una
cristalización preferencial que permite evitar los problemas
ligados al eutéctico.
Una variante de esta aproximación es el
procedimiento expuesto en la patente US 3 277 200, donde la
co-cristalización del metaxileno y del paraxileno
está seguida por una fusión selectiva de los cristales de
paraxileno para separarlos del metaxileno. No obstante, el alcance
de este procedimiento está limitado a cargas que entran en la etapa
de cristalización que contiene como máximo 3% de etilbenceno y como
máximo 3% de ortoxileno. En la patente US 3 544 64, la
co-cristalización del metaxileno y del paraxileno
está seguida por una separación entre el metaxileno y el
paraxileno basada en la densidad de los cristales. No obstante, la
proximidad de las densidades (respectivamente, 1,030 g/ml y 1,006
g/ml) induce una duda sobre la realización práctica de esta
operación desde una óptica comercial. Una patente similar US 3 825
614 presenta una co-cristalización seguida de una
separación por densidad de cristales, pero la carga que entra en
esta etapa está substancialmente desprovista del ortoxileno gracias
a una destilación (disociador) de ortoxileno realizada en
contracorriente. El ortoxileno se envía a continuación hacia una
unidad de isomerización.
Actualmente, resulta interesante coproducir
paraxileno y metaxileno en el mismo complejo de producción de
aromáticos. En efecto, se ha observado recientemente que la adición
de pequeñas cantidades de isoftalato de polietileno al tereftalato
de polietileno mejora las propiedades de este último. Las
exigencias del mercado inducen a una cantidad de paraxileno más
importante que la de metaxileno: típicamente de 2 a 40 veces mayor,
el paraxileno debe ser más puro, típicamente al menos del 99,7% y el
metaxileno debe ser de una pureza razonable, típicamente al menos
del 99,0%.
La técnica anterior describe igualmente
procedimientos de coproducción de para- y metaxileno. Por ejemplo,
el documento US 4 368 347 utiliza un procedimiento en fase de vapor
con reciclado de las fracciones intermedias: además de la
complicación unida al reciclado de las fracciones intermedias, este
documento no describe ni sugiere la forma práctica de utilizar tal
tipo de procedimiento que requiere una presión comprendida entre 1
y 2 bares y una temperatura de 150°C a 200°C con una carga, cuyo
punto de ebullición es 145°C y con lechos fijos que presentan
pérdidas de cargas de al menos 0,1 bar y aún más para trabajar de
manera económica. La patente FR 2 651148 utiliza dos disolventes
diferentes para separar la fracción de aromáticos C8 en tres
efluentes, lo que limita enormemente su alcance, porque las
destilaciones consecutivas en la unidad de separación en lecho
móvil simulado están multiplicadas. La patente WO 93/22022
describe diferentes casos de separaciones de cargas de tres
constituyentes en tres efluentes, no obstante la tecnología
empleada, que implica a la vez presiones muy altas, una regulación
de la presión y una regulación de caudal en cada una de las tres o
cuatro zonas del procedimiento y lechos separados cada uno en una
columna, solamente se justifica económicamente para productos de
un alto valor añadido.
La patente US 4 306 107 describe un procedimiento
en lecho móvil simulado en fase líquida, donde el metaxileno se
saca en forma de extracto, el paraxileno, el ortoxileno y una
fracción del etilbenceno se sacan como refinado intermedio, por
último el etilbenceno se saca como refinado. Este procedimiento,
que permite la coproducción de metaxileno y de etilbenceno, no
permite naturalmente coproducir una cantidad mayoritaria de
paraxileno y una corriente adjunta de metaxileno.
La patente US 4 313 015 describe un procedimiento
de coproducción en continuo de paraxileno y de metaxileno a partir
de una carga de hidrocarburos en lecho móvil simulado en fase
líquida, que comprende tres tomas. El extracto está constituido por
paraxileno demasiado impuro (99,44%) para ser comercializado
conforme a la normativa actual (estándar actual = 99,7% mínimo) y
con un rendimiento de 97,5%, el refinado intermedio está
constituido por etilbenceno, ortoxileno, metaxileno y un poco de
paraxileno, por último el refinado está constituido principalmente
por una mezcla de ortoxileno y de metaxileno. Entonces se obtiene
metaxileno prácticamente puro por destilación del refinado.
En la patente FR 2 782 714 se describe igualmente
un procedimiento de coproducción de paraxileno y de metaxileno a
partir de una carga de hidrocarburos en lecho móvil simulado en
fase líquida que comprende tres tomas. La columna cromatográfica
descrita contiene al menos veinticinco lechos repartidos sobre
cinco zonas. Al menos cinco lechos deben situarse en la zona 3B
comprendida entre el punto de salida de un refinado intermedio que
contiene metaxileno, ortoxileno, etilbenceno, disolvente y
paraxileno y el punto de salida de un refinado que contiene
metaxileno, ortoxileno y disolvente. Entonces se obtiene metaxileno
con una pureza superior al 99% por destilación del refinado. Además
del gran número de lechos necesarios para el empleo del
procedimiento (30 por ejemplo), la carga de hidrocarburos debe
presentar un contenido en etilbenceno inferior al 5%, lo que es
restrictivo.
La Firma Solicitante ha presentado una solicitud
patente FR 00/05 424 que describe un procedimiento de coproducción
en lecho móvil simulado de paraxileno y de metaxileno en una columna
cromatográfica que comprende tres tomas a partir de una carga no
limitada en etilbenceno, donde se saca de manera continua un
extracto que contiene paraxileno, se saca de manera continua o
discontinua un primer refinado y donde se saca de manera
discontinua un segundo refinado, que comprende el ortoxileno y
metaxileno, estando el procedimiento caracterizado además porque se
destila el segundo refinado para recuperar ortoxileno y metaxileno
puros.
El documento US 5 510 562 describe igualmente un
procedimiento de separación de los productos aromáticos C8, donde
la mezcla de ortoxileno, metaxileno, paraxileno, y etilbenceno se
divide primeramente en dos corrientes que contienen,
respectivamente, paraxileno y etilbenceno, y metaxileno y
ortoxileno. A continuación el paraxileno es separado del
etilbenceno mediante destilación seguida de cristalización y el
metaxileno es separado del ortoxileno por destilación.
La patente US 3 700 744 describe un procedimiento
de producción de paraxileno(PX), de ortoxileno(OX) y
de metaxileno (MX) a partir de una carga de productos aromáticos
C8 efectuando primero una destilación fraccionada para obtener una
fracción inicial que contiene etilbenceno (EB), PX y MX desprovista
de OX, una fracción intermedia que contiene una mezcla de PX y MX y
una fracción final que contiene ortoxileno prácticamente puro. A
continuación la fracción inicial es isomerizada, después reciclada
a la zona de fraccionamiento. La fracción intermedia que contiene
el PX y el MX se envía a una zona de separación por adsorción para
producir paraxileno y metaxileno prácticamente puros. Una variante
de este procedimiento consiste en producir paraxileno (PX),
ortoxileno (OX) y metaxileno (MX) a partir de una carga de
productos aromáticos C8 efectuando primero una destilación para
producir una fracción inicial que contiene etilbenceno (EB), PX y MX
desprovista de OX, una fracción intermedia que contiene una mezcla
de PX y de MX y una fracción final que contiene ortoxileno
prácticamente puro. A continuación la fracción inicial es
isomerizada, después es reciclada a la zona de fraccionamiento. La
fracción intermedia que contiene el PX y el MX se envía a una zona
de separación por adsorción para producir paraxileno y metaxileno
prácticamente puros. Una variante de este procedimiento consiste en
producir paraxileno (PX), ortoxileno (OX) y metaxileno (MX) a
partir de una carga de productos aromáticos C8, efectuando en
primer lugar una destilación para producir una fracción inicial que
contiene etilbenceno (EB), PX y MX y OX, una fracción final que
contiene una mezcla de los tres xilenos desprovistos de EB. La
fracción inicial es isomerizada a continuación, después reciclada a
la zona de fraccionamiento. La fracción final que contiene el PX y
el MX se envía a una zona de separación por adsorción para producir
paraxileno o metaxileno prácticamente puros en el extracto y un
refinado que contiene una mezcla de ortoxileno y del compuesto
menos retenido entre el paraxileno o el metaxileno. El refinado se
destila a continuación para producir metaxileno y ortoxileno
prácticamente puros.
En todos los procedimientos descritos en las
patentes US 4 313015, FR 2 782 714 US 5 510 562 y US 3 700 744 así
como en la solicitud de patente FR 00/05 424, se obtiene metaxileno
de alta pureza (>99%) por destilación. Ahora bien, los puntos de
ebullición de estos dos compuestos están muy próximos (es decir,
respectivamente 139,12°C y 144,41°C) lo que hace muy difícil la
obtención de metaxileno de alta pureza por destilación y se
necesita una columna grande con al menos 150 a 200 platos y una
velocidad de reflujo muy alta, típicamente una relación de reflujo
a carga superior de 5 a 1. Además, si la carga de la mezcla de
metaxileno y de ortoxileno que se pretende separar contiene
impurezas en forma de paraxileno y etilbenceno, estas impurezas van
a concentrarse en el metaxileno, lo que hará difícil conseguir una
pureza superior al 99,0%.
La patente US 5 900 523 describe en el ejemplo E
un procedimiento para la producción de xilenos, donde una primera
zona de separación por adsorción paraselectiva produce un extracto
enriquecido en paraxileno y un refinado que comprende al menos la
mayoría del ortoxileno y del metaxileno presentes en la corriente
de alimentación y que contiene más del 10% de ortoxileno. El
extracto se destila para recuperar paraxileno de alta pureza. El
refinado de la primera zona de separación se introduce a
continuación en una segunda zona de separación por adsorción
metaselectiva, donde el adsorbente es una zeolita Y con una
relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre 4,0 y
6,0 intercambiada con sodio y que tiene un contenido en agua
equivalente a una pérdida al fuego a 500°C de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 2,5% en peso; la separación se realiza en fase
líquida a una temperatura comprendida entre 100°C y 150°C. La
segunda zona de separación por adsorción metaselectiva produce un
extracto enriquecido en metaxileno y un refinado que comprende los
compuestos no adsorbidos del primer refinado, principalmente el
ortoxileno. Se recupera metaxileno de alta pureza a partir del
extracto.
Las dos patentes que se aproximan más a la
presente invención son las patentes US 3 773 846 y WO 99/64381. De
este modo, la patente US 3 773 846 así como las patentes descritas
a continuación proponen el encadenamiento de una unidad de
producción de paraxileno y de purificación de metaxileno por
adsorción o cristalización, y eventualmente de una unidad de
isomerización. Las patentes US 3 798 282 y US 3 825 614 presentan
métodos de cristalización de metaxileno aguas abajo de una unidad
de cristalización del paraxileno. Las técnicas de cristalización
empleadas permiten una separación basta de los cristales de
metaxileno, más gruesos que los cristales de paraxileno. Después de
esta primera separación, el metaxileno concentrado puede fundirse y
recristalizarse en una segunda etapa para producir metaxileno de
alta pureza. La patente US 3 773 846 muestra el interés de una
etapa de adsorción anterior a la de cristalización para reducir la
concentración en paraxileno en la unidad de cristalización de
metaxileno. Reivindica un procedimiento de producción simultáneo de
metaxileno de alta pureza y de paraxileno de alta pureza a partir
de una carga nueva de hidrocarburos aromáticos C8. La primera zona
es una zona de adsorción selectiva que produce un efluente de
paraxileno de alta pureza y un efluente empobrecido en paraxileno,
en una concentración por debajo del eutéctico binaria
metaxileno-paraxileno. Una etapa de fraccionamiento
de este efluente empobrecido permite producir una fracción inicial
de una mezcla de metaxileno y de ortoxileno, encontrándose este
último en una proporción inferior a la del eutéctico. Esta mezcla
se introduce en una unidad de cristalización que permite producir
un efluente de metaxileno de alta pureza y unas aguas madres. Las
fracciones acumuladas en el fondo de la columna de fraccionamiento
y las aguas madres de la cristalización son reciclados a una zona
de isomerización para producir una mezcla de hidrocarburos
aromáticos C8 en condiciones próximas al equilibrio termodinámico.
La carga nueva puede introducirse directamente en la zona de
adsorción selectiva o en la zona de isomerización antes de la etapa
de adsorción.
Del mismo modo, la patente WO 99/64381 utiliza la
cristalización como técnica de separación del metaxileno. La
primera etapa de separación del paraxileno y del metaxileno a
partir de la carga de productos aromáticos C8 se hace por adsorción
en lecho móvil simulado, después del paso de la carga a una columna
de destilación que produce en el fondo un efluente rico en
ortoxileno y un destilado que contiene mayoritariamente
etilbenceno, paraxileno y metaxileno. Debido a este hecho, la
composición de la mezcla y principalmente el contenido en
paraxileno se modifica por la etapa de adsorción, lo que afecta a
la cristalización e induce una concepción diferente de las unidades
de cristalización. La etapa de cristalización presenta numerosas
variantes, que giran en torno a cristalizaciones sucesivas por
debajo del punto eutéctico, con o sin tambor de cristalización.
Esta patente propone varias vías de separación del ortoxileno y
utiliza una unidad de transalquilación en lugar de una unidad de
isomerización para isomerizar el ortoxileno reciclado.
Un punto común en las patentes US 3 773 846 y WO
99/64381 es la presencia de etilbenceno en el refinado extraído de
la unidad de adsorción. La patente US 3 773 846, por otro lado,
tiene en consideración este inconveniente proponiendo una
destilación que permite rebajar el contenido en etilbenceno de la
corriente que entra en la unidad de cristalización. En la patente
WO 99/64381, el etilbenceno se envía directamente a la unidad de
cristalización, lo que aumenta inútilmente el caudal entrante.
La presente invención tiene por objeto subsanar
los inconvenientes citados anteriormente.
El objeto de la invención es la coproducción de
paraxileno y metaxileno y/o de ortoxileno comercializables a partir
de una carga de hidrocarburos. El objeto principal de la invención
es obtener paraxileno a una pureza de al menos el 99,7%. El segundo
objetivo de la invención es producir aproximadamente de 10 a 15
veces menos metaxileno que paraxileno, pero con una pureza al menos
igual al 99%, y/u ortoxileno con una pureza al menos igual al
98,5%.
Más específicamente, la invención se refiere a un
procedimiento de coproducción de paraxileno y metaxileno y/o de
ortoxileno a partir de una carga que contiene xilenos, etilbenceno
e hidrocarburos C9-ClO, cuyo procedimiento
comprende sucesivamente:
- -
- un paso de la carga (1) a una columna de destilación de xilenos (2), desde donde se saca en la parte superior una mezcla (3) que comprende la mayor parte del metaxileno, paraxileno, etilbenceno y al menos una parte del ortoxileno y de donde se saca en la parte inferior una mezcla (4) de hidrocarburos C9-C10 y la parte restante de ortoxileno;
- -
- una separación de la mezcla de la parte superior (3) en lecho móvil simulado en al menos una columna (9) de cromatografía que contiene una pluralidad de lechos con un adsorbente, interconectados en bucle cerrado y que tienen una selectividad diferente para el paraxileno, el etilbenceno, el metaxileno y el ortoxileno, comprendiendo dicha columna al menos cinco zonas delimitadas por inyecciones de la mezcla (3) (carga de adsorción) y de un desorbente (8) y salidas de un extracto (10) que contiene paraxileno, de una fracción intermedia (11) que contiene etilbenceno, de un refinado (R2) (12) que contiene ortoxileno y metaxileno, estando comprendida una zona 1 de desorción de paraxileno entre la inyección del desorbente y la toma del extracto, una zona 2 de desorción del etilbenceno, del ortoxileno y del metaxileno que está comprendida entre la toma del extracto y la zona de inyección de la carga de adsorción, una zona 3A de adsorción del paraxileno que está comprendida entre la inyección de la carga y la salida de la fracción intermedia, una zona 3B de adsorción del etilbenceno que está comprendida entre la salida de la fracción intermedia y la salida del refinado (R2), estando comprendida una zona 4 entre la salida de refinado (R2) y la zona de inyección del desorbente, estando caracterizado el procedimiento porque:
- \bullet
- Se destila el refinado (R2) para eliminar prácticamente todo el desorbente y se extrae un refinado destilado (18),
- \bullet
- El extracto se destila para recuperar una fracción (16) enriquecida en paraxileno.
El procedimiento está caracterizado además
porque:
- \bullet
- O bien el refinado destilado (18) se envía al menos en parte hacia al menos una zona de cristalización (27) y se recupera metaxileno con una pureza de al menos 99%.
- \bullet
- O bien el refinado destilado (18) se envía al menos en parte hacia una segunda zona (23) de destilación, se recupera un efluente (24) de la parte superior que contiene metaxileno y una fracción de la parte inferior (25) que contiene ortoxileno, se cristaliza el efluente de la parte superior al menos en parte, se recupera metaxileno con una pureza de al menos 99% y/o se cristaliza dicha fracción de la parte inferior al menos parcialmente y se recupera ortoxileno con una pureza de al menos 98,5%.
La etapa de separación del paraxileno y del
metaxileno se hace por una adsorción en lecho móvil simulado, de
donde son trasegados un extracto que comprende paraxileno y
desorbente, una fracción intermedia (extracto o refinado) que
contiene el etilbenceno con un rendimiento elevado y un refinado
que contiene una mezcla de metaxileno y de ortoxileno
prácticamente exento de etilbenceno y de paraxileno. La extracción
de una fracción intermedia rica en etilbenceno hace que la
presencia del disociador de etilbenceno sea superflua. En efecto,
la carga que entra en la zona de cristalización está prácticamente
exenta de etilbenceno, lo que permite la disminución del flujo
entrante y un funcionamiento optimizado de la unidad.
La cristalización de la fracción de metaxileno
y/o de ortoxileno puede realizarse en una o varias etapas y se
realiza por lo general de modo que se obtenga la pureza final
preferida de al menos el 99,0%, pudiendo adaptarse el rendimiento
en metaxileno u ortoxileno con respecto a la carga a un valor del 3
a 30%.
Por otra parte, se puede elegir una unidad que
comprenda típicamente 24 lechos en el caso, por ejemplo, de una
modernización de la unidad. De manera preferida, en el caso de una
unidad nueva, la configuración puede utilizar 26 ó 28 lechos.
Preferentemente, la columna de cromatografía que
funciona a contracorriente simulada o en el sentido de la corriente
simulada puede comprender al menos 24 lechos y al menos tres lechos
en la zona 3B.
La carga puede tener un contenido en alcanos
lineales y ramificados y en naftenos inferior al 1% en peso y
ventajosamente un contenido en naftenos inferior al 0,3%. La carga
contiene, en general, menos del 10% en peso de etilbenceno. Puede
provenir o bien de una unidad de transalquilación de C7 y de C9 en
xilenos o de una unidad de dismutación catalítica de tolueno en
benceno y xilenos o bien de una unidad de isomerización de un
fluido que contiene etilbenceno, pudiendo hacerse actuar dicha
unidad en presencia de un catalizador para desalquilar el
etilbenceno en benceno, como se describe en las patentes US 5 516
656 y WO 98/05 613.
Durante la primera etapa de separación en lecho
móvil simulado, la fracción intermedia y el refinado (R2) pueden
extraerse de manera continua o discontinua. Evacuando el refinado
preferentemente de manera continua, se puede inyectar en continuo
en la etapa de destilación del desorbente, sin depósito intermedio
conteniendo un tampón.
Según una característica del procedimiento, se
puede proceder a la purificación por cristalización del extracto
previamente eliminado del desorbente por destilación. Esta
cristalización se realizará preferentemente entre +10°C y -30°C,
como se describe, por ejemplo, en la patente EP 531
191-B1. Las aguas madres procedentes de la
cristalización pueden reciclarse entonces a la zona de alimentación
de la cromatografía en lecho móvil simulado. El disolvente de
lavado de los cristales de paraxileno obtenidos está seleccionado
por ejemplo entre los disolventes siguientes:
n-pentano, agua, paraxileno purificado o tolueno y
las aguas de lavado resultantes de la etapa de lavado pueden
reciclarse para la alimentación de la columna de adsorción en lecho
móvil simulado.
Según una característica del procedimiento, la
mezcla (4) de ortoxileno y de hidrocarburos aromáticos
C9-C10 decantados del fondo de la columna de
destilación (2) puede ser enviada a otra columna de destilación
(5), desde donde se extrae en la parte superior un flujo (6) de
ortoxileno de alta pureza (al menos 98,5%) y en el fondo un flujo
(7) que contiene hidrocarburos C9-Cl0. El flujo (3)
extraído en la parte superior de la columna de destilación colocada
en contracorriente de la unidad de adsorción contiene habitualmente
menos del 5% en peso de ortoxileno. Cuando la cantidad de
ortoxileno que entra en la primera etapa de separación del
paraxileno por adsorción es claramente más baja, su contenido en el
refinado (R2) disminuye y el rendimiento en la cristalización del
metaxileno mejora.
Según una de las dos variantes del procedimiento,
el refinado (R2) liberado del desorbente puede enviarse en parte
al menos hacia una segunda columna de destilación (23), desde donde
se extrae en la parte inferior un flujo enriquecido en ortoxileno
(25) y en la parte superior un flujo enriquecido en metaxileno (24)
que alimenta la zona de cristalización (27). En el caso de que se
desee producir poco o nada de ortoxileno, esta destilación está
así localizada de manera ventajosa entre la unidad en lecho móvil
simulado y la zona de cristalización. Una destilación parcial es
suficiente entonces para obtener en la parte superior de la columna
una carga de contenido en metaxileno suficiente con el fin de que
la zona de cristalización funcione con un rendimiento correcto. La
etapa de cristalización permitirá limitar el número de platos y
evitar velocidades de reflujo y de re-ebullición
importantes, contrariamente a las patentes US 4 313 015, FR 2 782
714 y US 5 510 562, donde la purificación del metaxileno necesita
una columna grande con al menos aproximadamente 150 a 200
platos.
Según una característica de la invención, una
parte al menos del efluente enriquecido en ortoxileno que sale de
la segunda columna (25) puede isomerizarse en al menos una zona de
isomerización y el isomerizado obtenido se recicla a la columna (2)
de destilación.
Según otra característica del procedimiento, el
adsorbente utilizado en la primera etapa de separación puede
comprender una zeolita X intercambiada con bario o una zeolita Y
intercambiada con potasio o una zeolita Y intercambiada con bario y
potasio.
El desorbente preferido es el paradietilbenceno,
no obstante pueden ser otros desorbentes tales como tolueno,
mezclas de paradifluorobenceno o dietilbencenos, igualmente
convenientes.
Según otra característica de la invención, la
relación volumétrica entre desorbente y carga en la primera etapa
de separación puede estar comprendida entre 0,5 y 2,5,
preferentemente entre 1,4 y 1,7.
Según otra característica de la invención, se
puede realizar la primera etapa del procedimiento a una
temperatura comprendida generalmente entre 20°C y 250°C,
preferentemente entre 90°C y 210°C y más particularmente entre 160°C
y 200°C y bajo una presión comprendida entre la presión de
ebullición de xilenos a la temperatura de trabajo y 20 bares (1 bar
= 0,1 Mpa).
Según una característica preferida de la
invención, para la producción de metaxileno, se pueden regular los
caudales de las zonas 3A y 3B, así como la destilación eventual de
ortoxileno en la columna (2) y/o la segunda columna (23) para
obtener como carga de cristalización un efluente prácticamente
exento de etilbenceno y de desorbente y de composición molar
delimitada por los cuatro puntos: metaxileno puro, eutéctico
binario metaxileno-paraxileno (metaxileno 87,0%
paraxileno 13,0%), eutéctico ternario
meta-orto-paraxileno (metaxileno
61,4%, ortoxileno 30,5%, paraxileno 8,1%), eutéctico binario
meta-ortoxileno (metaxileno 66,6%, ortoxileno
33,4%).
Según un modo de realización del procedimiento,
la línea (24) extraída de la parte superior de la columna y la
línea (25) extraída del fondo de la columna (23) se conectan
generalmente a la entrada de uno o varios recipiente(s) de
carga de la cristalización (26). La línea (16) de paraxileno con
una pureza de al menos el 99,7% puede alimentar igualmente, en
cantidad limitada, un recipiente de carga de cristalización con el
fin de obtener paraxileno de pureza muy alta. El objetivo de la
utilización de estos recipientes de carga es permitir producir cada
uno de los isómeros "par campagne" (en una superficie
extendida), obteniendo, después del paso a la zona de
cristalización (27) un flujo purificado (28) que comprende o bien
metaxileno con al menos 99,0%, o bien ortoxileno con al menos 98,5%
o bien paraxileno ultra puro en al menos 99,90% y por ejemplo
superior a 99,95%.
Según una variante de realización, la
cristalización del metaxileno y la del ortoxileno pueden realizarse
en una zona de cristalización única, "par campagne" (en una
superficie extendida), para producir separadamente metaxileno u
ortoxileno.
Según otra variante, la cristalización del
metaxileno y la del ortoxileno pueden realizarse en zonas de
cristalización diferentes.
Para la producción de ortoxileno por
cristalización, se pueden regular los caudales de las zonas 3A y
3B, así como la destilación eventual de ortoxileno en la columna
(2) y/o la columna (23) para obtener como carga de cristalización
un efluente substancialmente exento de etilbenceno y de desorbente
y de composición molar delimitada por los cuatro puntos: ortoxileno
puro, eutéctico binario ortoxileno-paraxileno
(ortoxileno 75,7%, paraxileno 24,3%), eutéctico ternario
meta-orto-paraxileno (metaxileno
61,4%, ortoxileno 30,5%, paraxileno 8,1%), eutéctico binario
meta-ortoxileno (metaxileno 66,6%, ortoxileno
33,4%).
Según una característica preferida de la
invención, las zonas de cristalización pueden estar compuestas por
uno o varios cristalizadores, por ejemplo estáticos que funcionan
de manera alterna en fase de refrigeración y en fase de
calentamiento. Se utiliza una unidad de refrigeración para
funcionar a una temperatura comprendida entre -45°C y -60°C cuando
se pretende producir metaxileno, comprendida entre -20°C y -60°C
cuando se pretende producir ortoxileno y comprendida entre 20°C y
-50°C cuando se pretende producir paraxileno. Después de la
obtención de la fracción deseada (metaxileno, ortoxileno o
paraxileno), se sacan las aguas madres del cristalizador. La capa
cristalina más pura permanece adherida a las placas del
cristalizador estático. Estos cristales se purifican seguidamente
procediendo a un calentamiento a una temperatura ligeramente
superior al punto de cristalización. Esta fusión parcial y esta
puesta en suspensión lava los cristales y permite la obtención de
un producto con una pureza superior al 99% y superior al 99,90%
para el paraxileno ultrapuro. Un lavado con dicho producto de alta
pureza o una combinación de lavado y de fusión parcial, son otras
alternativas para la purificación de los cristales. Las aguas
madres (29) separadas pueden reciclarse a continuación de manera
continua a la unidad de isomerización (22).
En caso de que se pretenda producir metaxileno en
la zona de cristalización, se podrá utilizar este método conocido
de la técnica anterior para la separación del metaxileno por
cristalización. Se pueden citar por ejemplo los procedimientos
Sulzer Chemtec descritos en la revista Chemical Engineering, Mayo
del 2000, y en las patentes WO 99/64381 y US 3 773 846.
De acuerdo con otra característica según la cual
la columna de cromatografía produce paraxileno, no con al menos el
99% de pureza con baja productividad, sino al menos el 50% de
pureza con una productividad elevada, la fracción así producida
liberada del desorbente se puede enviar al menos a una zona de
cristalización para proporcionar cristales de paraxileno y unas
aguas madres, separándose los cristales de las aguas madres, y
poniéndose eventualmente de nuevo en suspensión, lavándose y
recuperándose y, las aguas madres pueden reciclarse al menos en
parte a la columna de cromatografía.
La cristalización y las diversas etapas de
separación de las aguas madres y de purificación del paraxileno se
describen, por ejemplo, en las patentes US 6 147 272 y US 6 111 161
de la Firma Solicitante.
Los cristales formados pueden lavarse con
disolventes de lavado apropiados, recuperándose un producto de
pureza muy alta y las aguas de lavado resultantes que comprenden
las impurezas pueden reciclarse a la zona de puesta en
suspensión.
Se aumenta al máximo, debido a este hecho, la
productividad de la unidad de adsorción reduciendo las
restricciones de pureza sobre el paraxileno procedente de la unidad
de adsorción y asegurando la pureza final de este producto con al
menos una etapa de cristalización. Esta pureza puede alcanzar al
menos 99,6% y preferentemente al menos 99,7%, permaneciendo, sin
embargo, inalterada la pureza del metaxileno y/o la del
ortoxileno.
Se reducen al mínimo, por otro lado, los costes
de funcionamiento de la unidad de adsorción porque puede
realizarse con un número de lechos y un nivel de disolvente
reducidos. Se puede trabajar, en efecto, preferentemente como
máximo con 24 lechos y de manera incluso más particular con 20
lechos. Es posible también reducir al mínimo la cantidad de
desorbente inyectándolo en la zona 1 e inyectando la carga en la
zona 3A de la columna en una relación volumétrica entre desorbente
y carga como máximo de 1,7:1, por ejemplo en una relación
comprendida entre 0,7 y 1,5 y de manera muy ventajosa comprendida
entre 1,2 y 1,5.
La invención se comprenderá mejor a la vista de
la figura 1 que ilustra la coproducción de paraxileno y de
metaxileno y/o de ortoxileno, de manera continua o discontinua en
lecho móvil simulado y en contracorriente, asociada a una zona de
cristalización.
Una carga de xilenos que comprende metaxileno,
ortoxileno, etilbenceno y paraxileno se introduce en continuo por
una línea (1) en una columna (2) de destilación de xilenos de donde
se extrae en la parte superior un efluente (3) que comprende
metaxileno, ortoxileno, etilbenceno y paraxileno y en la parte
inferior un flujo (4) constituido por los compuestos
C9-C10 y por una parte de ortoxileno. El efluente
(4) puede destilarse en una columna (5) de destilación que libera
en la parte superior, por una línea (6), ortoxileno prácticamente
puro y en la parte inferior, por una línea (7), los hidrocarburos
C9-C10. El efluente (3) se introduce en continuo en
al menos una columna (9) de cromatografía de al menos cinco zonas
que contienen una pluralidad de lechos, 24 lechos por ejemplo, de
un adsorbente que comprende una zeolita, una zeolita X
intercambiada con bario por ejemplo y que funciona en fase líquida
en lecho móvil simulado y en contracorriente según la patente US 4
313 015 y la patente ya citada de la Firma Solicitante. Se evacua
una fracción intermedia (R1) en continuo por una línea (11) en un
punto situado en contracorriente respecto al punto de introducción
de la carga, mientras que se evacua un refinado (R2), que contiene
metaxileno y ortoxileno, en continuo por una línea (12) en
contracorriente del refinado intermedio con relación al sentido de
circulación de los fluidos en la columna (específicamente de abajo
a arriba). Se inyecta en continuo un desorbente, el
paradietilbenceno, por una línea (8) en un punto de la columna
situado en contracorriente con respecto al punto de inyección de la
carga, mientras que un extracto que contiene desorbente y
paraxileno prácticamente puro se evacua en continuo por una línea
(10) en un punto situado a favor de la corriente con respecto al
punto de inyección del desorbente. Este extracto se destila en una
columna de destilación (13), desde la cual se extrae en la parte
superior el paraxileno prácticamente puro (superior a 99,7%) por
una línea (16) y, en la parte inferior, por una línea (19), el
desorbente que puede reciclarse a la columna de cromatografía.
La fracción intermedia (R1) se introduce en una
columna de destilación (14), desde la cual se extrae en la parte
inferior por una línea (20) el desorbente que puede reciclarse y,
en la parte superior, una mezcla que contiene xilenos y
etilbenceno, por una línea (17), que permite enviarlo hacia una
unidad de isomerización (22).
El refinado (R2) se introduce en una columna de
destilación (15) desde la que se extrae en la parte inferior, por
una línea (21), el desorbente que puede reciclarse en la línea (8)
y, en la parte superior, una mezcla que contiene esencialmente
metaxileno y ortoxileno y prácticamente exento de paraxileno y
etilbenceno por una línea (18). Esta línea (18) está conectada a la
entrada de una columna de destilación del ortoxileno (23), desde
donde se extrae en la parte superior un efluente enriquecido en
metaxileno (24) y en la parte inferior un efluente enriquecido en
ortoxileno (25). Los flujos (24) y (25) pueden reciclarse a una
unidad de isomerización (22) o enviarse hacia una zona de
cristalización (27). Los cristales puros son separados de las aguas
madres y recuperados por una línea (28). Las aguas madres
procedentes de la cristalización se envían por una línea (29) a la
unidad de isomerización (22).
El isomerizado obtenido se recicla por una línea
(30) a la línea (1) de alimentación, en la carga de la columna de
destilación (2).
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos que se proporcionan a título no limitativo,
La producción de paraxileno a partir de una carga
previamente suministrada de hidrocarburos que comprenden 9 y 10
átomos de carbono y que comprenden una mezcla de xilenos y de
etilbenceno de la siguiente composición ponderal:
| EB: | Etilbenceno 5,6% |
| PX: | Paraxileno 22,6% |
| MX: | Metaxileno 49,9% |
| OX: | Ortoxileno 21,9% |
se realizó en lecho móvil simulado a
contracorriente.
La unidad piloto utilizada para llevar a cabo
dicha producción estaba constituida por 24 columnas de 1,1 m de
longitud y 0,21 m de diámetro. Por columna, se cargaron 344 g de
zeolita X intercambiada con bario con un índice de humedad de 5,5%
expresado como pérdida al fuego a 900°C. La temperatura de trabajo
fue de 175°C, la presión de aspiración de la bomba de reciclado se
mantuvo a 10 bares, todos los efluentes se inyectaron o evacuaron
en continuo bajo control del caudal, con la excepción del refinado
intermedio que se evacuó en continuo bajo control de la presión,
los caudales de inyección y extracción se expresan en las
condiciones ambientales de presión y a 20°C. Se extrajo en continuo
un refinado (R2) y una fracción intermedia R1 (refinado
intermedio). El número total de lechos era de 24. Se contabilizaron
5 lechos entre la inyección de desorbente y la evacuación de
refinado, 9 lechos entre la zona de evacuación del extracto y la
zona de inyección de carga, 5 lechos entre la zona de inyección de
carga y la zona de extracción de refinado intermedio, 3 lechos
entre la zona de extracción del refinado intermedio y la zona de
extracción de refinado y 2 lechos entre la zona de extracción del
refinado y la zona de inyección del desorbente.
Las condiciones operativas fueron las
siguientes:
Carga: 3,24 l.h^{-1}
Disolvente: 5,52 l.h^{-1} de desorbente (99,06%
de paradietilbenceno y 0,94% de otros hidrocarburos aromáticos de
C_{10})
Extracto: 3,27 l.h^{-1}
Refinado intermedio (R1): 4,29 l.h^{-1}
Refinado (R2): 1,2 l.h^{-1}
Caudal de reciclado (en zona 1): 16,4
l.h^{-1}
La relación R2/R1 era de 0,28.
El tiempo de permutación de las válvulas (o
periodo) fue de 70,8 segundos.
Después de la destilación del paradietilbenceno,
el extracto obtenido evacuado en continuo suministró un flujo de
0,71 l/h de paraxileno con una pureza del 99,7%.
Los 1,2 l.h^{-1} de refinado se destilaron y se
obtuvo un caudal de efluente de 0,13 l.h^{-1}, cuya composición
ponderal fue la siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,1% |
| PX: | Paraxileno 1,7% |
| MX: | Metaxileno 73,9% |
| OX: | Ortoxileno 24,2% |
La zona de cristalización estaba constituida por
dos cristalizadores estáticos que funcionaban de forma alterna en
fase de refrigeración y en fase de calentamiento al producirse los
cristales. Se utilizó una unidad de refrigeración para producir, a
-60°C cristales de metaxileno. Después de la cristalización, se
sacaron las aguas madres. Los cristales de metaxileno se lavaron
con metaxileno fundido de pureza muy alta y se purificaron
simultáneamente por una fusión parcial a -45°C.
El rendimiento en metaxileno de la cristalización
fue del 29%.
La cantidad de paraxileno producido por la unidad
en su conjunto fue 25 veces superior a la cantidad de metaxileno,
o bien, respectivamente, 0,71 l/h de paraxileno del 99,7% de pureza
y 0,028 l/h de metaxileno del 99,0% de pureza.
Se repitió el ejemplo 1 añadiendo una columna de
destilación de ortoxileno delante de la zona de cristalización para
mejorar el rendimiento en cristalización.
Como anteriormente, los 1,2 l.h^{-1} de
refinado R2 se destilaron y se obtuvo un caudal de efluente de 0,13
l.h^{-1}, cuya composición ponderal fue la siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,1% |
| PX: | Paraxileno 1,7% |
| MX: | Metaxileno 73,9% |
| OX: | Ortoxileno 24,2% |
El rendimiento en metaxileno fue del 6%. El
refinado 2 exento de desorbente se envió a continuación a una
columna de destilación de ortoxileno. Se sacó por la parte inferior
de la columna un caudal de efluente de 0,05 l/h, cuya composición
ponderal fue la siguiente:
| PX: | Paraxileno 1,2% |
| MX: | Metaxileno 49,4% |
| OX: | Ortoxileno 49,4% |
El rendimiento de ortoxileno en la parte inferior
de la columna fue del 79%.
En la parte superior de la columna, el fluido
extraído a razón de 0,08 l/h, tenía la composición ponderal
siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,2% |
| PX: | Paraxileno 2,1% |
| MX: | Metaxileno 89,4% |
| OX: | Ortoxileno 8,3% |
Los caudales relativos a la entrada de la
destilación (disociador) y de la cristalización fueron de 1 y 0,61.
El rendimiento en metaxileno de la cristalización realizada
conforme a la del ejemplo 1 fue del 72%.
La cantidad de paraxileno producido por la unidad
en su conjunto fue 13,7 veces superior a la cantidad de
metaxileno, o bien, respectivamente, de 0,71 l/h de paraxileno con
un 99,7% de pureza y de 0,05 l/h de metaxileno con un 99,0% de
pureza.
Se repitieron las mismas condiciones operativas
que en el ejemplo 2, pero se modificó la relación de los caudales
de refinado (R2) y de refinado intermedio (R1): R2/R1. Los caudales
fueron los siguientes:
Carga: 3,24 l.h^{-1}
Disolvente: 5,52 l.h^{-1} de desorbente (99,06%
de paradietilbenceno y 0,94% de otros hidrocarburos aromáticos de
C_{10})
Extracto: 3,27 l.h^{-1}
Refinado intermedio (R1): 3,45 l.h^{-1}
Refinado (R2): 2,04 l.h^{-1}
Caudal de reciclado (en zona 1): 16,4
l.h^{-1}
La relación R2/R1 era de 0,59.
El tiempo de permutación de las válvulas (o
periodo) fue de 70,8 segundos.
Después de la destilación del paradietilbenceno,
el extracto obtenido evacuado en continuo proporcionó un flujo de
0,71 l/h de paraxileno con una pureza del 99,7%.
Los 2,04 l.h^{-1} de refinado R2 se destilaron
y se obtuvo un caudal de efluente de 0,39 l/h^{-1} cuya
composición ponderal fue la siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,07% |
| PX: | Paraxileno 0,98% |
| MX: | Metaxileno 69,8% |
| OX: | Ortoxileno 29,1% |
El rendimiento en metaxileno fue del 17%. El
refinado R2 se envió a continuación a una columna de destilación de
ortoxileno. Se extrajo por la parte inferior de la columna un
caudal de efluente de 0,17 l/h, cuya composición ponderal era la
siguiente:
| PX: | Paraxileno 0,8% |
| MX: | Metaxileno 59,0% |
| OX: | Ortoxileno 40,2% |
El rendimiento en ortoxileno en la parte inferior
de la columna fue del 60%.
En la parte superior de la columna, el fluido
trasegado a razón de 0,22 l/h tuvo la siguiente composición
ponderal:
| EB: | Etilbenceno 0,1% |
| PX: | Paraxileno 1,1% |
| MX: | Metaxileno 78,2% |
| OX: | Ortoxileno 20,6% |
Los caudales relativos a la entrada del
disociador y de la cristalización fueron de 1 y 0,56. El
rendimiento en metaxileno de la cristalización conforme a la del
ejemplo 1 fue del 41,5%.
La cantidad de paraxileno producido por la unidad
en su conjunto fue 9,75 veces superior a la cantidad de
metaxileno, o bien, respectivamente, de 0,71 l/h de paraxileno con
un 99,7% de pureza y de 0,072 l/h de metaxileno con un 99,0% de
pureza.
El presente ejemplo ilustra la producción de
paraxileno a partir de una carga prácticamente exenta de
hidrocarburos C_{9} y C_{10}, que comprendía una mezcla de
xilenos y de etilbenceno más concentrada en etilbenceno que en los
ejemplos precedentes y de la composición ponderal siguiente:
| EB: | Etilbenceno 8,5% |
| PX: | Paraxileno 21,1% |
| MX: | Metaxileno 48,9% |
| OX: | Ortoxileno 21,4% |
La separación del paraxileno se realizó en la
misma unidad piloto descrita en el ejemplo 1 compuesta por 24
lechos de 1,1 metros de longitud y 0,021 m de diámetro, conteniendo
una zeolita X intercambiada con bario. Se extrajo en continuo un
refinado (refinado 2) y un refinado intermedio.
Las condiciones operativas fueron las
siguientes:
Carga: 3,24 l.h^{-1}
Disolvente: 5,52 l.h^{-1} de desorbente (99,06%
de paradietilbenceno y 0,94% de otros hidrocarburos aromáticos
C_{10})
Extracto: 3,24 l.h^{-1}
Refinado intermedio (R1): 4,11 l.h^{-1}
Refinado (R2): 1,41 l.h^{-1}
Caudal de reciclado (en zona 1): 16,4
l.h^{-1}
La configuración fue de 5 lechos, 9 lechos, 5
lechos, 3 lechos y 2 lechos, respectivamente, en las zonas 1, 2,
3A, 3B y 4.
La relación R2/R1 fue de 0,34
El tiempo de permutación de las válvulas (o
periodo) fue de 70,8 segundos.
Después de la destilación del paradietilbenceno,
el extracto obtenido evacuado en continuo proporcionó un efluente
de 0,66 l/h de paraxileno con una pureza de 99,7%.
Los 1,4 l.h^{-1} de refinado se destilaron y se
obtuvo un caudal de efluente de 0,19 l.h^{-1}, cuya composición
ponderal fue la siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,2% |
| PX: | Paraxileno 1,4% |
| MX: | Metaxileno 70,2% |
| OX: | Ortoxileno 28,2% |
El rendimiento en metaxileno fue del 8,6%. El
refinado 2 se envió a continuación a una columna de
destilación.
En la parte superior de columna, se evacuó un
caudal de efluente de 0,103 l/h, cuya composición ponderal fue la
siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,34% |
| PX: | Paraxileno 1,8% |
| MX: | Metaxileno 87,1% |
| OX: | Ortoxileno 10,7% |
Los caudales relativos a la entrada de la columna
de destilación y de la cristalización fueron de 1 y 0,55. El
rendimiento en metaxileno de la cristalización realizada conforme a
la del ejemplo 1 fue del 64%.
La cantidad de paraxileno producido por la unidad
en su conjunto fue 11 veces superior a la cantidad de metaxileno,
o bien, respectivamente, de 0,66 l/h de paraxileno con un 99,7% de
pureza y de 0,06 l/h de metaxileno con un 99,0% de pureza.
En la parte inferior de dicha columna, se evacuó
un caudal de efluente de 0,087 l/h susceptible de enviarse a una
unidad de cristalización a una temperatura de -60°C, para producir
ortoxileno con un 98,5% de pureza, después de poner de nuevo los
cristales de ortoxileno en suspensión a -20°C y de un lavado con
ortoxileno puro.
En este ejemplo, se sometió una carga con la
composición ponderal siguiente:
| EB: | Etilbenceno 5,6% |
| PX: | Paraxileno 22,6% |
| MX: | Metaxileno 49,9% |
| OX: | Ortoxileno 21,9% |
a una primera etapa de destilación antes de
entrar en la unidad de adsorción en el lecho móvil simulado. El
caudal de carga fue de 4,98 l/h. La etapa de destilación tenía por
objeto rebajar el contenido en ortoxileno del efluente destinado a
penetrar en la unidad de adsorción. Se extrajo por la parte
inferior de la columna un efluente enriquecido en ortoxileno a 1,94
l/h. El efluente extraído por la parte inferior de la columna se
destiló en una segunda columna de destilación de xilenos. Se
recuperó en la parte superior un caudal de un efluente que contenía
ortoxileno puro con un 99% de pureza. El efluente que salió en
primer lugar de la primera columna, con un caudal de 3,04 l/h,
estaba empobrecido en ortoxileno y tenía la siguiente composición
ponderal:
| EB: | Etilbenceno 6,7% |
| PX: | Paraxileno 28,3% |
| MX: | Metaxileno 60,1% |
| OX: | Ortoxileno 4,9% |
Este efluente se dirigió hacia la unidad de
adsorción. La separación del paraxileno se realizó en la misma
unidad piloto que la descrita en el ejemplo 1 compuesta por 24
lechos de 1,1 metros de longitud y 0,021 m de diámetro que contenía
una zeolita X intercambiada con bario. Se extrajo en continuo un
refinado (refinado 2) y un refinado intermedio. La configuración
era de 5 lechos, 9 lechos, 5 lechos, 3 lechos y 2 lechos,
respectivamente, en las zonas 1, 2, 3A,
\hbox{3B y
4.}
Las condiciones operativas fueron las
siguientes:
Flujo entrante: 3,04 l.h^{-1}
Disolvente: 5,17 de desorbente (99,06% de
paradietilbenceno y 0,94% de otros hidrocarburos aromáticos
C_{10})
Extracto: 3,03 l.h^{-1}
Refinado intermedio (R1): 3,98 l.h^{-1}
Refinado (R2): 1,2 l.h^{-1}
Caudal de reciclado (en zona 1): 16,05
l.h^{-1}
El tiempo de permutación de las válvulas (o
periodo) fue de 70,8 segundos.
Después de la destilación del paradietilbenceno,
el extracto obtenido evacuado en continuo proporcionó un efluente
de 0,83 l/h de paraxileno con un 99,7% de pureza.
Los 1,2 l.h^{-1} de refinado se destilaron y se
obtuvo un caudal de efluente de 0,12 l.h^{-1}, cuya composición
ponderal fue la siguiente:
| EB: | Etilbenceno 0,1% |
| PX: | Paraxileno 1,9% |
| MX: | Metaxileno 92,3% |
| OX: | Ortoxileno 5,6% |
El rendimiento en metaxileno fue del 6%. El
rendimiento en metaxileno de la cristalización realizada conforme a
la del ejemplo 1 fue del 79%.
La cantidad de paraxileno producida por la unidad
en su conjunto fue aproximadamente 10 veces superior a la cantidad
de metaxileno producida, o bien, respectivamente, de 0,83 l/h de
paraxileno con un 99,7% de pureza y de 0,086 l/h de metaxileno con
un 99,0% de pureza.
Se investigó para producir paraxileno con el
mayor rendimiento posible y simultáneamente metaxileno en una
cantidad quince veces menor aproximadamente. La unidad piloto
utilizada para hacerlo estaba constituida por 20 columnas de 1,1 m
de longitud y 0,021 m de diámetro. Por cada columna se cargaron 344
g de zeolita X intercambiada con bario con un índice de humedad de
5,5% expresado como pérdida al fuego a 90°C. La temperatura de
trabajo fue de 175°C, la presión de aspiración de la bomba de
reciclado se mantuvo a 10 bares, todos los efluentes inyectados o
extraídos estuvieron bajo control de caudal, con la excepción del
refinado intermedio que estuvo bajo control de presión, los
caudales de inyección y extracción se expresaron en las condiciones
ambientales de presión y a 20°C. Se contabilizaron 4 lechos entre
la zona de inyección de desorbente y la zona de evacuación de
extracto, 7 lechos entre la zona de evacuación del extracto y la
zona de inyección de carga, 4 lechos entre la zona de inyección de
carga y la zona de extracción del refinado intermedio, 3 lechos
entre la zona de extracción del refinado intermedio y la zona de
extracción del refinado y 2 lechos entre la zona de extracción del
refinado y la zona de inyección del desorbente.
Se inyectaron 63 cm^{3}/min de carga de la
siguiente composición:
Etilbenceno 5,54%
Paraxileno 22,59%
Metaxileno 49,9%
Ortoxileno 21,97%
Se inyectaron 78,75 cm^{3}/min de desorbente
constituido por 98,9% de paradietilbenceno y 0,7% de
metadietilbenceno, estando constituida la diferencia hasta el 100
por una decena de constituyentes aromáticos C10.
Se sacaron 38,5 cm^{3}/min de extracto con la
siguiente composición ponderal:
Etilbenceno 0,098%
Paraxileno 34,75%
Metaxileno 0,655%
Ortoxileno 0,287%
Paradietilbenceno 63,81%, estando constituida la
diferencia hasta el 100% por aromáticos C10.
Se sacaron 79,3 cm^{3}/min de refinado
intermedio, cuya composición ponderal fue la siguiente:
Etilbenceno 4,35%
Paraxileno 0,94%
Metaxileno 35,74%
Ortoxileno 15,93%
PDEB 42,73%, estando constituida la diferencia
hasta el 100% por aromáticos C10.
Se extrajeron 23,95 cm^{3}/min de refinado R2,
cuya composición ponderal era:
Etilbenceno 0,02%
Paraxileno 0,44%
Metaxileno 11,83%
Ortoxileno 4,57%
PDBE 82,68%, estando constituida la diferencia
hasta el 100% por aromáticos C10.
El periodo de permutación fue de 60,7 segundos y
el caudal de corriente de reciclado en la zona 1 fue de 295,7
cm^{3}/min expresado a 50°C.
Se constató que, en el extracto la pureza del
paraxileno fue del 97% para un rendimiento del 94%. En cambio, con
respecto a un método en que el paraxileno se obtuviera con al menos
un 99,6% de pureza con un rendimiento del 96,6%, el nivel de
disolvente se redujo de 1,7 a 1,25, la productividad se aumentó en
un 40%, y el número absoluto de lechos se redujo de 24 a 20.
El extracto se destiló y envió a la zona de
cristalización. Los cristales de paraxileno se separaron de las
aguas madres por centrifugación, se pusieron de nuevo en
suspensión, se lavaron con paraxileno puro fundido y se recogieron.
A partir de paraxileno del 97% se obtuvo, con un 98% de rendimiento
aproximadamente, paraxileno del 99,6% de pureza, para una
temperatura de cristalización de -20°C, siendo el contenido en
paraxileno de las aguas madres del 38% aproximadamente. Estas aguas
madres se reciclaron a la entrada de la columna de adsorción con la
nueva carga.
Del mismo modo, se destiló el refinado R2 en
primer lugar para recuperar el paradietilbenceno. En la parte
superior de la columna de destilación se obtuvo una mezcla, cuya
composición ponderal era:
Etilbenceno 0,11%
Paraxileno 2,59%
Metaxileno 70,18%
Ortoxileno 27,12%
Se destiló parcialmente esta mezcla por encima de
la zona de cristalización para obtener en la parte superior una
composición enriquecida en metaxileno con la composición ponderal
siguiente:
Etilbenceno 0,17%
Paraxileno 3,08%
Metaxileno 83,48%
Ortoxileno 13,27%
Esta mezcla se sometió a una cristalización
conforme a la del ejemplo 1 y se obtuvo metaxileno con una pureza
del 99%, con un rendimiento del 55%.
La fracción de la parte inferior, enriquecida en
ortoxileno, se recicló a la etapa de isomerización.
Claims (15)
1. Procedimiento de coproducción de paraxileno y
de metaxileno y/o de ortoxileno a partir de una carga que contiene
xilenos, etilbenceno e hidrocarburos C9-C10,
comprendiendo el procedimiento sucesivamente:
- un paso de la carga (1) a una columna (2) de
destilación de xilenos desde donde se extrae en la parte superior
una mezcla (3) que comprende, en su mayor parte, metaxileno,
paraxileno, etilbenceno y al menos una parte del ortoxileno y desde
donde se extrae en la parte inferior un efluente (4) de
hidrocarburos C9-Cl0 y la parte restante de
ortoxileno;
- una separación de la mezcla de la parte
superior (3) en lecho móvil simulado, en al menos una columna (9)
de cromatografía que contiene una pluralidad de lechos de un
adsorbente, interconectados en circuito cerrado y que tienen una
selectividad diferente para el paraxileno, el etilbenceno, el
metaxileno y el ortoxileno, comprendiendo al menos dicha columna
cinco zonas delimitadas por zonas de inyección de la mezcla (3)
(carga de adsorción) y un desorbente (8) y zonas de evacuación de
un extracto (10) que contiene paraxileno, de una fracción
intermedia (11) que contiene etilbenceno, de un refinado (R2) (12)
que contiene ortoxileno y metaxileno, estando comprendida una zona
1 de desorción del paraxileno entre la zona de inyección del
desorbente y la toma del extracto, estando comprendida la zona 2 de
desorción del etilbenceno, del ortoxileno y del metaxileno entre la
toma del extracto y la zona de inyección de la carga de adsorción,
estando comprendida una zona 3A de adsorción del paraxileno entre
la zona de inyección de la carga y la zona de extracción de la
fracción intermedia, estando comprendida una zona 3B de adsorción
del etilbenceno entre la zona de extracción de la fracción
intermedia y la zona de extracción del refinado (R2), estando
comprendida una zona 4 entre la zona del refinado (R2) y la zona de
inyección del desorbente, estando caracterizado el
procedimiento porque:
\bullet se destila el refinado (R2) para
eliminar prácticamente todo el desorbente y se extrae un refinado
destilado (18),
\bullet se destila el extracto para recuperar
una fracción (16) enriquecida en paraxileno,
estando caracterizado el procedimiento,
además, porque:
\bullet o bien el refinado destilado (18) se
envía al menos en parte hacia al menos una zona de cristalización
(27) y se recupera metaxileno con una pureza de al menos el
99%.
\bullet o bien el refinado destilado (18) se
envía, al menos en parte, a una segunda zona (23) de destilación,
se recupera un efluente (24) en la parte superior que contiene
metaxileno y una fracción en la parte inferior (25) que contiene
ortoxileno, se cristaliza el efluente de la parte superior al menos
en parte, se recupera metaxileno con una pureza de al menos el 99%
y/o se cristaliza dicha fracción de la parte inferior al menos en
parte y se recupera ortoxileno con una pureza de al menos un
98,5%.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el efluente (4) se destila en una columna (5) de destilación,
para producir en la parte superior un efluente (6) de ortoxileno de
alta pureza y en la parte inferior un efluente (7) que contiene
hidrocarburos C9-C10.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, en el que la cristalización del metaxileno
y la cristalización del ortoxileno son realizadas en una zona de
cristalización única, para producir de forma separada metaxileno u
ortoxileno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, en el que la cristalización del metaxileno
y la cristalización del ortoxileno son realizadas en zonas de
cristalización distintas.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que una parte de la fracción de la
parte inferior (25) enriquecida en ortoxileno es isomerizada en al
menos una zona de isomerización y el isomerizado obtenido se
recicla a la columna (2) de destilación.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el adsorbente utilizado en la
etapa de separación es una zeolita X intercambiada con bario o una
zeolita Y intercambiada con potasio o una zeolita Y intercambiada
con bario y potasio.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el desorbente está elegido entre
paradietilbenceno, tolueno, mezclas de paradifluorobenceno o
dietilbencenos.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación volumétrica entre el
desorbente y la carga de adsorción está comprendida entre 0,5 y
2,5, preferentemente entre 1,4 y 1,7.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa de separación se realiza
a una temperatura comprendida generalmente entre 20°C y 250°C,
preferentemente entre 90°C y 210°C y más particularmente entre
160°C y 200°C y bajo una presión comprendida entre la presión de
ebullición de los xilenos a la temperatura de trabajo y 20
bares.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9 en el que, para producir metaxileno de alta
pureza, se regulan los caudales de las zonas 3A y 3B, así como la
destilación de ortoxileno en la columna (2) y/o en la segunda
columna (23) para obtener como carga de cristalización un efluente
prácticamente exento de etilbenceno y de desorbente, con una
composición molar delimitada por los cuatro puntos: metaxileno
puro, eutéctico binario metaxileno-paraxileno
(metaxileno 87%, paraxileno 13,0%), eutéctico ternario
meta-orto-paraxileno (metaxileno
61,4%, ortoxileno 30,5%, paraxileno 8,1%), eutéctico binario
meta-ortoxileno (metaxileno 66,6%, ortoxileno
33,4%).
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que una parte al menos de la fracción
enriquecida en paraxileno (16) alimenta una cuba de carga de
cristalización con el fin de obtener, después del paso a la zona de
cristalización (27), un efluente (28) de paraxileno de al menos el
99,90%.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que, para producir ortoxileno, se
regulan los caudales de las zonas 3A y 3B, así como la destilación
de ortoxileno en la columna (2) y/o en la segunda columna (23),
para obtener como carga de cristalización un efluente prácticamente
exento de etilbenceno y de desorbente, con una composición molar
delimitada por los otros cuatro puntos ortoxileno puro, eutéctico
binario ortoxileno-paraxileno (ortoxileno 75,7%,
paraxileno 24,3%), eutéctico ternario
meta-orto-paraxileno (metaxileno
61,4%, ortoxileno 30,5%, paraxileno 8,1%), eutéctico binario
meta-ortoxileno (metaxileno 66,6%, ortoxileno
33,4%).
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la o las zonas de cristalización
comprenden al menos un cristalizador y en el que se utiliza una
unidad de refrigeración para trabajar a una temperatura comprendida
entre -45°C y -60°C, en el caso en que se pretenda producir
metaxileno, una temperatura comprendida entre -20°C y -60°C, en el
caso en que se pretenda producir ortoxileno y una temperatura
comprendida entre 20°C y -50°C en el caso en que se pretenda
producir paraxileno y en el que las aguas madres separadas de los
cristales se trasladan hacia una cuba de almacenamiento después de
la etapa de cristalización para reciclarlas a la unidad de
isomerización.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que la columna de cromatografía
contiene al menos 24 lechos, estando al menos 3 de dichos lechos en
la zona 3B.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que la fracción (16) está
enriquecida en paraxileno con al menos el 50% de pureza y se envía
al menos a una zona de cristalización para proporcionar cristales
de paraxileno y unas aguas madres, los cristales son separados de
las aguas madres, eventualmente se ponen en suspensión, se lavan y
recuperan y las aguas madres se reciclan a la columna de
cromatografía.
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| FG2A | Definitive protection |
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Effective date: 20211119 |