FR2829758A1 - Procede de coproduction de paraxylene de metaxylene et/ou d'orthoxylene - Google Patents
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Abstract
On décrit un procédé de coproduction de paraxylène, de métaxylène et/ ou d'orthoxylène à partir d'une charge (1) d'hydrocarbures comprenant [1] une une étape de séparation de la charge en lit mobile simulé dans une colonne (9) chromatographique contenant une pluralité de lits d'un adsorbant, interconnectés en boucle, ladite colonne comprenant une injection (3) de la charge, un soutirage (10) d'un extrait constitué de paraxylène et de désorbant, une fraction (11) intermédiaire (extrait ou raffinat) contenant de l'éthylbenzène, et un raffinat (12) contenant un mélange de métaxylène et d'orthoxylène sensiblement exempt d'éthylbenzène et de paraxylène et [2] une étape de cristallisation (27) de la fraction métaxylène et/ ou orthoxylène. En amont de la zone d'adsorption et/ ou en amont de la zone de cristallisation, on peut distiller le mélange entrant pour produire en fond une fraction enrichie en orthoxylène et en tête une fraction enrichie en métaxylène.
Description
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L'invention concerne un procédé de coproduction de paraxylène et de métaxylène et/ou d'orthoxylène qui comprend en combinaison une unité d'adsorption en lit mobile simulé et une zone de cristallisation.
La production de paraxylène de haute pureté par séparation par adsorption est bien connue de l'art antérieur. Ce marché s'est largement développé, ses débouchés sont les productions d'acide téréphtalique, d'anhydride phtalique et de résines polyéthylène téréphtalate. L'arrière plan technologique décrivant la production de paraxylène à très haute pureté est illustré dans le brevet EP-A-531 191 de la Demanderesse.
Le marché du métaxylène est au contraire encore restreint, son débouché étant l'acide isophtalique. La séparation du métaxylène et son obtention à un niveau de pureté conforme aux spécifications du marché (> 99 %) fait cependant l'objet de plusieurs procédés. Ainsi des approches de purification du métaxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques en C8 ont été exposées dans l'art antérieur. Des procédés d'extraction liquide-liquide sont notamment présentés dans les brevets US 2 528 892, 2 738 372, 2 848 517, 2 848 518, 3 309 414, 3 515 768 et 3 584 068.
Ces procédés reposent sur des critères de stabilité du complexe formé par le trifluorure de brome (BF3) et l'acide hydrofluorique (HF) et les isomères du xylène, le complexe formé avec le métaxylène étant le plus stable. L'inconvénient de ces techniques est essentiellement environnemental, mais également financier. En effet, la corrosivité et le danger associés à ces produits sont préjudiciables et conduisent à des coûts supplémentaires en termes d'équipement.
D'autres techniques de purification du métaxylène par extraction mettent en oeuvre des produits différents, mais qui conduisent aux mêmes inconvénients. Ainsi, les brevets US 2 830 105, 3 707 577, 2 562 068 enseignent respectivement une extraction au pentafluorure de phosphore et à l'acide fluorhydrique, au chlorure de lithium et au chlorure d'aluminium, et au dioxyde de soufre et au pentane.
Il est également envisageable de purifier du métaxylène par une réaction sélective suivie d'une séparation, par halogénation comme décrit dans les brevets US 2 889 382 et 3 644 552, par sulfonation (US 2 511711 ), voire par alkylation (US 3 539 650). Ces procédés sont souvent coûteux et mettent en jeu des produits additionnels non désirables.
Les procédés de distillation extractive, montrés dans les brevets US 2 763 604 (distillation extractive au benzonitrile), US 3 089 829 (acide benzoique) et
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US 3 849 261 (composés organo-métalliques), présentent un risque de contamination des produits et engendrent des coûts additionnels considérables.
Des procédés de séparation du métaxylène par adsorption sont présentés dans les brevets US 4 326 092, US 5 382 747, US 5 900 523, qui utilisent comme adsorbant une zéolithe Y échangée au sodium ou une zéolithe Y échangée au sodium et lithium et comme désorbants de l'indane ou du toluène. Le brevet US 6 137 024 décrit un procédé de séparation du métaxylène d'un mélange contenant les trois xylènes (plus éventuellement de l'éthylbenzène et/ou des C9- et C10- aromatiques) par contact avec une zéolithe Hss. Ce procédé peut utiliser un désorbant qui est de préférence du benzène, du toluène ou une combinaison de ces deux composés.
Une autre voie de purification du métaxylène est l'utilisation de la technologie de cristallisation sans y lier une séparation par adsorption. De telles techniques associant des unités de cristallisation en série sont décrites dans les brevets US 2 884 470 et US 2 777 888. Ces procédés sont fondés sur une cristallisation préférentielle permettant d'éviter les problèmes liés à l'eutectique.
Une variante de cette approche est le procédé exposé dans le brevet US 3 277 200, où la co-cristallisation du métaxylène et du paraxylène est suivie par une fusion sélective des cristaux de paraxylène pour les séparer du métaxylène. Cependant la portée de ce procédé est restreinte à des charges entrant à l'étape de cristallisation contenant au plus 3 % d'éthylbenzène et au plus 3 % d'orthoxylène. Dans le brevet US 3 544 646, la co-cristallisation du métaxylène et du paraxylène est suivie d'une séparation entre le métaxylène et le paraxylène fondée sur la densité des cristaux. Cependant la proximité des densités (respectivement 1,030 g/ml et 1,006 g/ml) induit un doute sur la réalisation pratique de cette opération dans une optique commerciale. Un brevet similaire US 3 825 614 présente une co-cristallisation suivie d'une séparation par densité de cristaux, mais la charge entrant à cette étape est substantiellement débarrassée de l'orthoxylène grâce à une distillation (splitter) d'orthoxylène en amont.
L'orthoxylène est ensuite envoyé vers une unité d'isomérisation.
Actuellement, il devient intéressant de coproduire du paraxylène et du métaxylène dans le même complexe de production d'aromatiques. En effet, on s'est récemment aperçu que l'adjonction de faibles quantités de polyéthylène isophtalate au polyéthylène téréphtalate améliorait les propriétés de ce dernier. Les exigences du marché induisent une quantité de paraxylène plus importante que celle de métaxylène : typiquement 2 à 40 fois plus grande, le paraxylène doit être très pur, typiquement au
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'-V'--.J , vv moins 99,7 % et le métaxylène doit être d'une pureté raisonnable, typiquement au moins 99,0%.
L'art antérieur décrit également des procédés de coproduction de para et de métaxylène. Par exemple, US 4 368 347 utilise un procédé en phase vapeur avec recyclage des fractions intermédiaires : outre la complication liée au recyclage de fractions intermédiaires, ce document ne décrit pas et ne suggère pas comment il est possible de mettre en #uvre de manière pratique un tel procédé fonctionnant à pression comprise entre 1 et 2 bar et à une température de 150 C à 200 C avec une charge dont le point de bulle est 145 C et avec des lits fixes présentant des pertes de charges d'au moins 0,1 bar et probablement plus pour fonctionner de manière économique. Le brevet FR 2 651 148 utilise deux solvants différents pour séparer la coupe C8- aromatiques en trois effluents, ce qui limite fortement sa portée puisque les distillations consécutives à l'unité de séparation en lit mobile simulé sont multipliées. Le brevet WO 93/22022 décrit différents cas de séparations de charges de trois constituants en trois effluents, cependant la technologie mise en #uvre qui implique à la fois des très hautes pressions, une régulation de pression et une régulation de débit dans chacune des trois ou quatre zones du procédé et des lits séparés chacun dans une colonne ne se justifie économiquement que pour des produits de très haute valeur ajoutée.
Le brevet US 4 306 107 décrit un procédé en lit mobile simulé en phase liquide où le métaxylène est prélevé sous forme d'extrait, le paraxylène, l'orthoxylène et une fraction de l'éthylbenzène sont prélevés en tant que raffinat intermédiaire, enfin l'éthylbenzène est prélevé comme raffinat. Ce procédé permettant la coproduction de métaxylène et d'éthylbenzène ne permet naturellement pas de coproduire une majorité de paraxylène et un courant annexe de métaxylène.
Le brevet US 4 313 015 décrit un procédé de coproduction en continu de paraxylène et de métaxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures en lit mobile simulé en phase liquide comprenant trois prélèvements. L'extrait est constitué de paraxylène trop impur (99,44%) pour être commercialisé aux normes actuelles (standard actuel = 99,7 % minimum) et avec un rendement de 97,5%, le raffinat intermédiaire est constitué d'éthylbenzène, d'orthoxylène, de métaxylène et d'un peu de paraxylène, enfin le raffinat est constitué principalement d'un mélange d'orthoxylène et de métaxylène. Du métaxylène pratiquement pur est alors obtenu par distillation du raffinat.
Un procédé de coproduction de paraxylène et de métaxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures en lit mobile simulé en phase liquide comprenant trois prélèvements
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est également décrit dans le brevet FR 2 782 714. La colonne chromatographique décrite contient au moins vingt-cinq lits répartis sur cinq zones. Au moins cinq lits doivent se situer dans la zone 3B comprise entre le point de soutirage d'un raffinat intermédiaire contenant du métaxylène, de l'orthoxylène, de l'éthylbenzène, du solvant et du paraxylène et le point de soutirage d'un raffinat contenant du métaxylène, de l'orthoxylène et du solvant. Du métaxylène d'une pureté supérieure à 99% est alors obtenu par distillation du raffinat. Outre le grand nombre de lits nécessaire à la mise en oeuvre du procédé (30 par exemple), la charge d'hydrocarbures doit présenter une teneur en éthylbenzène inférieure à 5%, ce qui est contraignant.
La demanderesse a déposé une demande de brevet FR 00/05 424 qui décrit un procédé de coproduction en lit mobile simulé de paraxylène et de métaxylène dans une colonne chromatographique comprenant trois prélèvements à partir d'une charge non limitée en éthylbenzène où un extrait contenant du paraxylène est soutiré de manière continue, un premier raffinat est soutiré de manière continue ou discontinue et où un second raffinat comprenant de l'orthoxylène et du métaxylène est soutiré de manière discontinue, le procédé étant en outre caractérisé en ce qu'on distille le second raffinat de façon à récupérer de l'orthoxylène et du métaxylène purs.
Le document US 5 510 562 décrit également un procédé de séparation des aromatiques en C8 où le mélange d'orthoxylène, de métaxylène, de paraxylène, et d'éthylbenzène est d'abord divisé en deux flux contenant respectivement le paraxylène et l'éthylbenzène, et le métaxylène et l'orthoxylène. Le paraxylène est ensuite séparé de l'éthylbenzène par une distillation suivie d'une cristallisation et le métaxylène est séparé de l'orthoxylène par distillation.
Le brevet US 3 700 744 décrit un procédé de production de paraxylène(PX), d'orthoxylène(OX) et de métaxylène(MX) à partir d'un flux d'aromatiques en C8 en effectuant d'abord une distillation fractionnée pour produire une fraction de tête contenant de l'éthylbenzène(EB), du PX et du MX dépourvue d'OX, une fraction intermédiaire contenant un mélange de PX et de MX et une fraction de fond contenant de l'orthoxylène sensiblement pur. La fraction de tête est ensuite isomérisée puis recyclée dans la zone de fractionnement. La fraction intermédiaire contenant le PX et le MX est envoyée dans une zone de séparation par adsorption pour produire du paraxylène et du métaxylène sensiblement purs. Une variante de ce procédé consiste à produire du paraxylène(PX), de l'orthoxylène(OX) et du métaxylène(MX) à partir d'un flux d'aromatiques en C8 en effectuant d'abord une distillation pour produire une fraction de tête contenant de l'éthylbenzène(EB), du PX et du MX et de l'OX, une
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fraction de fond contenant un mélange des trois xylènes dépourvue d'EB. La fraction de tête est ensuite isomérisée puis recyclée dans la zone de fractionnement. La fraction de fond contenant le PX et le MX est envoyée dans une zone de séparation par adsorption pour produire du paraxylène ou du métaxylène sensiblement pur en extrait et un raffinat contenant un mélange d'orthoxylène et du composé le moins retenu du paraxylène ou du métaxylène. Le raffinat est ensuite distillé pour produire du métaxylène et de l'orthoxylène sensiblement purs.
Dans tous les procédés décrits dans les brevets US 4 313 015, FR 2 782 714 US 5 510 562 et US 3 700 744 ainsi que dans la demande de brevet FR 00/05 424, du métaxylène de haute pureté (>99%) est obtenu par distillation. Or, les points d'ébullition de ces deux composés sont très proches (i.e. respectivement 139,12 C et 144,41 C) ce qui rend l'obtention de métaxylène de haute pureté par distillation très difficile et nécessite une colonne importante avec au moins 150 à 200 plateaux et un très fort taux de reflux, typiquement un rapport reflux sur charge supérieur à 5 sur 1. De plus, si le flux de mélange de métaxylène et d'orthoxylène que l'on cherche à séparer contient des impuretés sous forme de paraxylène et d'éthylbenzène, ces impuretés vont se concentrer dans le métaxylène, rendant difficile l'obtention d'une pureté supérieure à 99,0%.
Le brevet US 5 900 523 décrit dans l'exemple E un procédé pour la production des xylènes où une première zone de séparation par adsorption parasélective produit un extrait enrichi en paraxylène et un raffinat qui comporte au moins la majorité de l'orthoxylène et du métaxylène présents dans le flux d'alimentation et qui contient plus de 10 pour cent d'orthoxylène. L'extrait est distillé pour récupérer du paraxylène de haute pureté. Le raffinat de la première zone de séparation est ensuite introduit dans une seconde zone de séparation par adsorption métasélective où l'adsorbant est une zéolithe Y de ratio molaire SiO2/Al2O3 compris entre 4,0 et 6,0 échangée au sodium et ayant une teneur en eau équivalente à une perte au feu à 500 C d'environ 1,5 à environ 2,5 % poids ; la séparation est conduite en phase liquide à une température comprise entre 100 C et 150 C. La seconde zone de séparation par adsorption métasélective produit un extrait enrichi en métaxylène et un raffinat qui comporte les composés non-adsorbés du premier raffinat, notamment l'orthoxylène. Du métaxylène de haute pureté est récupéré à partir de l'extrait.
Les deux brevets se rapprochant le plus de la présente invention sont les brevets US 3 773 846 et WO 99/64381. Ainsi le brevet US 3 773 846 ainsi que les brevets décrits ci-après proposent l'enchaînement d'une unité de production du paraxylène et
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d'une purification du métaxylène par adsorption ou cristallisation, et éventuellement d'une unité d'isomérisation. Les brevets US 3 798 282 et US 3 825 614 présentent des méthodes de cristallisation du métaxylène en aval d'une unité de cristallisation du paraxylène. Les techniques de cristallisation employées permettent une séparation grossière des cristaux de métaxylène, plus gros que les cristaux de paraxylène. Après cette première séparation, le métaxylène concentré peut être fondu et recristallisé dans une deuxième étape pour produire du métaxylène de haute pureté. Le brevet US 3 773 846 montre l'intérêt d'une étape d'adsorption antérieure à la cristallisation pour réduire la concentration en paraxylène dans l'unité de cristallisation du métaxylène. Il revendique un procédé de production simultanée de métaxylène de haute pureté et de paraxylène de haute pureté à partir d'une charge fraîche d'hydrocarbures aromatiques en C8. La première zone est une zone d'adsorption sélective produisant un flux de paraxylène de haute pureté et un flux appauvri en paraxylène, à une concentration au-dessous de l'eutectique binaire métaxylèneparaxylène. Une étape de fractionnement de ce flux appauvri permet de produire en tête un mélange de métaxylène et d'orthoxylène, ce dernier se trouvant en proportion inférieure à celle du mélange eutectique. Ce mélange est introduit dans une unité de cristallisation qui permet de produire un flux de métaxylène de haute pureté et une liqueur mère. Les fractions collectées en fond de colonne de fractionnement et la liqueur mère de la cristallisation sont recyclées dans une zone d'isomérisation pour produire un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8 à des conditions proches de l'équilibre thermodynamique. La charge fraîche peut être introduite directement dans la zone d'adsorption sélective ou dans la zone d'isomérisation avant l'étape d'adsorption.
De même, le brevet WO 99/64381 utilise la cristallisation comme technique de séparation du métaxylène. La première étape de séparation du paraxylène et du métaxylène à partir de la charge d'aromatiques en C8 se fait par adsorption en lit mobile simulé, après passage de la charge dans une colonne de distillation produisant en fond un flux riche en orthoxylène et un distillat contenant majoritairement l'éthylbenzène, le paraxylène et le métaxylène. De ce fait, la composition du mélange et notamment la teneur en paraxylène est modifiée par l'étape d'adsorption, ce qui affecte la cristallisation et induit une conception différente des unités de cristallisation.
L'étape de cristallisation présente plusieurs variantes, articulées autour de cristallisations successives au-dessous du point eutectique, avec ou sans tambour de cristallisation. Ce brevet propose plusieurs voies de séparation de l'orthoxylène et utilise une unité de transalkylation plutôt qu'une unité d'isomérisation pour isomériser l'orthoxylène recyclé.
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Un point commun aux brevets US 3 773 846 et WO 99/64381 est la présence d'éthylbenzène dans le raffinat soutiré de l'unité d'adsorption. Le brevet US 3 773 846 fait d'ailleurs état de cet inconvénient en proposant une distillation permettant d'appauvrir le flux entrant dans l'unité de cristallisation en éthylbenzène. Dans le brevet WO 99/64381, l'éthylbenzène est envoyé directement dans l'unité de cristallisation, ce qui augmente inutilement le débit entrant.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
L'objet de l'invention est la coproduction de paraxylène et de métaxylène et/ou d'orthoxylène commercialisables à partir d'une charge d'hydrocarbures. Le but principal de l'invention est d'obtenir du paraxylène à une pureté d'au moins 99,7 %. Le second objectif de l'invention est de produire environ 10 à 15 fois moins de métaxylène que de paraxylène mais de pureté au moins égale à 99 %, et/ou d'orthoxylène de pureté au moins égale à 98,5 %.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de coproduction de paraxylène et de métaxylène et/ou d'orthoxylène à partir d'une charge contenant des xylènes, de l'éthylbenzène et des hydrocarbures en C9-C10, le procédé comprenant successivement : - un passage de la charge (1) dans une colonne de distillation des xylènes (2) d'où l'on soutire en tête un mélange (3) comprenant la majeure partie du métaxylène, du paraxylène, de l'éthylbenzène et au moins une partie de l'orthoxylène et d'où l'on soutire en fond un flux (4) d'hydrocarbures en C9-C10 et la partie restante en orthoxylène ; - une séparation du mélange de tête (3) en lit mobile simulé, dans au moins une colonne (9) chromatographique contenant une pluralité de lits d'un adsorbant, interconnectés en boucle fermée et ayant une sélectivité différente pour le paraxylène, l'éthylbenzène, le métaxylène et l'orthoxylène, ladite colonne comprenant au moins cinq zones délimitées par des injections du mélange (3) (charge d'adsorption) et d'un désorbant (8) et des soutirages d'un extrait (10) contenant du paraxylène, d'une fraction intermédiaire (11) contenant de l'éthylbenzène, d'un raffinat (R2) (12) contenant de l'orthoxylène et du métaxylène, une zone 1 de désorption du paraxylène étant comprise entre l'injection du désorbant et le prélèvement de l'extrait, une zone 2 de désorption de l'éthylbenzène, de l'orthoxylène et du métaxylène étant comprise entre le prélèvement de l'extrait et l'injection de la charge d'adsorption, une zone 3A
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d'adsorption du paraxylène étant comprise entre l'injection de la charge et le soutirage de la fraction intermédiaire, une zone 3B d'adsorption de l'éthylbenzène étant comprise entre le soutirage de la fraction intermédiaire et le soutirage du raffinat (R2), une zone 4 étant comprise entre le soutirage de raffinat (R2) et l'injection de désorbant, le procédé étant caractérisé en ce que : * On distille le raffinat (R2) pour éliminer sensiblement tout le désorbant et on soutire un raffinat distillé (18), # L'extrait est distillé pour récupérer une fraction (16) enrichie en paraxylène,
Le procédé est en outre caractérisé en ce que : # Soit le raffinat distillé (18) est envoyé au moins en partie vers au moins une zone de cristallisation (27) et on récupère du métaxylène avec une pureté d'au moins
99%.
Le procédé est en outre caractérisé en ce que : # Soit le raffinat distillé (18) est envoyé au moins en partie vers au moins une zone de cristallisation (27) et on récupère du métaxylène avec une pureté d'au moins
99%.
# Soit le raffinat distillé (18) est envoyé au moins en partie dans une deuxième zone (23) de distillation, on récupère un flux (24) de tête contenant du métaxylène et une fraction de fond (25) contenant de l'orthoxylène, on cristallise le flux de tête au moins en partie, on récupère du métaxylène avec une pureté d'au moins 99 % et/ou on cristallise ladite fraction de fond au moins en partie et on récupère de l'orthoxylène avec une pureté d'au moins 98,5 %.
L'étape de séparation du paraxylène et du métaxylène se fait par une adsorption en lit mobile simulé d'où sont soutirés un extrait comprenant du paraxylène et du désorbant, une fraction intermédiaire (extrait ou raffinat) contenant l'éthylbenzène avec un fort rendement et un raffinat contenant un mélange de métaxylène et d'orthoxylène sensiblement exempt d'éthylbenzène et de paraxylène. Le soutirage d'une fraction intermédiaire riche en éthylbenzène rend la présence du splitter d'éthylbenzène superflue. En effet, la charge entrant dans la zone de cristallisation est sensiblement exempte d'éthylbenzène, ce qui permet la diminution du flux entrant et un fonctionnement optimisé de l'unité.
La cristallisation de la fraction métaxylène et/ou orthoxylène peut être réalisée en une ou plusieurs étapes et est en général conduite de manière à obtenir une pureté finale préférée d'au moins 99,0%, le rendement en métaxylène ou orthoxylène par rapport à la charge pouvant être adapté à une valeur de 3 à 30 %.
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D'autre part, on peut choisir une unité comportant typiquement 24 lits dans le cas par exemple d'un revamping d'unité. De manière préférentielle, dans le cas d'une unité neuve, la configuration peut utiliser 26 ou 28 lits.
De préférence, la colonne chromatographique fonctionnant à contre-courant simulé ou à co-courant simulé peut comporter au moins 24 lits et au moins trois lits dans la zone 3B.
La charge peut avoir une teneur en alcanes linéaires et ramifiés et en naphtènes inférieure à 1 % poids et avantageusement une teneur en naphtènes inférieure à 0,3 %. La charge contient en général moins de 10 % poids d'éthylbenzène. Elle peut provenir soit d'une unité de transalkylation de C7 et de C9 en xylènes ou d'une unité de dismutation catalytique de toluène en benzène et xylènes soit d'une unité d'isomérisation d'un fluide qui contient de l'éthylbenzène, ladite unité pouvant être opérée en présence d'un catalyseur déalkylant l'éthylbenzène en benzène comme décrit dans les brevets US 5 516 656 et WO 98/05 613.
Lors de la première étape de séparation en lit mobile simulé, la fraction intermédiaire et le raffinat (R2) peuvent être soutirés de manière continue ou discontinue. En soutirant le raffinat de préférence de manière continue, on peut l'injecter en continu dans l'étape de distillation du désorbant, sans réservoir tampon intermédiaire.
Selon une caractéristique du procédé, on peut procéder à la purification par cristallisation de l'extrait préalablement débarrassé du désorbant par distillation. Cette cristallisation sera préférentiellement conduite entre +10 C et -30 C comme décrit par exemple dans le brevet EP 531 191-B1. La liqueur mère issue de la cristallisation peut alors être recyclée au niveau de l'alimentation de la chromatographie en lit mobile simulé. Le solvant de lavage des cristaux de paraxylène obtenu est par exemple choisi parmi les solvants suivants : n-pentane, eau, paraxylène purifié ou toluène et la liqueur de lavage résultant de l'étape de lavage peut être recyclée à l'alimentation de la colonne d'adsorption en lit mobile simulé.
Selon une caractéristique du procédé, le mélange (4) d'orthoxylène et d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 soutiré en fond de colonne de distillation (2) peut être envoyé dans une autre colonne de distillation (5) d'où l'on extrait en tête un flux (6) d'orthoxylène de haute pureté (au moins 98,5 %) et en fond un flux (7) contenant des hydrocarbures en C9-C10. Le flux (3) soutiré en tête de la colonne de distillation placée en amont de l'unité d'adsorption contient habituellement moins de 5 %poids d'orthoxylène. La quantité d'orthoxylène entrant dans la première étape de séparation
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du paraxylène par adsorption étant nettement plus faible, sa teneur dans le raffinat (R2) est diminuée et le rendement en cristallisation du métaxylène s'en trouve amélioré.
Selon l'une des deux variantes du procédé, le raffinat (R2) débarrassé du désorbant peut être envoyé en partie au moins vers une deuxième colonne de distillation (23) d'où l'on soutire en fond un flux enrichi en orthoxylène (25) et en tête un flux enrichi en métaxylène (24) qui alimente la zone de cristallisation (27). Dans le cas où l'on ne souhaite pas ou peu produire d'orthoxylène, cette distillation est ainsi localisée de manière avantageuse entre l'unité en lit mobile simulé et la zone de cristallisation. Une distillation partielle suffit alors à obtenir en tête de colonne une charge de teneur en métaxylène suffisante afin que la zone de cristallisation fonctionne avec un rendement correct. L'étape de cristallisation permettra de limiter le nombre de plateaux et d'éviter des taux de reflux et de rebouillage importants, contrairement aux brevets US 4 313 015, FR 2 782 714 et US 5 510 562 où la purification du métaxylène nécessite une colonne importante avec au moins environ 150 à 200 plateaux.
Selon une caractéristique de l'invention, une partie au moins du flux enrichi en orthoxylène sortant de la deuxième colonne (25) peut être isomérisé dans au moins une zone d'isomérisation et l'isomérat obtenu est recyclé dans la colonne (2) de distillation.
Selon une autre caractéristique du procédé, l'adsorbant utilisé dans la première étape de séparation peut comprendre une zéolithe X échangée au baryum ou une zéolithe Y échangée au potassium ou une zéolithe Y échangée au baryum et au potassium.
Le désorbant préféré est le paradiéthylbenzène, cependant d'autres désorbants tels que le toluène, le paradifluorobenzène ou des diéthylbenzènes en mélange peuvent également convenir.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport volumique de désorbant sur charge dans la première étape de séparation peut être compris entre 0,5 et 2,5, de préférence entre 1,4 et 1,7.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut opérer la première étape du procédé à une température généralement comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 90 C et 210 C et plus particulièrement entre 160 C et 200 C et sous une pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température opératoire et 20 bar (1 bar = 0,1 MPa).
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Selon une caractéristique préférée de l'invention, pour la production de métaxylène, on peut régler les débits de zones 3A et 3B, ainsi que la distillation éventuelle d'orthoxylène dans la colonne (2) et/ou la deuxième colonne (23) pour obtenir comme charge de cristallisation un effluent sensiblement exempt d'éthylbenzène et de désorbant et de composition molaire délimitée par les quatre points : métaxylène pur, eutectique binaire métaxylène-paraxylène (métaxylène 87,0 %, paraxylène 13,0 %), eutectique ternaire méta-ortho-paraxylène (métaxylène 61,4 %, orthoxylène 30,5 %, paraxylène 8,1 %), eutectique binaire méta-orthoxylène (métaxylène 66,6%, orthoxylène 33,4%) .
Selon un mode de réalisation du procédé, la ligne (24) soutirée en tête de colonne et la ligne (25) soutirée en fond de colonne (23) sont généralement connectées à l'entrée d'un ou plusieurs bac(s) de charge de la cristallisation (26). La ligne (16) de paraxylène de pureté d'au moins 99,7% peut également alimenter, en quantité restreinte, un bac de charge de cristallisation afin d'obtenir du paraxylène de très haute pureté. L'objectif de l'utilisation de ces bacs de charge est de permettre de produire chacun des isomères par campagne, en obtenant, après passage dans la zone de cristallisation (27) un flux purifié (28) comprenant soit du métaxylène à au moins 99,0%, soit de l'orthoxylène à au moins 98,5%, soit du paraxylène ultra pur à au moins 99,90% et par exemple supérieur à 99,95%.
Selon une variante de réalisation, la cristallisation du métaxylène et celle de l'orthoxylène peuvent être réalisées dans une zone de cristallisation unique, par campagne, pour produire séparément du métaxylène ou de l'orthoxylène.
Selon une autre variante, la cristallisation du métaxylène et celle de l'orthoxylène peuvent être réalisées dans des zones de cristallisation différentes.
Pour la production d'orthoxylène par cristallisation, on peut régler les débits de zones 3A et 3B, ainsi que la distillation éventuelle d'orthoxylène dans la colonne (2) et/ou la colonne (23) pour obtenir comme charge de cristallisation un effluent substantiellement exempt d'éthylbenzène et de désorbant et de composition molaire délimitée par les quatre points : orthoxylène pur, eutectique binaire orthoxylène-paraxylène (orthoxylène 75,7 %, paraxylène 24,3 %), eutectique ternaire méta-ortho-paraxylène (métaxylène 61,4 %, orthoxylène 30,5 %, paraxylène 8,1 %), eutectique binaire méta-orthoxylène (métaxylène 66,6%, orthoxylène 33,4%) .
Selon une caractéristique préférée de l'invention, les zones de cristallisation peuvent être composées d'un ou plusieurs cristalliseurs, par exemple statiques opérant de
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manière alternée en phase de refroidissement et en phase de chauffage. Une unité de réfrigération est utilisée pour opérer à une température comprise entre -45 C et -60 C dans le cas où l'on cherche à produire du métaxylène, comprise entre -20 C et -60 C dans le cas où l'on cherche à produire de l'orthoxylène et comprise entre 20 C et -50 C dans le cas où l'on cherche à produire du paraxylène. Après obtention de la fraction désirée (métaxylène, orthoxylène ou paraxylène), la liqueur mère restante est soutirée du cristalliseur. La couche cristalline la plus pure reste adhérente aux plateaux du cristalliseur statique. Ces cristaux sont ensuite purifiés en procédant à un chauffage à une température légèrement supérieure au point de cristallisation. Cette fusion partielle et cette remise en suspension lavent les cristaux et permettent l'obtention d'un produit de pureté supérieure à 99% et supérieure à 99,90% pour le paraxylène ultrapur. Un lavage avec ledit produit de haute pureté ou une combinaison de lavage et d'une fusion partielle sont d'autres alternatives pour la purification des cristaux. La liqueur mère (29) séparée peut être ensuite recyclée de manière continue dans l'unité d'isomérisation (22).
Dans le cas où l'on cherche à produire du métaxylène dans la zone de cristallisation, on pourra utiliser cette méthode connue de l'art antérieur pour la séparation du métaxylène par cristallisation. On peut citer par exemple les procédés Sulzer Chemtec décrits dans la revue Chemical Engineering, mai 2000, et dans les brevets WO 99/64381 et US 3 773 846.
Selon une autre caractéristique selon laquelle la colonne chromatographique produit du paraxylène, non pas à au moins 99% de pureté avec une faible productivité, mais à au moins 50% de pureté avec une productivité élevée, on peut envoyer la fraction ainsi produite débarrassée du désorbant dans au moins une zone de cristallisation pour délivrer des cristaux de paraxylène et une liqueur mère, les cristaux sont séparés de la liqueur mère, éventuellement remis en suspension, lavés et récupérés et la liqueur mère peut être recyclée au moins en partie dans la colonne chromatographique.
La cristallisation et les diverses étapes de séparation de la liqueur mère et de purification du paraxylène sont par exemple décrits dans les brevets US 6 147 272 et US 6 111 161 de la Demanderesse.
Les cristaux formés peuvent être lavés par des solvants de lavage appropriés, le produit de très haute pureté est récupéré et la liqueur de lavage en résultant qui comporte les impuretés peut être recyclée dans la zone de remise en suspension.
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On maximise de ce fait la productivité de l'unité d'adsorption en relachant les contraintes de pureté sur le paraxylène issu de l'unité d'adsorption et en assurant la pureté finale de ce produit par au moins une étape de cristallisation. Cette pureté peut atteindre au moins 99,6 % et de préférence au moins 99,7 %, la pureté du métaxylène et/ou celle de l'orthoxylène demeurant toutefois inchangée.
On minimise par ailleurs les coûts opératoires de l'unité d'adsorption parce qu'on peut l'opérer avec un nombre de lits et un taux de solvant réduits. On peut en effet travailler de préférence avec au plus 24 lits et de manière encore plus particulière avec 20 lits. Il est aussi possible de minimiser la quantité de désorbant en l'injectant dans la zone 1 et en injectant la charge dans la zone 3A de la colonne dans un rapport volumétrique désorbant sur charge d'au plus 1,7 : 1, par exemple dans un rapport compris entre 0,7 et 1,5, et de manière très avantageuse compris entre 1,2 et 1,5.
L'invention sera mieux comprise au vu de la figure 1 qui illustre la coproduction de paraxylène et de métaxylène et/ou orthoxylène, de manière continue ou discontinue en lit mobile simulé et à contre-courant, associé à une zone de cristallisation.
Une charge de xylènes comprenant du métaxylène, de l'orthoxylène, de l'éthylbenzène et du paraxylène est introduite en continu par une ligne (1) dans une colonne (2) de distillation des xylènes d'où l'on soutire en tête un flux (3) comprenant du métaxylène, de l'orthoxylène, de l'éthylbenzène et du paraxylène et en fond un flux (4) constitué des composés en C9-C10 et d'une partie de l'orthoxylène. Le flux (4) peut être distillé dans une colonne (5) de distillation qui délivre en tête par une ligne (6), de l'orthoxylène sensiblement pur et en fond, par une ligne (7), les hydrocarbures en C9-C10. Le flux (3) est introduit en continu dans au moins une colonne (9) chromatographique à au moins cinq zones contenant une pluralité de lits, 24 lits par exemple, d'un adsorbant comprenant une zéolithe, une zéolithe X échangée au baryum par exemple et fonctionnant en phase liquide en lit mobile simulé et à contre-courant selon le brevet US 4 313 015 et le brevet déjà cité de la demanderesse. Une fraction intermédiaire (R1) est soutirée en continu par une ligne (11) en un point situé en aval du point d'introduction de la charge, tandis qu'un raffinat (R2) contenant du métaxylène et de l'orthoxylène est soutiré en continu par une ligne (12) en aval du raffinat intermédiaire par rapport au sens d'écoulement des fluides dans la colonne (spécifiquement de bas en haut). Un désorbant, le paradiéthylbenzène est injecté en continu par une ligne (8) en un point de la colonne situé en amont du point d'injection de la charge alors qu'un extrait contenant du désorbant et du paraxylène sensiblement pur est soutiré en
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continu par une ligne (10) en un point situé en aval du point d'injection du désorbant. Cet extrait est distillé dans une colonne de distillation (13), de laquelle on soutire en tête le paraxylène sensiblement pur (supérieur à 99,7%) par une ligne (16) et en fond, par une ligne (19), le désorbant qui peut être recyclé dans le colonne chromatographique.
La fraction intermédiaire (R1) est introduite dans une colonne de distillation (14) de laquelle on soutire en fond par une ligne (20) le désorbant qui peut être recyclé et en tête, un mélange contenant des xylènes et de l'éthylbenzène par une ligne (17) permettant de l'envoyer vers une unité d'isomérisation (22).
Le raffinat (R2) est introduit dans une colonne de distillation (15) de laquelle on soutire en fond par une ligne (21) le désorbant qui peut être recyclé dans la ligne (8) et en tête, un mélange contenant essentiellement du métaxylène et de l'orthoxylène et sensiblement exempt de paraxylène et d'éthylbenzène par une ligne (18). Cette ligne (18) est connectée à l'entrée d'une colonne de distillation de l'orthoxylène (23) d'où l'on soutire en tête un flux enrichi en métaxylène (24) et en fond un flux enrichi en orthoxylène (25). Les flux (24) et (25) peuvent être recyclés dans une unité d'isomérisation (22) ou envoyés vers une zone de cristallisation (27). Les cristaux purs sont séparés d'une liqueur mère et récupérés par une ligne (28). La liqueur mère issue de la cristallisation est envoyée par une ligne (29) dans l'unité d'isomérisation (22).
L'isomérat obtenu est recyclé par une ligne (30) dans la ligne (1) d'alimentation en la charge de la colonne de distillation (2).
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Exemple 1 :
La production de paraxylène à partir d'une charge préalablement débarrassée des hydrocarbures comportant 9 et 10 atomes de carbone et comprenant un mélange de xylènes et d'éthylbenzène de composition pondérale suivante :
EB : Ethylbenzène 5,6%
PX : Paraxylène 22,6%
MX : Métaxylène 49,9%
OX : Orthoxylène 21,9% est réalisée en lit mobile simulé à contre-courant.
La production de paraxylène à partir d'une charge préalablement débarrassée des hydrocarbures comportant 9 et 10 atomes de carbone et comprenant un mélange de xylènes et d'éthylbenzène de composition pondérale suivante :
EB : Ethylbenzène 5,6%
PX : Paraxylène 22,6%
MX : Métaxylène 49,9%
OX : Orthoxylène 21,9% est réalisée en lit mobile simulé à contre-courant.
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L'unité pilote utilisée pour ce faire est constituée de 24 colonnes de 1,1 m de longueur et 0,021 m de diamètre. Par colonne, on charge 344 g de zéolithe X échangée au baryum avec un taux d'humidité de 5,5 % exprimé en perte au feu à 900 C. La température opératoire est 175 C, la pression à l'aspiration de la pompe de recyclage est maintenue à 10 bar, tous les flux sont injectés ou soutirés en continu sous contrôle de débit, à l'exception du raffinat intermédiaire soutiré en continu sous contrôle de pression, les débits d'injection et soutirage sont exprimés aux conditions ambiantes de pression et à 20 C. On soutire en continu un raffinat (R2) et une fraction intermédiaire R1 (raffinat intermédiaire). Le nombre total de lits est de 24. On compte 5 lits entre l'injection de désorbant et le soutirage de raffinat, 9 lits entre le soutirage d'extrait et l'injection de charge, 5 lits entre l'injection de charge et le soutirage de raffinat intermédiaire, 3 lits entre le soutirage de raffinat intermédiaire et le soutirage de raffinat et 2 lits entre le soutirage de raffinat et l'injection de désorbant.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Charge : 3,24 I.h-1 Solvant : 5,52 l.h-1 de désorbant (99,06% de paradiéthylbenzène et 0,94% d'autres hydrocarbures aromatiques en C10) Extrait : 3,27 I.h-1 Raffinat intermédiaire (R1) : 4,29 l.h-1 Raffinat (R2) : 1,2 l.h-1 Débit de recyclage (en zone 1) : 16,4 l.h-1 Le rapport R2/R1 est de 0,28.
Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 70,8 secondes.
Après distillation du paradiéthylbenzène, l'extrait obtenu soutiré en continu délivre un flux de 0,71 l/h de paraxylène à 99,7% de pureté.
Les 1,2 l.h-1 de raffinat sont distillés et on obtient un débit de fluide de 0,13 I.h-1 dont la composition pondérale est la suivante :
EB : Ethylbenzène 0,1 % PX : Paraxylène 1,7% MX : Métaxylène 73,9% OX : Orthoxylène 24,2%
EB : Ethylbenzène 0,1 % PX : Paraxylène 1,7% MX : Métaxylène 73,9% OX : Orthoxylène 24,2%
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La zone de cristallisation comprend deux cristalliseurs statiques opérant de manière alternée en phase de refroidissement et en phase de chauffage lorsque les cristaux sont produits. Une unité de réfrigération est utilisée pour produire à -60 C des cristaux de métaxylène. Après cristallisation, la liqueur mère est soutirée. Les cristaux de métaxylène sont lavés avec du métaxylène fondu de très haute pureté et sont simultanément purifiés par une fusion partielle à -45 C.
Le rendement en métaxylène de la cristallisation est de 29 %.
La quantité de paraxylène produite par l'unité globale est 25 fois supérieure à la quantité de métaxylène, soit respectivement 0,71 l/h de paraxylène à 99,7 % de pureté et 0,028 l/h de métaxylène à 99,0 % de pureté.
Exemple 2 : On reprend l'exemple 1 en ajoutant une colonne de distillation de l'orthoxylène avant la zone de cristallisation pour améliorer le rendement en cristallisation.
Comme précédemment, les 1,2 l.h-1 de raffinat R2 sont distillés et on obtient un débit de fluide de 0,13 l.h-1 dont la composition pondérale est la suivante : EB : Ethylbenzène 0,1% PX : Paraxylène 1,7% MX : Métaxylène 73,9% OX : Orthoxylène 24,2% Le rendement en métaxylène est de 6 %. Le raffinat 2 exempt de désorbant est ensuite envoyé dans une colonne de distillation de l'orthoxylène. On soutire en fond de colonne un débit de fluide de 0.05 l/h dont la composition pondérale est la suivante : PX : Paraxylène 1,2% MX : Métaxylène 49,4% OX : Orthoxylène 49,4% Le rendement en orthoxylène en fond de colonne est de 79%.
En tête de colonne, le fluide soutiré à raison de 0,08 l/h a la composition pondérale suivante : EB : Ethylbenzène 0,2%
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PX : Paraxylène 2,1 % MX : Métaxylène 89,4% OX : Orthoxylène 8,3%.
Les débits relatifs à l'entrée de la distillation (splitter) et de la cristallisation sont de 1 et 0,61. Le rendement en métaxylène de la cristallisation réalisée conformément à celle de l'exemple 1 est de 72%.
La quantité de paraxylène produite par l'unité globale est 13,7 fois supérieure à la quantité de métaxylène, soit respectivement 0,71 l/h de paraxylène à 99,7 % de pureté et 0,05 l/h de métaxylène à 99,0 % de pureté.
Exemple 3 : On reprend les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 2, mais on modifie le rapport des débits de raffinat (R2) et de raffinat intermédiaire (R1) : R2/R1. Les débits sont les suivants : Charge : 3,24 I.h-1 Solvant : 5,52 l.h-1 de désorbant (99,06% de paradiéthylbenzène et 0,94% d'autres hydrocarbures aromatiques en C10) Extrait : 3,27 l.h-1 Raffinat intermédiaire (R1) : 3,45 I.h-1 Raffinat (R2) : 2,04 l.h-1 Débit de recyclage (en zone 1) : 16,4 I.h-1 Le rapport R2/R1 est de 0,59.
Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 70,8 secondes.
Après distillation du paradiéthylbenzène, l'extrait obtenu soutiré en continu délivre un flux de 0,71 l/h de paraxylène à 99,7% de pureté.
Les 2,04 l.h-1 de raffinat R2 sont distillés et on obtient un débit de fluide de 0,39 I.h-1 dont la composition pondérale est la suivante : EB : Ethylbenzène 0,07% PX : Paraxylène 0,98% MX : Métaxylène 69,8%
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OX : Orthoxylène 29,1 % Le rendement en métaxylène est de 17 %. Le raffinat R2 est ensuite envoyé dans une colonne de distillation de l'orthoxylène. On soutire en fond de colonne un débit de fluide de 0,17 l/h dont la composition pondérale est la suivante : PX : Paraxylène 0,8% MX : Métaxylène 59,0% OX : Orthoxylène 40,2% Le rendement en orthoxylène en fond de colonne est de 60%.
En tête de colonne, le fluide soutiré à raison de 0,22 l/h a la composition pondérale suivante : EB : Ethylbenzène 0,1 % PX : Paraxylène 1,1% MX : Métaxylène 78,2% OX : Orthoxylène 20,6%.
Les débits relatifs à l'entrée du splitter et de la cristallisation sont de 1 et 0,56. Le rendement en métaxylène de la cristallisation conformément à celle de l'exemple 1 est de 41,5%.
La quantité de paraxylène produite par l'unité globale est 9,75 fois supérieure à la quantité de métaxylène, soit respectivement 0,71 l/h de paraxylène à 99,7% de pureté et 0,072 l/h de métaxylène à 99,0 % de pureté.
Exemple 4 : Le présent exemple illustre la production de paraxylène à partir d'une charge sensiblement débarrassée des hydrocarbures en C9 et C10 comprenant un mélange de xylènes et d'éthylbenzène plus concentré en éthylbenzène que dans les exemples précédents et de composition pondérale suivante : EB : Ethylbenzène 8,5 % PX : Paraxylène 21,1 % MX : Métaxylène 48,9 % OX : Orthoxylène 21,4 %.
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La séparation du paraxylène est réalisée dans la même unité pilote que celle décrite à l'exemple 1 composée de 24 lits de 1,1 mètres de longueur et 0,021 m de diamètre contenant une zéolithe X échangée au baryum. On soutire en continu un raffinat (raffinat 2) et un raffinat intermédiaire.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Charge : 3,24 I.h-1 Solvant : 5,52 l.h-1 de désorbant (99,06% de paradiéthylbenzène et 0,94% d'autres hydrocarbures aromatiques en C10) Extrait : 3,24 I.h-1 Raffinat intermédiaire (R1) : 4,11 I.h-1 Raffinat (R2) : 1,41 l.h-1 Débit de recyclage (en zone 1) : 16,4 l.h-1 La configuration est de 5 lits, 9 lits, 5 lits, 3 lits et 2 lits respectivement dans les zones 1, 2,3A, 3B et 4.
Le rapport R2/R1 est de 0,34.
Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 70,8 secondes.
Après distillation du paradiéthylbenzène, l'extrait obtenu soutiré en continu délivre un flux de 0,66 l/h de paraxylène à 99,7% de pureté.
Les 1,41 I.h-1 de raffinat sont distillés et on obtient un débit de fluide de 0,19l.h-1 dont la composition pondérale est la suivante : EB : Ethylbenzène 0,2 % PX : Paraxylène 1,4 % MX : Métaxylène 70,2 % OX : Orthoxylène 28,2 % Le rendement en métaxylène est de 8,6 %. Le raffinat 2 est ensuite envoyé dans une colonne de distillation.
En tête de colonne, on soutire un débit de fluide de 0,103 l/h dont la composition pondérale est la suivante : EB : Ethylbenzène 0,34 % PX : Paraxylène 1,8 %
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MX : Métaxylène 87,1 % OX : Orthoxylène 10,7 %.
Les débits relatifs à l'entrée de la colonne de distillation et de la cristallisation sont de 1 et 0,55. Le rendement en métaxylène de la cristallisation réalisée conformément à celle de l'exemple 1 est de 64 %.
La quantité de paraxylène produite par l'unité globale est 11 fois supérieure à la quantité de métaxylène, soit respectivement 0,66 l/h de paraxylène à 99,7 % de pureté et 0,06 l/h de métaxylène à 99,0 % de pureté.
En fond de ladite colonne, on soutire un débit de fluide de 0,087 l/h qui peut être envoyé dans une unité de cristallisation à une température de -60 C, pour produire de l'orthoxylène à 98,5% de pureté, après une remise en suspension des cristaux d'orthoxylène à -20 C et un lavage par de l'orthoxylène pur.
Exemple 5 : Dans cet exemple, la charge de composition pondérale suivante : EB : Ethylbenzène 5,6% PX : Paraxylène 22,6% MX : Métaxylène 49,9% OX : Orthoxylène 21,9% subit une première étape de distillation avant d'entrer dans l'unité d'adsorption en lit mobile simulé. Le débit de charge est de 4,98 l/h. L'étape de distillation a pour objet d'appauvrir en orthoxylène le flux pénétrant dans l'unité d'adsorption. On soutire en fond de colonne un flux enrichi en orthoxylène de 1,94 l/h. Le flux soutiré en fond de colonne est distillé dans une seconde colonne de distillation des xylènes. On récupère en tête un débit d'un flux contenant l'orthoxylène pur à 99% de pureté. Le flux sortant en tête de la première colonne à un débit de 3,04 l/h est appauvri en orthoxylène et a la composition pondérale suivante : EB : Ethylbenzène 6,7% PX : Paraxylène 28,3% MX : Métaxylène 60,1% OX : Orthoxylène 4,9%.
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Ce flux est dirigé vers l'unité d'adsorption. La séparation du paraxylène est réalisée dans la même unité pilote que celle décrite à l'exemple 1 composée de 24 lits de 1,1 mètres de longueur et 0,021 m de diamètre contenant une zéolithe X échangée au baryum. On soutire en continu un raffinat (raffinat 2) et un raffinat intermédiaire. La configuration est de 5 lits, 9 lits, 5 lits, 3 lits et 2 lits respectivement dans les zones 1, 2, 3A, 3B et 4.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Flux entrant : 3,04 l.h-1 Solvant : 5,17 l.h-1 de désorbant (99,06% de paradiéthylbenzène et 0,94% d'autres hydrocarbures aromatiques en C10) Extrait : 3,03 l.h-1 Raffinat intermédiaire (R1) : 3,98 l.h-1 Raffinat (R2) : 1,2 l.h-1 Débit de recyclage (en zone 1) : 16,05 l.h-1 Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 70,8 secondes.
Après distillation du paradiéthylbenzène, l'extrait obtenu soutiré en continu délivre un flux de 0,83 l/h de paraxylène à 99,7% de pureté.
Les 1,2 I.h-1 de raffinat sont distillés et on obtient un débit de fluide de 0,12 I.h-1 dont la composition pondérale est la suivante :
EB : Ethylbenzène 0,1%
PX : Paraxylène 1,9 %
MX : Métaxylène 92,3 % OX : Orthoxylène 5,6 %.
EB : Ethylbenzène 0,1%
PX : Paraxylène 1,9 %
MX : Métaxylène 92,3 % OX : Orthoxylène 5,6 %.
Le rendement en métaxylène est de 6 %. Le rendement en métaxylène de la cristallisation réalisée conformément à celle de l'exemple 1 est de 79 %.
La quantité de paraxylène produite par l'unité globale est environ 10 fois supérieure à la quantité de métaxylène produite, soit respectivement 0,83 l/h de paraxylène à 99,7 % de pureté et 0,086 l/h de métaxylène à 99,0 % de pureté.
Exemple 6 :
On cherche à produire du paraxylène avec la plus forte productivité possible et simultanément du métaxylène en quantité environ quinze fois moindre. L'unité pilote
On cherche à produire du paraxylène avec la plus forte productivité possible et simultanément du métaxylène en quantité environ quinze fois moindre. L'unité pilote
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utilisée pour ce faire est constituée de 20 colonnes de 1,1 m de longueur et 0,021 m de diamètre. Par colonne on charge 344 g de zéolithe X échangée au baryum avec un taux d'humidité de 5,5 % exprimé en perte au feu à 900 C. La température opératoire est 175 C, la pression à l'aspiration de la pompe de recyclage est maintenue à 10 bar, tous les flux injectés ou soutirés sont sous contrôle de débit, à l'exception du raffinat intermédiaire sous contrôle de pression, les débits d'injection et soutirage sont exprimés aux conditions ambiantes de pression et à 20 C. On compte 4 lits entre l'injection de désorbant et le soutirage d'extrait, 7 lits entre le soutirage d'extrait et l'injection de charge, 4 lits entre l'injection de charge et le soutirage de raffinat intermédiaire, 3 lits entre le soutirage de raffinat intermédiaire et le soutirage de raffinat et 2 lits entre le soutirage de raffinat et l'injection de désorbant.
On injecte 63 cm3/min de charge de composition suivante : Ethylbenzène 5,54 % Paraxylène 22,59 % Métaxylène 49,9 % Orthoxylène 21.97 %.
On injecte 78,75 cm3/min de désorbant constitué de 98,9% de paradiéthylbenzène et 0,7 % de métadiéthylbenzène, la différence à 100 étant constituée par une dizaine de constituants en C10 aromatiques.
On soutire 38,5 cm3 /min d'extrait de composition pondérale suivante : Ethylbenzène 0,098 % Paraxylène 34,75 % Métaxylène 0,655 % Orthoxylène 0,287 % Paradiéthylbenzène 63,81 %, la différence à 100 % étant constituée de C10 aromatiques.
On soutire 79,3 cm3/min de raffinat intermédiaire dont la composition pondérale est : Ethylbenzène 4,35 %, Paraxylène 0,94 %, Métaxylène 35,74 %, Orthoxylène 15,93 %,
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PDEB 42,73 %, la différence à 100 % étant constituée de C10 aromatiques.
On soutire 23,95 cm3/min de raffinat R2 dont la composition pondérale est : Ethylbenzène 0,02 %, Paraxylène 0,44%, Métaxylène 11,83 %, Orthoxylène 4,57 %, PDEB 82,68 %, la différence à 100 % étant constituée de C10 aromatiques.
La période de permutation est 60,7 secondes et le débit de courant de recyclage en zone 1 est 295,7 cm3/min exprimé à 50 C.
On constate que dans l'extrait la pureté du paraxylène est de 97 % pour un rendement de 94%. En revanche, par rapport à une marche où le paraxylène serait produit à au moins 99,6% de pureté avec un rendement de 96,6%, le taux de solvant a été réduit de 1,7 à 1,25 , la productivité augmentée de 40%, et le nombre absolu de lits réduit de 24 à 20.
L'extrait est distillé et envoyé en cristallisation. Les cristaux de paraxylène sont séparés de la liqueur mère par centrifugation, remis en suspension, lavés par du paraxylène pur fondu et recueillis. A partir de paraxylène à 97% on obtiendra avec 98% de rendement environ du paraxylène à 99,6% de pureté, pour une température de cristallisation de - 20 C, la teneur en paraxylène de la liqueur mère sera de 38% environ. Cette liqueur mère est recyclée à l'entrée de la colonne d'adsorption avec la charge fraîche.
De même le raffinat R2 est tout d'abord distillé pour récupérer le paradiéthylbenzène.
En tête de colonne à distiller on obtient un mélange dont la composition pondérale est : Ethylbenzène 0,11 %, Paraxylène 2,59%, Métaxylène 70,18%, Orthoxylène 27,12%.
On distille partiellement ce mélange avant la zone de cristallisation pour obtenir en tête une composition enrichie en métaxylène de composition pondérale : Ethylbenzène 0,17%, Paraxylène 3,08%,
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Métaxylène 83,48%, Orthoxylène 13,27%.
Ce mélange est soumis à une cristallisation conforme à celle de l'exemple 1 et on obtient du métaxylène pur à 99% avec un rendement de 55%.
La fraction de fond enrichie en orthoxylène est recyclée à l'étape d'isomérisation.
Claims (15)
- REVENDICATIONS 1. Procédé de coproduction de paraxylène et de métaxylène et/ou d'orthoxylène à partir d'une charge contenant des xylènes, de l'éthylbenzène et des hydrocarbures en C9-C10, le procédé comprenant successivement : - un passage de la charge (1) dans une colonne (2) de distillation des xylènes d'où l'on soutire en tête un mélange (3) comprenant la majeure partie du métaxylène, du paraxylène, de l'éthylbenzène et au moins une partie de l'orthoxylène et d'où l'on soutire en fond un flux (4) d'hydrocarbures en C9-C10 et la partie restante en orthoxylène ; - une séparation du mélange de tête (3) en lit mobile simulé, dans au moins une colonne (9) chromatographique contenant une pluralité de lits d'un adsorbant, interconnectés en boucle fermée et ayant une sélectivité différente pour le paraxylène, l'éthylbenzène, le métaxylène et l'orthoxylène, ladite colonne comprenant au moins cinq zones délimitées par des injections du mélange (3) (charge d'adsorption) et d'un désorbant (8) et des soutirages d'un extrait (10) contenant du paraxylène, d'une fraction intermédiaire (11) contenant de l'éthylbenzène, d'un raffinat (R2) (12) contenant de l'orthoxylène et du métaxylène, une zone 1 de désorption du paraxylène étant comprise entre l'injection du désorbant et le prélèvement de l'extrait, une zone 2 de désorption de l'éthylbenzène, de l'orthoxylène et du métaxylène étant comprise entre le prélèvement de l'extrait et l'injection de la charge d'adsorption, une zone 3A d'adsorption du paraxylène étant comprise entre l'injection de la charge et le soutirage de la fraction intermédiaire, une zone 3B d'adsorption de l'éthylbenzène étant comprise entre le soutirage de la fraction intermédiaire et le soutirage du raffinat (R2), une zone 4 étant comprise entre le soutirage de raffinat (R2) et l'injection de désorbant, le procédé étant caractérisé en ce que : # On distille le raffinat (R2) pour éliminer sensiblement tout le désorbant et on soutire un raffinat distillé (18), # l'extrait est distillé pour récupérer une fraction (16) enrichie en paraxylène,<Desc/Clms Page number 26>99%.le procédé étant en outre caractérisé en ce que : # Soit le raffinat distillé (18) est envoyé au moins en partie vers au moins une zone de cristallisation (27) et on récupère du métaxylène avec une pureté d'au moins# Soit le raffinat distillé (18) est envoyé au moins en partie dans une deuxième zone (23) de distillation, on récupère un flux (24) de tête contenant du métaxylène et une fraction de fond (25) contenant de l'orthoxylène (24), on cristallise le flux de tête au moins en partie, on récupère du métaxylène avec une pureté d'au moins 99 % et/ou on cristallise ladite fraction de fond au moins en partie et on récupère de l'orthoxylène avec une pureté d'au moins 98,5 %.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le flux (4) est distillé dans une colonne (5) de distillation, pour produire en tête un flux (6) d'orthoxylène de haute pureté et en fond un flux (7) contenant des hydrocarbures en C9-C10.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la cristallisation du métaxylène et la cristallisation de l'orthoxylène sont réalisées dans une zone de cristallisation unique, par campagne, pour produire séparément du métaxylène ou de l'orthoxylène.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la cristallisation du métaxylène et la crystallisation de l'orthoxylène sont réalisées dans des zones de cristallisation distinctes.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel une partie de la fraction de fond (25) enrichie en orthoxylène est isomérisée dans au moins une zone d'isomérisation et l'isomérat obtenu est recyclé dans la colonne (2) de distillation.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant utilisé dans l'étape de séparation est une zéolithe X échangée au baryum ou une zéolithe Y échangée au potassium ou une zéolithe Y échangée au baryum et au potassium.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le désorbant est choisi parmi le paradiéthylbenzène, le toluène, le paradifluorobenzène ou des diéthylbenzènes en mélange.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport volumique de désorbant sur charge d'adsorption est compris entre 0,5 et 2,5, de préférence entre1,4 et 1,7.<Desc/Clms Page number 27>
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape de séparation est conduite à une température généralement comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 90 C et 210 C et plus particulièrement entre 160 C et 200 C et sous une pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température opératoire et 20 bar.
- 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel, pour produire du métaxylène de haute pureté, on règle les débits de zones 3A et 3B, ainsi que la distillation d'orthoxylène dans la colonne (2) et/ou la deuxième colonne (23) pour obtenir comme charge de cristallisation un effluent sensiblement exempt d'éthylbenzène et de désorbant, de composition molaire délimitée par les quatre points : métaxylène pur, eutectique binaire métaxylène-paraxylène (métaxylène87,0 %, paraxylène 13,0 %), eutectique ternaire méta-ortho-paraxylène (métaxylène61,4 %, orthoxylène 30,5 %, paraxylène 8,1 %), eutectique binaire méta- orthoxylène (métaxylène 66,6%, orthoxylène 33,4%).
- 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel une partie au moins de la fraction enrichie en paraxylène (16) alimente un bac de charge de cristallisation afin d'obtenir, par campagne, après passage dans la zone de cristallisation (27) un flux (28) de paraxylène à au moins 99,90%.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel, pour produire de l'orthoxylène on règle les débits des zones 3A et 3B, ainsi que la distillation d'orthoxylène dans la colonne (2) et/ou la deuxième colonne (23) pour obtenir comme charge de cristallisation un effluent sensiblement exempt d'éthylbenzène et de désorbant, de composition molaire délimitée par les quatre points orthoxylène pur, eutectique binaire orthoxylène-paraxylène (orthoxylène 75,7 %, paraxylène24,3 %), eutectique ternaire méta-ortho-paraxylène (métaxylène 61,4 %, orthoxylène 30,5 %, paraxylène 8,1 %), eutectique binaire méta-orthoxylène (métaxylène 66,6%, orthoxylène 33,4%).
- 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la ou les zones de cristallisation comprennent au moins un cristalliseur et dans lequel une unité de réfrigération est utilisée pour opérer à une température comprise entre -45 C et -60 C dans le cas où l'on cherche à produire du métaxylène, comprise entre -20 C et -60 C dans le cas où l'on cherche à produire de l'orthoxylène et comprise entre20 C et -50 C dans le cas où l'on cherche à produire du paraxylène et dans lequel la liqueur mère séparée des cristaux est entraînée vers un bac de stockage après l'étape de cristallisation pour être recyclée dans l'unité d'isomérisation.<Desc/Clms Page number 28>
- 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la colonne chromatographique contient au moins 24 lits, dont au moins 3 lits dans la zone 3B.
- 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la fraction (16) est enrichie en paraxylène à au moins 50% de pureté et est envoyée dans au moins une zone de cristallisation pour délivrer des cristaux de paraxylène et une liqueur mère, les cristaux sont séparés de la liqueur mère, éventuellement remis en suspension, lavés et récupérés et la liqueur mère est recyclée dans la colonne chromatographique.
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