JP3793926B2 - 少なくとも１つの結晶段階および結晶の一部溶融を用いる高温での結晶化工程を有するパラキシレンの製造方法 - Google Patents
少なくとも１つの結晶段階および結晶の一部溶融を用いる高温での結晶化工程を有するパラキシレンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、熱力学的平衡濃度よりも高濃度のパラキシレンを含む炭化水素仕込原料からのパラキシレンの新規経済的回収・精製方法に関する。特に、本発明は、流出物を３０％以上のパラキシレンに富ませる方法、とりわけ例えば非常に低温での結晶化工程によるパラキシレンの少なくとも１つの富化(enrichissement)工程を考慮に入れる方法に関する。該結晶化工程の後に少なくとも一段階でのパラキシレンの精製工程が行われる（米国特許US3177265およびUS2866833）。
本発明は、特に炭素原子数８を有する芳香族炭化水素仕込原料からのパラキシレンの製造・精製方法に関し、該方法は、選択的吸着工程と、高温での結晶化による精製工程と、参照として組込まれた、本出願人のフランス特許FR2681066およびUS5284992に記載されている異性化工程との組合わせを有する。
本発明は、特に合成繊維の合成のためのテレフタル酸の製造を目指して高純度のパラキシレンの製造に適用される。
結晶化工程は、典型的には平衡に近いキシレンとエチルベンゼンとの混合物（Ｃ8芳香族留分）からパラキシレンを単離して精製するために非常に長い間商業的に使用されていた。
Ｃ8芳香族留分は、通常、より特別には仕込原料の組成、下流における技術の不純物に対する性能および回収方法の経済性に応じて蒸留と組合わせられる単一の蒸留または抽出によるリフォーマット（改質ガソリン）を原料とするリフォーミング装置またはエチレン製造装置に由来する。
Ｃ8芳香族留分の典型的な重量組成は、おおよそパラキシレン２２％、エチルベンゼン１６％、オルトキシレン１８％およびメタキシレン４４％である。非常な低温が、一般にＣ8芳香族留分から結晶化工程によりパラキシレンを効果的に回収するために要求される。さらにＣ8留分からパラキシレン全体を完全に回収することを妨げる共融限界が存在する。例えば、パラキシレンを２２重量％含むＣ8芳香族留分に対する低温での結晶化装置において、約５０〜６５％のパラキシレンのみが回収され、残部パラキシレンはパラキシレンに乏しい（プアの）母液中に見出されることになる。該母液は異性化装置内に導入されてよい。該装置はメタキシレンおよびオルトキシレンを異性化させ、いくつかの方法においては、エチルベンゼンを異性化させる。パラキシレンを約２２％含む平衡に近いキシレン混合物が新たに得られる。この場合、新品仕込原料と組合わされる再循環流は結晶化装置内に導入されて、パラキシレンをさらに回収するようにする。このようにして、Ｃ8芳香族化合物は、異性化により生じる副生成物と共に、パラキシレンを最大限に冷却しかつ回収するまで再循環されてよい。キシレンが異性化装置内に導入されるたびに、キシレンのうちの一部がトルエンのような非キシレンに転換されるので、該副生成物を生産することは、装置が明らかに不備であることである。従って、異性化化学は非常に複雑であり、キシレンの重量損失に至る主反応は、キシレンのトルエンおよびトリメチルベンゼンへの不均化、キシレンの脱アルキル化およびいくつかの場合においては、非芳香族化合物の生成である。このために、異性化装置および結晶化装置の全体の総収率は、典型的には６０〜８０％であり、異性化の再循環用の大きな回路が、パラキシレンの回収を最大にするために必要である。
1970年代においては、別の方法が低温での結晶化工程から共融限界を回避するために商業化されていた。この方法はキシレン混合物からパラキシレンを分離するために吸着を用いる。吸着により、Ｃ8芳香族留分からパラキシレンをさらに回収することが可能になる。従って、パラキシレン２２重量％を含む仕込原料から、母液中にパラキシレン約１％を残して、吸着によりパラキシレンの約９７％を回収することが可能になる。パラキシレンに乏しい留分の完全な再循環のためには極めて小さい異性化回路の使用が導かれるので、より高い効率と共に物質を回収することが有利である。これは、いくつかの利点、特に新規装置に対する、あるいは既存の装置の拡張に対するより低い設備費、異性化における減少された重量損失によるより高い全体収率、および異性化回路のサイズに関連するより低い操作費用を示す。
しかしながら、吸着によるパラキシレンの回収装置に関連するいくつかの不都合が留意される。すなわち、高い投資費、非常に高純度のパラキシレンを製造する困難性、仕込原料の不純物に対する吸着剤の性能および仕込原料の品質の変化調節装置の性能である。
さらに区別される２段階の結晶化を用いる結晶化方法（AMOCO方法）が提案されていた。顧客により、より高純度のパラキシレンが要望されたので、要望される純度を単一の結晶化工程により得ることが次第に困難になった。従って、一つの方法が開発されてきた。該方法により、非常に低温での第一結晶化段階により単離されていた結晶が完全に再溶融された。完全に再溶融の後、この流状物は所望の純度のパラキシレンを再結晶化させるために約−１７℃に冷却された。この方法では、洗浄後に高純度（９９．５％以上）を与えることが可能であった。しかしながら、該方法においては、完全な再溶融に関係し、次いでパラキシレンの再結晶化に関係するエネルギー費が原因であるより増加された操作費用および投資費に関する不都合が示される。最近、本出願人の方法が特許取得された。該方法では、特に吸着工程と結晶化工程とが組合わされる。すなわち、該方法は、キシレンの混合物を含む仕込原料からパラキシレンを回収するための選択的吸着が記載されている米国特許US5284992に相当する。次いでパラキシレンは、高温での少なくとも１つの結晶化工程により精製される。吸着がキシレンからパラキシレンを回収するのに非常に有効な方法であることによる、また結晶化がパラキシレンを非常に高水準で精製するのに非常に有効な手段であることによる、吸着および高温での結晶化の間の相乗作用が存在することが教示されており、これにより、２つの技術の間に理想的な関係が構成される。さらに、該方法により、装置の吸着工程中での１回当りのパラキシレンのほとんど定量的な回収によるより小さい異性化回路の全面的な利点が強調される。
別の米国特許US5329060には、キシレン混合物の仕込原料の選択的吸着工程と、その後のパラキシレンの２段階での結晶化工程であり、一方の段階が非常に低温（−５０〜−７０℃）で行われ、他方の段階が高温（０〜−１０℃）で行われる結晶化工程とを含む方法が教示されている。該方法は、非常に低温での結晶化工程と、再結晶化前に得られた結晶の完全な溶融工程とを考慮に入れるだけに、該方法の操作費用および設備費は一層増加される。
さらに、非常に純粋なパラキシレンを製造するための吸着、結晶化、および特に異性化を含む一連の工程において、種々の型の不純物が種々の流出物中に現れて、装置の運転中に乱れを引き起こし、該乱れは、得られた収率および回収されたパラキシレンの純度を害する。
まず、パラキシレンに乏しい留分の異性化の場合、オレフィン系炭化水素は、導入された水素の分圧の値に応じて変化する量で製造され得る。吸着装置の前および／または吸着装置内での直後のポリマー生成は、吸着剤を通過する流通の重大な問題、その上に該吸着剤の破壊を引き起こし得る。さらに、炭素原子数８〜９を有するパラフィン系およびナフテン系炭化水素は、例えば脱着溶媒であるトルエンの揮発性とキシレンの揮発性とからなる揮発性を有しており、かつ異性化の際のエチルベンゼンからキシレンへの転換の中間物質であり、結局その蓄積は有害である。さらに、蒸留塔内で十分に分離されずに小さい割合で存在する炭素原子数９以上を有する芳香族炭化水素は、該方法に有害である。酸素が偶発的に溶解して存在する場合、当初仕込原料よりも重質であるアルデヒドおよびケトンのようなあらゆるものが生成される。
最後に、別の問題はメタノールの存在に関連する。このアルコールは、水およびパラキシレンの共結晶化を避けるために結晶化すべきキシレンの混合物中に小さい割合で時として添加される。従って、Ｃ8芳香族化合物の乾燥混合物は、特に吸湿性であり、母液中のパラキシレン結晶懸濁液の遠心器内を通過する際、大気中に含まれる水は母液中に吸収される。この水は、場合によっては該母液の温度と関連して結晶化し得る。さらに、いくつかの熱交換器は、漏れを生じ得る。水は結晶化すべき混合物中を偶発的に通過し得る。
本発明の目的は、より大きい適応性を伴って可能な限りの高純度を有し、かつ可能な限りに節約された費用を用いてパラキシレンを製造することである。
別の目的は、既述の不都合を改善することである。
さらに別の目的は、吸着剤が吸着帯域の仕込原料の不純物に非常に敏感である範囲で、特に吸着区域内の該不純物の含有量を、該含有量の最大にするために制限することである。
従って、高温での一段階での結晶化工程、あるいは有利には高温でのいくつかの段階、好ましくは二段階での結晶化工程に次ぐ回収された結晶の部分溶融工程を用いて、パラキシレンの優れた回収率を伴って、その上に使用済冷却流体が使用し易いだけ一層経済的である方法を獲得した。さらに、流出物中の望ましくない不純物の濃度を増加させる危険性が最小である。
より正確には、本発明は、炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法に関し、該方法において、仕込原料の少なくとも一部を、第一フラクションをパラキシレンの少なくとも３０重量％に富ませる（富化させる）のに適用される帯域内に流通させて、少なくとも１つの結晶化帯域内で高温での少なくとも１つの結晶化により前記第一フラクションの少なくとも一部を精製する方法において、
下記工程：
パラキシレンに富む（リッチの）前記第一フラクションを、高温(T1)、有利には＋１０〜−２５℃で結晶化帯域内で結晶化させる工程(a)、
母液中の懸濁液状結晶を回収する工程(b)、
好ましくは実質的に一定でありかつ実質的に結晶化温度(T1)に等しい温度で、少なくとも１つの第一分離帯域内において母液から結晶を分離する工程(c)、
少なくとも１つの部分溶融帯域内で、工程(a)の結晶を部分的に溶融して、結晶懸濁液を回収する工程(d)、
少なくとも１つの分離・洗浄帯域内で、工程(d)の懸濁液状結晶を分離しかつ適当な洗浄溶媒で洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶と、他方では洗浄液とを回収する工程(e)、および
場合によっては、前記純粋結晶を完全に溶融し、溶融パラキシレン液体流を回収する工程(f)を特徴とする方法である。
洗浄溶媒は該純粋パラキシレン液体物質であってよい。
高温での結晶化工程とは、各結晶化段階に対する少なくとも１つの結晶化装置内での既にパラキシレンに富むパラキシレン溶液または懸濁液の結晶化工程を意味し、該結晶化工程は、文献では精製工程と称するものに一致する。例えば、参照として挙げられた米国特許US2866833には、温度−３４℃までの高温でのパラキシレンの精製工程が記載されている。
結晶の部分溶融工程を行うことにより、表面相不純物の一部を除去し、小サイズの結晶を溶融し、次いで結晶温度を上昇させて、これにより、後述されるパラキシレン結晶の分離・洗浄装置の効果的な運転が可能になり、その結果、該結晶が非常な高純度に達することが可能になる。
部分溶融に必要な熱供給は、例えば場合によっては加熱される洗浄液の少なくとも一部の再循環により、いわゆる部分溶融帯域内および／または部分溶融帯域の上流において行われてよい。
第一変形例によれば、パラキシレンを少なくとも３０重量％有する第一フラクションの富化帯域は、例えば−４０℃未満の非常に低温での、いわゆる回収区域(recovery section)と称される少なくとも１つの結晶化帯域であってよい。例えば、該結晶化帯域は、参照として加えられた米国特許US2866833あるいは米国特許US5329061に記載されているものであり、該結晶化帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を含む仕込原料が導入される。該富化帯域は結晶懸濁液を生じ、該結晶懸濁液は分離帯域内で分離される。回収された結晶は溶融されて、後に精製すべき前記第一フラクションの少なくとも一部を構成する。さらに、分離により生じた母液は、異性化帯域内で異性化されてよい。異性化物の少なくとも一部は、富化帯域（回収区域）へ再循環される。
第二変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域であってよく、該帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を含む仕込原料が導入される。脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一フラクションと、パラキシレンに乏しい第二フラクションとを回収し、異性体に実質的に熱力学的平衡を有するパラキシレンを含む異性化物を生成するために、適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域内で前記第二フラクションを異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する。
脱着溶媒は、一般に吸着の種類に応じて選ばれる。例として、参照として挙げられた米国特許US4886929、US4864069およびUS5057643に記載されているトルエン、パラジエチルベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジエチルトルエン、あるいは特にアルキルテトラリンを使用してよい。
第三変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、主としてトルエンからなる仕込原料の不均化帯域であってよく、該不均化帯域では、参照として挙げられた米国特許US4117026、US4097543、US4851604、US5173461、US5243117およびUS5321183によるコークスまたはケイ素から選ばれる触媒が用いられる。キシレン、ベンゼンおよび反応しなかったトルエンを含む不均化流出物は、有利には蒸留によりベンゼンおよびトルエンを除去される。
富化帯域、すなわち本出願人の米国特許US5284992に記載されているように選択的吸着帯域の出口において、パラキシレンを５０重量％以上、好ましくは７５〜９８重量％含む流出物を利用することは有利である。
炭化水素仕込原料の高温での一段階での結晶化工程後の分離工程により生じた母液の少なくとも一部は、富化帯域、例えば吸着帯域へ再循環されてよい。この分離工程は、当業者に公知の手段である少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタを用いて実施されてよい。
同様に、部分溶融工程後に同じ帯域内で実施される結晶の分離・洗浄工程は、少なくとも１つの遠心器内または回転フィルタ内で行われてよい。好ましい変形例によれば、該分離・洗浄工程は、分離・洗浄帯域内で実施されてよく、該分離・洗浄帯域内には、参照として挙げられた米国特許US4475355、US4481169およびスイス特許CH515730に記載されているように、洗浄溶媒が、洗浄すべきパラキシレン結晶の向流で導入される。より正確には、該分離・洗浄帯域は、少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔を含んでよい。
場合によっては必要であれば蒸留された、該塔より生じた洗浄液は、有利には結晶化帯域内に少なくとも一部再循環されてよい。一部は、適切な水準で結晶率を維持するために部分溶融帯域へ搬送されてよい。いずれにせよ、分離・洗浄帯域が遠心器である場合、洗浄液の一部もまた結晶化段階の出口における分離帯域内に再循環されてよい。これにより、最終パラキシレンの優れた純度を得ることが可能になる。
プロセスの開発費の削減を可能にする特に有利な実施の別の形態によれば、高温(T1)および(T1)より低い高温(T2)、好ましくは＋１０〜−２５℃での少なくとも２つの結晶化段階において、パラキシレンの精製を行ってよい。この場合、前述の工程(a)、工程(b)、工程(c)および工程(d)を行ない、工程(a)の結晶化帯域の温度(T1)より低い高温(T2)で第二結晶化帯域内で工程(c)より生じた母液の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、第二分離帯域内で前記第二母液より前記第二結晶を分離し、少なくとも１つの部分溶融帯域内で第二結晶を部分的に溶融し、工程(d)より生じた前記第一結晶と第二結晶との懸濁液を回収し、得られた結晶を少なくとも１つの分離・洗浄帯域内で分離して洗浄溶媒を用いて洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶を他方では洗浄液を回収し、場合によっては前記純粋結晶を完全に溶融し、次いで溶融パラキシレン液体流を回収する。
洗浄液の少なくとも一部を第一結晶化帯域内に再循環してもよく、別の一部は部分溶融帯域へ再循環されてよい。該部分溶融帯域で、２つの結晶化帯域の結晶が回収されて、このタンク内で例えば約３５重量％の結晶濃度を維持するようにする。
先に記載されていたように、部分溶融工程後の結晶の分離・洗浄工程は、向流での少なくとも１つの洗浄塔内において、あるいは少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内において実施されてよい。懸濁液状結晶全体は、同じ装置内で分離されて洗浄されてよく、あるいは懸濁液状第一結晶は、少なくとも１つの塔、遠心器または回転フィルタ内で分離されて洗浄されてよい。懸濁液状第二結晶は、少なくとも１つの塔、遠心器または回転フィルタ内で分離されて洗浄されてよい。該遠心器または回転フィルタの効果は顕著である。少なくとも１つの遠心器または回転フィルタによる洗浄の場合、洗浄液の一部を第一結晶化段階に続く第一分離帯域内に再循環してよく、場合によっては洗浄液の一部を第二結晶化段階の出口における第二分離帯域内に再循環してよい。
好ましくは二段階の結晶化を有する方法の特徴によれば、第二分離帯域の出口における母液の少なくとも一部は、富化帯域へ、より正確には選択的吸着帯域へ、あるいは非常に低温での結晶化帯域へ再循環されてよい。
結晶のある量、例えば約３０重量％を第一結晶化流出物中および第二結晶化流出物中に維持することは特に有利である。そのためには、第一母液の一部を第一結晶化帯域内に再循環してよく、第二母液の一部を第二結晶化帯域内に再循環してよい。従って、各結晶化装置内で温度および結晶率を独立して調節する。
有利には＋１０〜−５℃、好ましくは＋５〜−１℃の第一結晶化温度(T1)と、−５〜−２５℃、好ましくは−９〜−２５℃の第二結晶化温度(T2)とで操作を行って、優れた結果を得ており、選ばれる温度は、冷却剤の型、例えば吸着による富化工程間の最適化、結晶化および最終洗浄に依存する。
この方法の特徴によれば、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内、あるいは向流での少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔内で実施される、この方法の終りにおけるパラキシレンの最終洗浄は、完全溶融工程から来る純粋パラキシレン液体流の一部により行われてよく、該液体流は洗浄溶媒として使用される。
この方法の別の特徴によれば、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内、あるいは向流での少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔内で実施される、方法の終りにおけるパラキシレンの最終洗浄は、洗浄溶媒によって行われてよく、該洗浄溶媒は、パラキシレン以外の溶媒、例えばトルエン、ヘキサンまたはペンタンである。この場合、溶融パラキシレン流を蒸留し、一方では非常に高純度のパラキシレンを他方では洗浄溶媒を回収し、該洗浄溶媒を分離・洗浄帯域内に少なくとも一部再循環し、さらに洗浄溶媒を少量含む洗浄液を蒸留し、従って、蒸留済洗浄溶媒の少なくとも一部を分離・洗浄帯域内に再循環する。
向流での洗浄塔とパラキシレン以外の溶媒とを用いて操作を行う場合、パラキシレンの溶融工程前に該塔から生じたパラキシレン結晶懸濁液をフィルタまたは遠心器により分離するのが有利であり、従って、分離された溶媒を洗浄塔内に再循環するのが有利である。
この場合、蒸留後の洗浄液は、一般に前述のように再循環される。
部分溶融帯域は、一般に精製帯域の結晶化工程の最も冷却された段階の温度と、純粋パラキシレンの溶融温度との間の温度、好ましくは０〜１１℃で操作されて、結晶の例えば５〜６０重量％を溶融するようにする。
該部分溶融帯域は、一般に結晶を収容するタンクと、例えば水蒸気による加熱手段とを含む。
単一の部分溶融帯域を使用してよく、該部分溶融帯域により、第一結晶および第二結晶が回収される。
しかしながら、別々の二つの帯域内では、異なる純度段階を有する第一結晶と第二結晶とを部分的に溶融するのが好ましいことが明らかになる。この場合、洗浄液の再循環は、適切な水準で結晶率を維持するために２つの帯域の各々において考えられてよい。該帯域により生じた懸濁液は、はっきり異なる分離・洗浄帯域内で処理されてよい。
本発明による方法により、非常に高純度のパラキシレンを得ることが可能になる。
しかしながら、吸着剤におけるパラキシレンの選択的吸着とその結晶化とを乱し得る不純物の割合を、芳香族炭化水素仕込原料、異性化物および／または再循環母液のレベルであっても、あらゆるレベルで調節することにより、装置の性能を改善するのが可能であることが認められた（本出願人の特許出願番号94/15896）。
より一般には、仕込原料の少なくとも一部、母液の少なくとも一部および異性化物の少なくとも一部から選ばれた部分を、白土または同等物質での少なくとも１つの処理帯域内に流通させることが可能であり、次いで第一流出物を回収し、該第一流出物の少なくとも一部を吸着帯域内または非常に低温での結晶化帯域内に導入する。
結晶化段階を有する精製工程を含む変形例によれば、分離工程により生じた母液を各々、富化帯域内に再循環する前に少なくとも１つの白土処理帯域内に、特に吸着帯域内または非常に低温での結晶化帯域内に流通させることが可能である。
２つの結晶化段階を有する精製工程を含む変形例によれば、白土処理反応器内に導入されるのは、第二結晶化帯域の出口における結晶の分離により生じた第二母液である。
これらの白土処理により、特に異性化工程中に生成されたオレフィンの少なくとも一部と、重質不純物の少なくとも一部とを除去することが可能になる。該重質不純物は、富化、結晶化および異性化帯域回路内を流通する。
種々の変形例が実施されてよい：
母液は、有利には、蒸留塔、有利には異性化帯域の下流にある蒸留塔内に少なくとも一部導入されてよい。該塔も異性化帯域の流出物を処理し、かつ軽質化合物（水、メタノール、Ｃ7 -すなわち炭素数７以下の化合物）を含む頂部留分と、母液および異性化物の蒸留混合物を含む別の留分とを生じる。次いで該蒸留混合物は白土処理帯域内に導入される。
重質化合物を含む蒸留の底部留分もまた該蒸留塔から抜き出されてよく、これにより、下流装置のサイズを縮小することが可能になる。
母液の一部もまた、流出物が何であっても、白土処理帯域から出る流出物と混合されてよい。白土処理帯域内の異性化物、母液および仕込原料の流通により生じた流出物でもよいし、あるいは選択的吸着帯域内に導入される前に、前記の流出物と、母液および異性化物の前記蒸留混合物を含む蒸留留分との白土処理帯域内での流通により生じた流出物でもよい。
これらの異なる流出物により生じた流出物は、少なくとも１つの蒸留（いわゆる再蒸留（rerun））塔で蒸留されてよく、該塔は、重質化合物を含む底部留分と、場合によっては母液の一部と共に吸着帯域内に導入される頂部留分とを生じる。
望ましくない化合物の白土における吸着または除去条件は、一般に次の通りである：
・温度：１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃。
・毎時空間速度：１〜８、好ましくは１〜４（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）。
・白土の型：活性化された天然のアルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力：３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
異性化による蒸留塔は、一般に次の特徴を有する：
・圧力：１〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度：１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃。
・棚段数：３０〜８０、好ましくは５０〜７０。
白土処理帯域と選択的吸着帯域との間に位置する再蒸留と呼ばれる蒸留塔は、通常次の特徴を有する：
・圧力：１〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度：１６０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２５０℃。
・棚段数：４０〜２００、ほとんどの場合５０〜９０。
本発明の別の特徴によれば、許容し得るレベルで脱着溶媒の含有量とパラキシレンの含有量との間の中間揮発性成分含有量を含むようにする。この場合、母液の少なくとも一部は、白土処理帯域内に導入される前にパージされてよい。
パラキシレンに乏しい留分またはパラキシレンに富む留分の蒸留工程により生じた脱着溶媒の少なくとも一部を、該脱着溶媒が再循環される前にパージすることも有利であり、また仕込原料中に、あるいは例えば吸着帯域の上流に新品溶媒を補給することにより溶媒のパージ分を補うことも有利である。
記載されていたように、望ましくない化合物の含有量の大きさに応じて装置の異なる場所において結晶化工程の母液を再循環することは可能であるが、例えば、異性化物の蒸留、白土処理または再蒸留と呼ばれる蒸留のために既存の設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、これら種々の再循環を互いに組合わせることは有利である。
回路内で不純物含有量を全体的に除去しようと努めないで該含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環とこれらパージとを組合わせることも可能である。
本発明は、限定しないものとして本発明の実施のいくつかの形態を例証する次の図面を検討することにより、より良く理解される。
・ 図１は、吸着工程、結晶化工程および異性化工程、並びに母液、仕込原料および異性化物の上流での処理工程を組合わせる方法を図式的に表す。
・ 図２および図３は、溶融パラキシレンおよびトルエンによる洗浄を各々含む高温での一段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を例証する。
・ 図４は、高温での二段階の結晶化工程によるパラキシレンの精製を示す。
例として、パラキシレン富化帯域は、吸着剤における選択的吸着帯域からなり、該選択的吸着帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素仕込原料を流通させる。
模擬的な（類似の）移動床（例えば向流）での吸着操作条件は、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む第一フラクションがラフィネートであり、主としてパラキシレンを含む第二フラクションが抽出物であるように選ばれる。これらの条件は、参照として挙げられた米国特許US5284992に記載されている。
管路(1)（図１）からエチルベンゼン約２０％、パラキシレン１８％、メタキシレン４５％およびオルトキシレン１７％を含む仕込原料を搬送する。該仕込原料に、管路(2)を経て再循環流出物を加える。該流出物のエチレン含有量は実質的により小さく、典型的には８〜１３％であり、該流出物は不純物を含む。管路(3)および管路(30)から、より大きなパラキシレン含有量、典型的には２５〜４５％を有する別の再循環流出物を導入する。管路(4)は、仕込原料とこれら２つの流出物とを回収する。該管路は近似組成、パラキシレン２０〜２２．５％、エチルベンゼン９〜１４％、オルトキシレン２０〜２２．５％、メタキシレン４５〜５０％の混合物を搬送して、該混合物は、ゼオライト吸着剤で満たされた１つまたは複数の塔(6)および／または塔(7)を備える模擬的な（類似の）向流での吸着帯域(8)内に導入される。塔の各々は、床で限定される数に分割されており、各塔の床数は４〜２０であり、生成パラキシレンに関して表示される生産性は、周囲条件で表示されて、モレキュラーシーブ１ｍ3当り毎時約０．０７ｍ3である。仕込原料１ｍ3当りトルエン約１．４５ｍ3の割合でトルエンにより脱着し、操作温度は約１６０℃である。この装置から管路(10)を経て主としてトルエン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレンを含むパラキシレンに乏しいラフィネートと、管路(9)を経て主としてトルエンおよびパラキシレンを含むパラキシレンに富む組成の抽出物とを抜き出す。大半の不純物はエチルベンゼンである。ラフィネートは、蒸留塔(12)（例えば、頂部温度１２５℃、底部温度１６０℃）内に導入される。頂部で、例えばＣ8芳香族化合物２％未満を含むトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約３０％）を管路(14)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンに富み、かつパラキシレンに乏しい（例えば３％未満）である液体（溶媒を除去したラフィネート）を管路(15)を経て抜き出し、該液体を異性化装置(21)内に搬送する。このラフィネートは、管路(20)を経て導入された水素と、アルミナ上のモルデナイトおよび白金をベースとする触媒との接触に約３８０℃で付される。管路(22)は、反応器の出口から異性化物を（図面には無表示である）ガス成分分離タンクへ導き、次いで蒸留塔(23)（例えば、頂部温度９０℃、底部温度１６０℃）へ導く。頂部で、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを管路(24)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン８〜１３％、パラキシレン２１〜２４％、オルトキシレン２１〜２４％、メタキシレン４５〜５０％および不純物を含む流出物を管路(2)を経て抜き出し、該流出物は吸着帯域(8)へ再循環される。
管路(9)により抽出物は蒸留塔(16)内に導入され、該塔の頂部で、Ｃ8芳香族化合物２％未満を有するトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約７０％）を抜き出し、該トルエンは管路(17)および管路(11)を経て吸着装置の脱着溶媒供給へ再循環される。約１６０℃の塔(16)底部において、管路(19)を用いて（パラキシレン約９０％を有する）パラキシレンに富む流を抜き出し、該管路(19)により該流は、例えば約−１０℃で作用する一段階を有する結晶化装置(5a)(5b)内に導かれる。この装置から管路(25)を経て純粋パラキシレンを取り出す。
該結晶化装置および下流処理手段は、図２に表される。
パラキシレンを例えば９０重量％有する結晶化仕込原料は管路(19)を経て少なくとも１つの結晶化装置(50)内に導入され、該結晶化装置は、一般に結晶化装置の上流にいわゆる結晶化仕込原料槽（図には無表示）を備えており、該槽内に、仕込原料および後述の種々の再循環物が導入される。
管路(51)を経る母液中で結晶懸濁液を生成し、該懸濁液は管路(51a)を経て結晶化装置(50)へ一部再循環される。残部は少なくとも１つの遠心器(52)または回転フィルタ内に導入される。母液は結晶から分離されて、管路(53)および管路(3)を経て吸着装置(8)へ少なくとも一部再循環される。該母液の一部は、管路(53a)を経て結晶化仕込原料槽(50)内へ再循環されてよい。母液で含浸されて得られた結晶は、管路(54)を経て少なくとも１つの部分溶融帯域(55)内に搬送される。該部分溶融帯域は温度約１０℃で使用される。部分溶融装置内での結晶率は、管路(58a)を経て導入される後述の洗浄液の一部の再循環と、あらゆる適切な手段によるカロリーの補給とにより調節されてよい。管路(56)を経て結晶の新規懸濁液を回収し、該新規懸濁液は、少なくとも１つのNIRO塔型洗浄塔(57)内に導入される。該塔内に、洗浄溶媒が管路(60a)を経て懸濁液の入口へ向流で導入される。塔の出口で懸濁液状パラキシレンの純粋結晶を管路(59)を経て回収し、該結晶は少なくとも１つの溶融装置(61)内で完全に溶融される。該溶融装置は、管路(60)を経て非常に純粋なパラキシレン液体流を生じる。該液体パラキシレンの一部は、洗浄溶媒として管路(60a)を経て塔(57)内に導入されてよい。最後に、塔(57)から管路(58)を経て洗浄液を回収し、該洗浄液は結晶化装置(50)内に少なくとも一部再循環され、別の一部は、管路(58a)を経て部分溶融装置(55)へ再循環されてよい。
この装置の一変形例によれば、向流での洗浄塔(57)に代わって少なくとも１つの遠心器（例えば推進器(pusher)型）を使用する場合、破線で表示された管路(58b)を経て導入された洗浄液の一部を用いて、結晶化装置(50)の出口において懸濁液の結晶の洗浄が行われる遠心器(52)が一般に推奨される。該洗浄液の一部は遠心器(57)から回収される。
図３は、図２の装置と同じ機能を有する同じ装置には同じ参照番号を有し、かつ高純度の溶融パラキシレン以外の、該パラキシレンより軽質な洗浄溶媒例えばトルエンを用いる別の変形例を例証する。これによれば、部分溶融帯域(55)の出口における結晶懸濁液は、管路(66)を経て導入されたトルエンと再循環トルエンとを用いて分離されて洗浄される。従って、溶融装置(61)の出口で管路(60)を経てトルエンを含む溶融パラキシレン流を回収し、該溶融パラキシレン流を蒸留塔(63)内で蒸留する。一方では管路(60a)を経て非常に高純度の液体パラキシレンと、他方では管路(62)を経てトルエンとを回収し、該トルエンを洗浄塔(57)内または遠心器(57)内に再循環し、該洗浄塔(57)内または遠心器(57)内で、洗浄が行われる。溶媒も含む、管路(58)を経て回収された洗浄液は、別の蒸留塔(64)に導入されて、次いで先に記載されたように再循環される。回収された溶媒もまた管路(65)を経て洗浄帯域(57)内に再循環される。
図４は、いくつかの結晶化段階を有するパラキシレンに精製（帯域(5a)(5b)）の一変形例を例証する。図２の装置と同じ機能を有する同じ装置には同じ参照番号が付けられている。
温度(T1)約０℃の第一結晶化段階(50)の出口における第一結晶懸濁液は、管路(51)を経て少なくとも１つの遠心器(52)内に導入される。従って、分離された第一結晶は、管路(54)を経て部分溶融帯域(55)内に搬送され、該部分溶融帯域内で、より小さい結晶の少なくとも一部が溶融される。遠心器(52)の出口における母液は、管路(80)を経て約−１８℃に等しい温度(T2)で操作を行う少なくとも１つの第二結晶化装置(81)内に少なくとも一部導入される。該母液の一部は、第一結晶化装置内で約３０％の結晶率を維持するために管路(80a)を経て該第一結晶化装置内に再循環されてよい。第二母液中の第二結晶懸濁液は、管路(82)を経て回収され、次いで少なくとも１つの第二遠心器(83)内に少なくとも一部導入される。懸濁液の他の部分は、管路(82a)を経て第二結晶化装置(81)内に場合によっては再循環される。一方では、遠心器に連結された管路(84)を経て第二母液を回収し、該第二母液を管路(84)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環する。該第二母液の一部は、流出物中に結晶の約３０％を維持するために管路(84a)を経て第二結晶化装置内に再循環されてよい。他方では、遠心器から管路(85)を経て母液で含浸された第二結晶を回収し、該第二結晶を部分溶融帯域(55)内に導入する。該部分溶融帯域は、図４によればパラキシレンの第一結晶と第二結晶とに共通している。小サイズの結晶全体は、一般に溶融される。固体割合約３５％である新規結晶懸濁液（管路(56)）は、第一結晶および第二結晶を各々導く管路(54)および管路(85)内に導入される洗浄液(58a)の一部により調整されてよい。該新規結晶懸濁液は、分離されて、先に記載されていたように、例えば洗浄塔(57)内で洗浄される。該洗浄塔内には、完全溶融帯域(61)から来る非常に高純度の溶融パラキシレンが管路(60a)を経て向流で導入される。洗浄液は、管路(58)を経て少なくとも一部再循環されかつ第一結晶化工程の仕込原料と混合されてよい。
洗浄帯域(57)が、例えば推進器(pusher)型の遠心器である場合、洗浄液の一部は、破線で表示された管路(58b)を経て第一遠心器(52）および／または第二遠心器(83)へ再循環されてよい。さらに管路(59)を経てパラキシレン結晶を回収する。
さらに、洗浄溶媒が、溶融パラキシレン以外の溶媒である場合、図３の説明で先に記載されていたように、装置は、純度、例えば９９．９％を得るために溶融装置(61)の出口における溶融パラキシレンの蒸留と、洗浄液を種々の再循環管路(58a)(58b)(67)内（図３および図４）へ実質的に溶媒を用いないで再循環することを可能にする洗浄液(58)の蒸留とを必要とする。
塔内での向流での洗浄が、遠心器内での洗浄よりも有利であることは最終的に証明されていた。従って、等しいパラキシレン純度で、遠心器内での洗浄は、中間洗浄と、より高温での部分溶融工程とを必要とし、これにより、結晶化装置に再循環すべき洗浄液のより大量の生産が引き起こされ、従って、熱交換面積と、増加されたフリゴリー消費量と、より多い数の遠心器とがもたらされる。
さらに、塔による洗浄を含む本方法は、明確な装置変更を行わないで、富化帯域の出口におけるパラキシレンの例えば８５〜９５％に大幅に変化する全体組成の仕込原料を受け入れる。
図１で図式化したように、結晶化装置(5a)(5b)から来る母液は、吸着装置(8)へ再循環される。二段階での結晶化工程の場合、母液は、パラキシレン結晶の分離後に結晶化工程の最も冷却された段階から来る（図４中の管路(84)）。
吸着、結晶化および異性化装置の回路内を流通する不純物は、オレフィン系炭化水素、並びにパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素または他の酸素含有化合物であってよい。該不純物は、特に、異性化工程と同じく接触リフォーミングから来る処理すべき仕込原料に由来する。従って、これら不純物は流通しかつあらゆるフラクション中に、特に抽出物中に、従って結晶化工程により生じた母液中に見出だされ得る。該母液は、管路(3)に連結された管路(32)および管路(84)（図４）を経て、吸着装置の上流に配置されかつ管路(27)を経て該吸着装置に連結される少なくとも１つの白土処理反応器(26)、有利には２つの反応器内に導入されてよい。該管路(32)には、処理すべき仕込原料を含む管路(1)と、異性化物を含む管路(2)とが連結されてよい。従って、３つの流れは反応器(26)内において混合物状で処理される。
別の変形例によれば、仕込原料(1)は、（図面には表示されない）別の白土処理反応器内で予備処理をされていたものであってもよい。異性化物(2)に対しても同様であり、該異性化物もまた、蒸留装置(23)内への通過後に最初に予備処理されていたものであってもよい。
好ましい変形例によれば、母液(3)は、白土処理反応器(26)内において蒸留異性化物との混合物状で処理される前に、異性化物の蒸留装置(23)に至る管路(22)内に直接導入されてよい。この変形例により、異性化物だけでなく母液の最も揮発性であるあらゆる化合物を実質的に除去することが可能になる。
蒸留装置は、重質化合物（Ｃ9 +すなわち炭素数９以上の炭化水素、アルデヒド、ケトン）の大半を含む補足的留分もまた底部で生じるように調整されてよく、異性化物および母液を含む蒸留混合物の白土処理は、実質的に改善された状態にある。
母液の一部もまた管路(31)を経て反応器(26)の流出物(27)に再循環されてよい。
白土処理反応器の流出物および場合によってはさらに重質炭化水素、例えば炭素原子数９を有する炭化水素を含むこともある配送管(31)の母液は、管路(27)を経て蒸留塔(28）内に導入され、該蒸留塔は、塔底部（管路(29)）において望ましくない不純物と、頂部において精製Ｃ8留分に相当する蒸留物とを生じる。該蒸留物は、管路(4)を経て吸着装置(8)に導入される。母液の一部もまた管路(30）を経て管路(4)内に導入されてよい。
例えば、蒸留(23)、白土処理(26)または蒸留(28）のために既存の設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、あるいはさらには完全に不純物を除去しようと努めないで回路内の不純物の含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環は、互いに組合わされてよい。換言すれば、管路(3)を経て搬送された、結晶化装置（最も冷却された段階）の母液は、管路(30)を用いて直接的に、あるいは管路(31)、管路(32)または管路(33)を用いて間接的に吸着装置(8)へ一部再循環されてよい。
許容できるレベル、例えば５％未満のトルエン（脱着溶媒）およびキシレンの中間揮発性成分の含有量を含むように、前記成分により汚染されたトルエンの少なくとも１つのパージを管路(17)あるいは管路(14)あるいは管路(11)に連結された管路(35)を用いて行う。該管路(11)は、吸着装置(8)へ再循環される溶媒全体を収集する。
さらに、母液中の中間揮発性成分の含有量が非常に大きい場合、結晶化から生じた母液の一部のパージを行ってよい。このパージは、管路(3)に連結された管路(34)を用いて行われる。
トルエンのパージは、トルエンの補給により補われてよい。Ｃ8芳香族留分（管路(1a)）の最も大きな源が、接触リフォーミング、トルエンのベンゼンおよびキシレンへの不均化、並びにトルエン−Ｃ9芳香族トランスアルキル化に由来するので、またそれらが由来する装置の流出物は、一般に塔(28)が装置の一部をなし得る、一連の蒸留装置内で一部精製されるので、トルエンの補給源として、白土を含む反応器(26)の上流にあるトルエンの蒸留塔(40)の頂部（管路(42)）で生成されたもの、あるいは塔(40)の底部の流出物と混合される仕込原料（管路(1a)）の少なくとも一部の管路(1b)を経るバイパス（迂回路）により生じたもの、あるいはＣ8留分内にトルエンの所望の割合が行き渡ることを可能にする塔(40)の不調により精製仕込原料（管路(1)）中に導入されるものの少なくとも一部を使用してよい。
本発明は次の実施例により例証される：
図４による結晶化仕込原料（１０トン／時）は、パラキシレン８８．５重量％を含んでいた。該結晶化仕込原料を第一結晶化段階に搬送し、洗浄後の一部再循環物（２．７トン／時）と、第一結晶懸濁液（１２７トン／時）および第一母液（１３．１トン／時）の再循環とを用いて２℃に冷却した。
第一結晶懸濁液の分離後に得た第一結晶を、洗浄液（１０トン／時）の一部との懸濁液状に付し、次いで部分溶融槽へ搬送した。第一母液を第二結晶化段階に導入し、再循環第二母液（３．７トン／時）および第二結晶懸濁液の再循環流（４１．７トン／時）と同時に−１８℃に冷却した。一方では遠心分離後にパラキシレン４３．９重量％を有する第二母液流（５．７トン／時）を回収し、２トン／時を吸着工程へ再循環し、他方では第二結晶を回収し、該第二結晶を洗浄液（３．１トン／時）の別の一部と共に懸濁液状に付しかつ７℃に維持した温度を有する部分溶融槽へ搬送した。
部分溶融槽から生じた結晶懸濁液を、洗浄溶媒として溶融パラキシレンを用いて向流での洗浄塔内で洗浄して、洗浄液１５．８トン／時と、純度９９．９％を有するパラキシレン８トン／時とを回収するようにした。
本発明は、特に炭素原子数８を有する芳香族炭化水素仕込原料からのパラキシレンの製造・精製方法に関し、該方法は、選択的吸着工程と、高温での結晶化による精製工程と、参照として組込まれた、本出願人のフランス特許FR2681066およびUS5284992に記載されている異性化工程との組合わせを有する。
本発明は、特に合成繊維の合成のためのテレフタル酸の製造を目指して高純度のパラキシレンの製造に適用される。
結晶化工程は、典型的には平衡に近いキシレンとエチルベンゼンとの混合物（Ｃ8芳香族留分）からパラキシレンを単離して精製するために非常に長い間商業的に使用されていた。
Ｃ8芳香族留分は、通常、より特別には仕込原料の組成、下流における技術の不純物に対する性能および回収方法の経済性に応じて蒸留と組合わせられる単一の蒸留または抽出によるリフォーマット（改質ガソリン）を原料とするリフォーミング装置またはエチレン製造装置に由来する。
Ｃ8芳香族留分の典型的な重量組成は、おおよそパラキシレン２２％、エチルベンゼン１６％、オルトキシレン１８％およびメタキシレン４４％である。非常な低温が、一般にＣ8芳香族留分から結晶化工程によりパラキシレンを効果的に回収するために要求される。さらにＣ8留分からパラキシレン全体を完全に回収することを妨げる共融限界が存在する。例えば、パラキシレンを２２重量％含むＣ8芳香族留分に対する低温での結晶化装置において、約５０〜６５％のパラキシレンのみが回収され、残部パラキシレンはパラキシレンに乏しい（プアの）母液中に見出されることになる。該母液は異性化装置内に導入されてよい。該装置はメタキシレンおよびオルトキシレンを異性化させ、いくつかの方法においては、エチルベンゼンを異性化させる。パラキシレンを約２２％含む平衡に近いキシレン混合物が新たに得られる。この場合、新品仕込原料と組合わされる再循環流は結晶化装置内に導入されて、パラキシレンをさらに回収するようにする。このようにして、Ｃ8芳香族化合物は、異性化により生じる副生成物と共に、パラキシレンを最大限に冷却しかつ回収するまで再循環されてよい。キシレンが異性化装置内に導入されるたびに、キシレンのうちの一部がトルエンのような非キシレンに転換されるので、該副生成物を生産することは、装置が明らかに不備であることである。従って、異性化化学は非常に複雑であり、キシレンの重量損失に至る主反応は、キシレンのトルエンおよびトリメチルベンゼンへの不均化、キシレンの脱アルキル化およびいくつかの場合においては、非芳香族化合物の生成である。このために、異性化装置および結晶化装置の全体の総収率は、典型的には６０〜８０％であり、異性化の再循環用の大きな回路が、パラキシレンの回収を最大にするために必要である。
1970年代においては、別の方法が低温での結晶化工程から共融限界を回避するために商業化されていた。この方法はキシレン混合物からパラキシレンを分離するために吸着を用いる。吸着により、Ｃ8芳香族留分からパラキシレンをさらに回収することが可能になる。従って、パラキシレン２２重量％を含む仕込原料から、母液中にパラキシレン約１％を残して、吸着によりパラキシレンの約９７％を回収することが可能になる。パラキシレンに乏しい留分の完全な再循環のためには極めて小さい異性化回路の使用が導かれるので、より高い効率と共に物質を回収することが有利である。これは、いくつかの利点、特に新規装置に対する、あるいは既存の装置の拡張に対するより低い設備費、異性化における減少された重量損失によるより高い全体収率、および異性化回路のサイズに関連するより低い操作費用を示す。
しかしながら、吸着によるパラキシレンの回収装置に関連するいくつかの不都合が留意される。すなわち、高い投資費、非常に高純度のパラキシレンを製造する困難性、仕込原料の不純物に対する吸着剤の性能および仕込原料の品質の変化調節装置の性能である。
さらに区別される２段階の結晶化を用いる結晶化方法（AMOCO方法）が提案されていた。顧客により、より高純度のパラキシレンが要望されたので、要望される純度を単一の結晶化工程により得ることが次第に困難になった。従って、一つの方法が開発されてきた。該方法により、非常に低温での第一結晶化段階により単離されていた結晶が完全に再溶融された。完全に再溶融の後、この流状物は所望の純度のパラキシレンを再結晶化させるために約−１７℃に冷却された。この方法では、洗浄後に高純度（９９．５％以上）を与えることが可能であった。しかしながら、該方法においては、完全な再溶融に関係し、次いでパラキシレンの再結晶化に関係するエネルギー費が原因であるより増加された操作費用および投資費に関する不都合が示される。最近、本出願人の方法が特許取得された。該方法では、特に吸着工程と結晶化工程とが組合わされる。すなわち、該方法は、キシレンの混合物を含む仕込原料からパラキシレンを回収するための選択的吸着が記載されている米国特許US5284992に相当する。次いでパラキシレンは、高温での少なくとも１つの結晶化工程により精製される。吸着がキシレンからパラキシレンを回収するのに非常に有効な方法であることによる、また結晶化がパラキシレンを非常に高水準で精製するのに非常に有効な手段であることによる、吸着および高温での結晶化の間の相乗作用が存在することが教示されており、これにより、２つの技術の間に理想的な関係が構成される。さらに、該方法により、装置の吸着工程中での１回当りのパラキシレンのほとんど定量的な回収によるより小さい異性化回路の全面的な利点が強調される。
別の米国特許US5329060には、キシレン混合物の仕込原料の選択的吸着工程と、その後のパラキシレンの２段階での結晶化工程であり、一方の段階が非常に低温（−５０〜−７０℃）で行われ、他方の段階が高温（０〜−１０℃）で行われる結晶化工程とを含む方法が教示されている。該方法は、非常に低温での結晶化工程と、再結晶化前に得られた結晶の完全な溶融工程とを考慮に入れるだけに、該方法の操作費用および設備費は一層増加される。
さらに、非常に純粋なパラキシレンを製造するための吸着、結晶化、および特に異性化を含む一連の工程において、種々の型の不純物が種々の流出物中に現れて、装置の運転中に乱れを引き起こし、該乱れは、得られた収率および回収されたパラキシレンの純度を害する。
まず、パラキシレンに乏しい留分の異性化の場合、オレフィン系炭化水素は、導入された水素の分圧の値に応じて変化する量で製造され得る。吸着装置の前および／または吸着装置内での直後のポリマー生成は、吸着剤を通過する流通の重大な問題、その上に該吸着剤の破壊を引き起こし得る。さらに、炭素原子数８〜９を有するパラフィン系およびナフテン系炭化水素は、例えば脱着溶媒であるトルエンの揮発性とキシレンの揮発性とからなる揮発性を有しており、かつ異性化の際のエチルベンゼンからキシレンへの転換の中間物質であり、結局その蓄積は有害である。さらに、蒸留塔内で十分に分離されずに小さい割合で存在する炭素原子数９以上を有する芳香族炭化水素は、該方法に有害である。酸素が偶発的に溶解して存在する場合、当初仕込原料よりも重質であるアルデヒドおよびケトンのようなあらゆるものが生成される。
最後に、別の問題はメタノールの存在に関連する。このアルコールは、水およびパラキシレンの共結晶化を避けるために結晶化すべきキシレンの混合物中に小さい割合で時として添加される。従って、Ｃ8芳香族化合物の乾燥混合物は、特に吸湿性であり、母液中のパラキシレン結晶懸濁液の遠心器内を通過する際、大気中に含まれる水は母液中に吸収される。この水は、場合によっては該母液の温度と関連して結晶化し得る。さらに、いくつかの熱交換器は、漏れを生じ得る。水は結晶化すべき混合物中を偶発的に通過し得る。
本発明の目的は、より大きい適応性を伴って可能な限りの高純度を有し、かつ可能な限りに節約された費用を用いてパラキシレンを製造することである。
別の目的は、既述の不都合を改善することである。
さらに別の目的は、吸着剤が吸着帯域の仕込原料の不純物に非常に敏感である範囲で、特に吸着区域内の該不純物の含有量を、該含有量の最大にするために制限することである。
従って、高温での一段階での結晶化工程、あるいは有利には高温でのいくつかの段階、好ましくは二段階での結晶化工程に次ぐ回収された結晶の部分溶融工程を用いて、パラキシレンの優れた回収率を伴って、その上に使用済冷却流体が使用し易いだけ一層経済的である方法を獲得した。さらに、流出物中の望ましくない不純物の濃度を増加させる危険性が最小である。
より正確には、本発明は、炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法に関し、該方法において、仕込原料の少なくとも一部を、第一フラクションをパラキシレンの少なくとも３０重量％に富ませる（富化させる）のに適用される帯域内に流通させて、少なくとも１つの結晶化帯域内で高温での少なくとも１つの結晶化により前記第一フラクションの少なくとも一部を精製する方法において、
下記工程：
パラキシレンに富む（リッチの）前記第一フラクションを、高温(T1)、有利には＋１０〜−２５℃で結晶化帯域内で結晶化させる工程(a)、
母液中の懸濁液状結晶を回収する工程(b)、
好ましくは実質的に一定でありかつ実質的に結晶化温度(T1)に等しい温度で、少なくとも１つの第一分離帯域内において母液から結晶を分離する工程(c)、
少なくとも１つの部分溶融帯域内で、工程(a)の結晶を部分的に溶融して、結晶懸濁液を回収する工程(d)、
少なくとも１つの分離・洗浄帯域内で、工程(d)の懸濁液状結晶を分離しかつ適当な洗浄溶媒で洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶と、他方では洗浄液とを回収する工程(e)、および
場合によっては、前記純粋結晶を完全に溶融し、溶融パラキシレン液体流を回収する工程(f)を特徴とする方法である。
洗浄溶媒は該純粋パラキシレン液体物質であってよい。
高温での結晶化工程とは、各結晶化段階に対する少なくとも１つの結晶化装置内での既にパラキシレンに富むパラキシレン溶液または懸濁液の結晶化工程を意味し、該結晶化工程は、文献では精製工程と称するものに一致する。例えば、参照として挙げられた米国特許US2866833には、温度−３４℃までの高温でのパラキシレンの精製工程が記載されている。
結晶の部分溶融工程を行うことにより、表面相不純物の一部を除去し、小サイズの結晶を溶融し、次いで結晶温度を上昇させて、これにより、後述されるパラキシレン結晶の分離・洗浄装置の効果的な運転が可能になり、その結果、該結晶が非常な高純度に達することが可能になる。
部分溶融に必要な熱供給は、例えば場合によっては加熱される洗浄液の少なくとも一部の再循環により、いわゆる部分溶融帯域内および／または部分溶融帯域の上流において行われてよい。
第一変形例によれば、パラキシレンを少なくとも３０重量％有する第一フラクションの富化帯域は、例えば−４０℃未満の非常に低温での、いわゆる回収区域(recovery section)と称される少なくとも１つの結晶化帯域であってよい。例えば、該結晶化帯域は、参照として加えられた米国特許US2866833あるいは米国特許US5329061に記載されているものであり、該結晶化帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を含む仕込原料が導入される。該富化帯域は結晶懸濁液を生じ、該結晶懸濁液は分離帯域内で分離される。回収された結晶は溶融されて、後に精製すべき前記第一フラクションの少なくとも一部を構成する。さらに、分離により生じた母液は、異性化帯域内で異性化されてよい。異性化物の少なくとも一部は、富化帯域（回収区域）へ再循環される。
第二変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域であってよく、該帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を含む仕込原料が導入される。脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一フラクションと、パラキシレンに乏しい第二フラクションとを回収し、異性体に実質的に熱力学的平衡を有するパラキシレンを含む異性化物を生成するために、適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域内で前記第二フラクションを異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する。
脱着溶媒は、一般に吸着の種類に応じて選ばれる。例として、参照として挙げられた米国特許US4886929、US4864069およびUS5057643に記載されているトルエン、パラジエチルベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジエチルトルエン、あるいは特にアルキルテトラリンを使用してよい。
第三変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、主としてトルエンからなる仕込原料の不均化帯域であってよく、該不均化帯域では、参照として挙げられた米国特許US4117026、US4097543、US4851604、US5173461、US5243117およびUS5321183によるコークスまたはケイ素から選ばれる触媒が用いられる。キシレン、ベンゼンおよび反応しなかったトルエンを含む不均化流出物は、有利には蒸留によりベンゼンおよびトルエンを除去される。
富化帯域、すなわち本出願人の米国特許US5284992に記載されているように選択的吸着帯域の出口において、パラキシレンを５０重量％以上、好ましくは７５〜９８重量％含む流出物を利用することは有利である。
炭化水素仕込原料の高温での一段階での結晶化工程後の分離工程により生じた母液の少なくとも一部は、富化帯域、例えば吸着帯域へ再循環されてよい。この分離工程は、当業者に公知の手段である少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタを用いて実施されてよい。
同様に、部分溶融工程後に同じ帯域内で実施される結晶の分離・洗浄工程は、少なくとも１つの遠心器内または回転フィルタ内で行われてよい。好ましい変形例によれば、該分離・洗浄工程は、分離・洗浄帯域内で実施されてよく、該分離・洗浄帯域内には、参照として挙げられた米国特許US4475355、US4481169およびスイス特許CH515730に記載されているように、洗浄溶媒が、洗浄すべきパラキシレン結晶の向流で導入される。より正確には、該分離・洗浄帯域は、少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔を含んでよい。
場合によっては必要であれば蒸留された、該塔より生じた洗浄液は、有利には結晶化帯域内に少なくとも一部再循環されてよい。一部は、適切な水準で結晶率を維持するために部分溶融帯域へ搬送されてよい。いずれにせよ、分離・洗浄帯域が遠心器である場合、洗浄液の一部もまた結晶化段階の出口における分離帯域内に再循環されてよい。これにより、最終パラキシレンの優れた純度を得ることが可能になる。
プロセスの開発費の削減を可能にする特に有利な実施の別の形態によれば、高温(T1)および(T1)より低い高温(T2)、好ましくは＋１０〜−２５℃での少なくとも２つの結晶化段階において、パラキシレンの精製を行ってよい。この場合、前述の工程(a)、工程(b)、工程(c)および工程(d)を行ない、工程(a)の結晶化帯域の温度(T1)より低い高温(T2)で第二結晶化帯域内で工程(c)より生じた母液の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、第二分離帯域内で前記第二母液より前記第二結晶を分離し、少なくとも１つの部分溶融帯域内で第二結晶を部分的に溶融し、工程(d)より生じた前記第一結晶と第二結晶との懸濁液を回収し、得られた結晶を少なくとも１つの分離・洗浄帯域内で分離して洗浄溶媒を用いて洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶を他方では洗浄液を回収し、場合によっては前記純粋結晶を完全に溶融し、次いで溶融パラキシレン液体流を回収する。
洗浄液の少なくとも一部を第一結晶化帯域内に再循環してもよく、別の一部は部分溶融帯域へ再循環されてよい。該部分溶融帯域で、２つの結晶化帯域の結晶が回収されて、このタンク内で例えば約３５重量％の結晶濃度を維持するようにする。
先に記載されていたように、部分溶融工程後の結晶の分離・洗浄工程は、向流での少なくとも１つの洗浄塔内において、あるいは少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内において実施されてよい。懸濁液状結晶全体は、同じ装置内で分離されて洗浄されてよく、あるいは懸濁液状第一結晶は、少なくとも１つの塔、遠心器または回転フィルタ内で分離されて洗浄されてよい。懸濁液状第二結晶は、少なくとも１つの塔、遠心器または回転フィルタ内で分離されて洗浄されてよい。該遠心器または回転フィルタの効果は顕著である。少なくとも１つの遠心器または回転フィルタによる洗浄の場合、洗浄液の一部を第一結晶化段階に続く第一分離帯域内に再循環してよく、場合によっては洗浄液の一部を第二結晶化段階の出口における第二分離帯域内に再循環してよい。
好ましくは二段階の結晶化を有する方法の特徴によれば、第二分離帯域の出口における母液の少なくとも一部は、富化帯域へ、より正確には選択的吸着帯域へ、あるいは非常に低温での結晶化帯域へ再循環されてよい。
結晶のある量、例えば約３０重量％を第一結晶化流出物中および第二結晶化流出物中に維持することは特に有利である。そのためには、第一母液の一部を第一結晶化帯域内に再循環してよく、第二母液の一部を第二結晶化帯域内に再循環してよい。従って、各結晶化装置内で温度および結晶率を独立して調節する。
有利には＋１０〜−５℃、好ましくは＋５〜−１℃の第一結晶化温度(T1)と、−５〜−２５℃、好ましくは−９〜−２５℃の第二結晶化温度(T2)とで操作を行って、優れた結果を得ており、選ばれる温度は、冷却剤の型、例えば吸着による富化工程間の最適化、結晶化および最終洗浄に依存する。
この方法の特徴によれば、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内、あるいは向流での少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔内で実施される、この方法の終りにおけるパラキシレンの最終洗浄は、完全溶融工程から来る純粋パラキシレン液体流の一部により行われてよく、該液体流は洗浄溶媒として使用される。
この方法の別の特徴によれば、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ内、あるいは向流での少なくとも１つの洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔内で実施される、方法の終りにおけるパラキシレンの最終洗浄は、洗浄溶媒によって行われてよく、該洗浄溶媒は、パラキシレン以外の溶媒、例えばトルエン、ヘキサンまたはペンタンである。この場合、溶融パラキシレン流を蒸留し、一方では非常に高純度のパラキシレンを他方では洗浄溶媒を回収し、該洗浄溶媒を分離・洗浄帯域内に少なくとも一部再循環し、さらに洗浄溶媒を少量含む洗浄液を蒸留し、従って、蒸留済洗浄溶媒の少なくとも一部を分離・洗浄帯域内に再循環する。
向流での洗浄塔とパラキシレン以外の溶媒とを用いて操作を行う場合、パラキシレンの溶融工程前に該塔から生じたパラキシレン結晶懸濁液をフィルタまたは遠心器により分離するのが有利であり、従って、分離された溶媒を洗浄塔内に再循環するのが有利である。
この場合、蒸留後の洗浄液は、一般に前述のように再循環される。
部分溶融帯域は、一般に精製帯域の結晶化工程の最も冷却された段階の温度と、純粋パラキシレンの溶融温度との間の温度、好ましくは０〜１１℃で操作されて、結晶の例えば５〜６０重量％を溶融するようにする。
該部分溶融帯域は、一般に結晶を収容するタンクと、例えば水蒸気による加熱手段とを含む。
単一の部分溶融帯域を使用してよく、該部分溶融帯域により、第一結晶および第二結晶が回収される。
しかしながら、別々の二つの帯域内では、異なる純度段階を有する第一結晶と第二結晶とを部分的に溶融するのが好ましいことが明らかになる。この場合、洗浄液の再循環は、適切な水準で結晶率を維持するために２つの帯域の各々において考えられてよい。該帯域により生じた懸濁液は、はっきり異なる分離・洗浄帯域内で処理されてよい。
本発明による方法により、非常に高純度のパラキシレンを得ることが可能になる。
しかしながら、吸着剤におけるパラキシレンの選択的吸着とその結晶化とを乱し得る不純物の割合を、芳香族炭化水素仕込原料、異性化物および／または再循環母液のレベルであっても、あらゆるレベルで調節することにより、装置の性能を改善するのが可能であることが認められた（本出願人の特許出願番号94/15896）。
より一般には、仕込原料の少なくとも一部、母液の少なくとも一部および異性化物の少なくとも一部から選ばれた部分を、白土または同等物質での少なくとも１つの処理帯域内に流通させることが可能であり、次いで第一流出物を回収し、該第一流出物の少なくとも一部を吸着帯域内または非常に低温での結晶化帯域内に導入する。
結晶化段階を有する精製工程を含む変形例によれば、分離工程により生じた母液を各々、富化帯域内に再循環する前に少なくとも１つの白土処理帯域内に、特に吸着帯域内または非常に低温での結晶化帯域内に流通させることが可能である。
２つの結晶化段階を有する精製工程を含む変形例によれば、白土処理反応器内に導入されるのは、第二結晶化帯域の出口における結晶の分離により生じた第二母液である。
これらの白土処理により、特に異性化工程中に生成されたオレフィンの少なくとも一部と、重質不純物の少なくとも一部とを除去することが可能になる。該重質不純物は、富化、結晶化および異性化帯域回路内を流通する。
種々の変形例が実施されてよい：
母液は、有利には、蒸留塔、有利には異性化帯域の下流にある蒸留塔内に少なくとも一部導入されてよい。該塔も異性化帯域の流出物を処理し、かつ軽質化合物（水、メタノール、Ｃ7 -すなわち炭素数７以下の化合物）を含む頂部留分と、母液および異性化物の蒸留混合物を含む別の留分とを生じる。次いで該蒸留混合物は白土処理帯域内に導入される。
重質化合物を含む蒸留の底部留分もまた該蒸留塔から抜き出されてよく、これにより、下流装置のサイズを縮小することが可能になる。
母液の一部もまた、流出物が何であっても、白土処理帯域から出る流出物と混合されてよい。白土処理帯域内の異性化物、母液および仕込原料の流通により生じた流出物でもよいし、あるいは選択的吸着帯域内に導入される前に、前記の流出物と、母液および異性化物の前記蒸留混合物を含む蒸留留分との白土処理帯域内での流通により生じた流出物でもよい。
これらの異なる流出物により生じた流出物は、少なくとも１つの蒸留（いわゆる再蒸留（rerun））塔で蒸留されてよく、該塔は、重質化合物を含む底部留分と、場合によっては母液の一部と共に吸着帯域内に導入される頂部留分とを生じる。
望ましくない化合物の白土における吸着または除去条件は、一般に次の通りである：
・温度：１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃。
・毎時空間速度：１〜８、好ましくは１〜４（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）。
・白土の型：活性化された天然のアルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力：３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
異性化による蒸留塔は、一般に次の特徴を有する：
・圧力：１〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度：１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃。
・棚段数：３０〜８０、好ましくは５０〜７０。
白土処理帯域と選択的吸着帯域との間に位置する再蒸留と呼ばれる蒸留塔は、通常次の特徴を有する：
・圧力：１〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度：１６０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２５０℃。
・棚段数：４０〜２００、ほとんどの場合５０〜９０。
本発明の別の特徴によれば、許容し得るレベルで脱着溶媒の含有量とパラキシレンの含有量との間の中間揮発性成分含有量を含むようにする。この場合、母液の少なくとも一部は、白土処理帯域内に導入される前にパージされてよい。
パラキシレンに乏しい留分またはパラキシレンに富む留分の蒸留工程により生じた脱着溶媒の少なくとも一部を、該脱着溶媒が再循環される前にパージすることも有利であり、また仕込原料中に、あるいは例えば吸着帯域の上流に新品溶媒を補給することにより溶媒のパージ分を補うことも有利である。
記載されていたように、望ましくない化合物の含有量の大きさに応じて装置の異なる場所において結晶化工程の母液を再循環することは可能であるが、例えば、異性化物の蒸留、白土処理または再蒸留と呼ばれる蒸留のために既存の設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、これら種々の再循環を互いに組合わせることは有利である。
回路内で不純物含有量を全体的に除去しようと努めないで該含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環とこれらパージとを組合わせることも可能である。
本発明は、限定しないものとして本発明の実施のいくつかの形態を例証する次の図面を検討することにより、より良く理解される。
・ 図１は、吸着工程、結晶化工程および異性化工程、並びに母液、仕込原料および異性化物の上流での処理工程を組合わせる方法を図式的に表す。
・ 図２および図３は、溶融パラキシレンおよびトルエンによる洗浄を各々含む高温での一段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を例証する。
・ 図４は、高温での二段階の結晶化工程によるパラキシレンの精製を示す。
例として、パラキシレン富化帯域は、吸着剤における選択的吸着帯域からなり、該選択的吸着帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素仕込原料を流通させる。
模擬的な（類似の）移動床（例えば向流）での吸着操作条件は、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む第一フラクションがラフィネートであり、主としてパラキシレンを含む第二フラクションが抽出物であるように選ばれる。これらの条件は、参照として挙げられた米国特許US5284992に記載されている。
管路(1)（図１）からエチルベンゼン約２０％、パラキシレン１８％、メタキシレン４５％およびオルトキシレン１７％を含む仕込原料を搬送する。該仕込原料に、管路(2)を経て再循環流出物を加える。該流出物のエチレン含有量は実質的により小さく、典型的には８〜１３％であり、該流出物は不純物を含む。管路(3)および管路(30)から、より大きなパラキシレン含有量、典型的には２５〜４５％を有する別の再循環流出物を導入する。管路(4)は、仕込原料とこれら２つの流出物とを回収する。該管路は近似組成、パラキシレン２０〜２２．５％、エチルベンゼン９〜１４％、オルトキシレン２０〜２２．５％、メタキシレン４５〜５０％の混合物を搬送して、該混合物は、ゼオライト吸着剤で満たされた１つまたは複数の塔(6)および／または塔(7)を備える模擬的な（類似の）向流での吸着帯域(8)内に導入される。塔の各々は、床で限定される数に分割されており、各塔の床数は４〜２０であり、生成パラキシレンに関して表示される生産性は、周囲条件で表示されて、モレキュラーシーブ１ｍ3当り毎時約０．０７ｍ3である。仕込原料１ｍ3当りトルエン約１．４５ｍ3の割合でトルエンにより脱着し、操作温度は約１６０℃である。この装置から管路(10)を経て主としてトルエン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレンを含むパラキシレンに乏しいラフィネートと、管路(9)を経て主としてトルエンおよびパラキシレンを含むパラキシレンに富む組成の抽出物とを抜き出す。大半の不純物はエチルベンゼンである。ラフィネートは、蒸留塔(12)（例えば、頂部温度１２５℃、底部温度１６０℃）内に導入される。頂部で、例えばＣ8芳香族化合物２％未満を含むトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約３０％）を管路(14)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンに富み、かつパラキシレンに乏しい（例えば３％未満）である液体（溶媒を除去したラフィネート）を管路(15)を経て抜き出し、該液体を異性化装置(21)内に搬送する。このラフィネートは、管路(20)を経て導入された水素と、アルミナ上のモルデナイトおよび白金をベースとする触媒との接触に約３８０℃で付される。管路(22)は、反応器の出口から異性化物を（図面には無表示である）ガス成分分離タンクへ導き、次いで蒸留塔(23)（例えば、頂部温度９０℃、底部温度１６０℃）へ導く。頂部で、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを管路(24)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン８〜１３％、パラキシレン２１〜２４％、オルトキシレン２１〜２４％、メタキシレン４５〜５０％および不純物を含む流出物を管路(2)を経て抜き出し、該流出物は吸着帯域(8)へ再循環される。
管路(9)により抽出物は蒸留塔(16)内に導入され、該塔の頂部で、Ｃ8芳香族化合物２％未満を有するトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約７０％）を抜き出し、該トルエンは管路(17)および管路(11)を経て吸着装置の脱着溶媒供給へ再循環される。約１６０℃の塔(16)底部において、管路(19)を用いて（パラキシレン約９０％を有する）パラキシレンに富む流を抜き出し、該管路(19)により該流は、例えば約−１０℃で作用する一段階を有する結晶化装置(5a)(5b)内に導かれる。この装置から管路(25)を経て純粋パラキシレンを取り出す。
該結晶化装置および下流処理手段は、図２に表される。
パラキシレンを例えば９０重量％有する結晶化仕込原料は管路(19)を経て少なくとも１つの結晶化装置(50)内に導入され、該結晶化装置は、一般に結晶化装置の上流にいわゆる結晶化仕込原料槽（図には無表示）を備えており、該槽内に、仕込原料および後述の種々の再循環物が導入される。
管路(51)を経る母液中で結晶懸濁液を生成し、該懸濁液は管路(51a)を経て結晶化装置(50)へ一部再循環される。残部は少なくとも１つの遠心器(52)または回転フィルタ内に導入される。母液は結晶から分離されて、管路(53)および管路(3)を経て吸着装置(8)へ少なくとも一部再循環される。該母液の一部は、管路(53a)を経て結晶化仕込原料槽(50)内へ再循環されてよい。母液で含浸されて得られた結晶は、管路(54)を経て少なくとも１つの部分溶融帯域(55)内に搬送される。該部分溶融帯域は温度約１０℃で使用される。部分溶融装置内での結晶率は、管路(58a)を経て導入される後述の洗浄液の一部の再循環と、あらゆる適切な手段によるカロリーの補給とにより調節されてよい。管路(56)を経て結晶の新規懸濁液を回収し、該新規懸濁液は、少なくとも１つのNIRO塔型洗浄塔(57)内に導入される。該塔内に、洗浄溶媒が管路(60a)を経て懸濁液の入口へ向流で導入される。塔の出口で懸濁液状パラキシレンの純粋結晶を管路(59)を経て回収し、該結晶は少なくとも１つの溶融装置(61)内で完全に溶融される。該溶融装置は、管路(60)を経て非常に純粋なパラキシレン液体流を生じる。該液体パラキシレンの一部は、洗浄溶媒として管路(60a)を経て塔(57)内に導入されてよい。最後に、塔(57)から管路(58)を経て洗浄液を回収し、該洗浄液は結晶化装置(50)内に少なくとも一部再循環され、別の一部は、管路(58a)を経て部分溶融装置(55)へ再循環されてよい。
この装置の一変形例によれば、向流での洗浄塔(57)に代わって少なくとも１つの遠心器（例えば推進器(pusher)型）を使用する場合、破線で表示された管路(58b)を経て導入された洗浄液の一部を用いて、結晶化装置(50)の出口において懸濁液の結晶の洗浄が行われる遠心器(52)が一般に推奨される。該洗浄液の一部は遠心器(57)から回収される。
図３は、図２の装置と同じ機能を有する同じ装置には同じ参照番号を有し、かつ高純度の溶融パラキシレン以外の、該パラキシレンより軽質な洗浄溶媒例えばトルエンを用いる別の変形例を例証する。これによれば、部分溶融帯域(55)の出口における結晶懸濁液は、管路(66)を経て導入されたトルエンと再循環トルエンとを用いて分離されて洗浄される。従って、溶融装置(61)の出口で管路(60)を経てトルエンを含む溶融パラキシレン流を回収し、該溶融パラキシレン流を蒸留塔(63)内で蒸留する。一方では管路(60a)を経て非常に高純度の液体パラキシレンと、他方では管路(62)を経てトルエンとを回収し、該トルエンを洗浄塔(57)内または遠心器(57)内に再循環し、該洗浄塔(57)内または遠心器(57)内で、洗浄が行われる。溶媒も含む、管路(58)を経て回収された洗浄液は、別の蒸留塔(64)に導入されて、次いで先に記載されたように再循環される。回収された溶媒もまた管路(65)を経て洗浄帯域(57)内に再循環される。
図４は、いくつかの結晶化段階を有するパラキシレンに精製（帯域(5a)(5b)）の一変形例を例証する。図２の装置と同じ機能を有する同じ装置には同じ参照番号が付けられている。
温度(T1)約０℃の第一結晶化段階(50)の出口における第一結晶懸濁液は、管路(51)を経て少なくとも１つの遠心器(52)内に導入される。従って、分離された第一結晶は、管路(54)を経て部分溶融帯域(55)内に搬送され、該部分溶融帯域内で、より小さい結晶の少なくとも一部が溶融される。遠心器(52)の出口における母液は、管路(80)を経て約−１８℃に等しい温度(T2)で操作を行う少なくとも１つの第二結晶化装置(81)内に少なくとも一部導入される。該母液の一部は、第一結晶化装置内で約３０％の結晶率を維持するために管路(80a)を経て該第一結晶化装置内に再循環されてよい。第二母液中の第二結晶懸濁液は、管路(82)を経て回収され、次いで少なくとも１つの第二遠心器(83)内に少なくとも一部導入される。懸濁液の他の部分は、管路(82a)を経て第二結晶化装置(81)内に場合によっては再循環される。一方では、遠心器に連結された管路(84)を経て第二母液を回収し、該第二母液を管路(84)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環する。該第二母液の一部は、流出物中に結晶の約３０％を維持するために管路(84a)を経て第二結晶化装置内に再循環されてよい。他方では、遠心器から管路(85)を経て母液で含浸された第二結晶を回収し、該第二結晶を部分溶融帯域(55)内に導入する。該部分溶融帯域は、図４によればパラキシレンの第一結晶と第二結晶とに共通している。小サイズの結晶全体は、一般に溶融される。固体割合約３５％である新規結晶懸濁液（管路(56)）は、第一結晶および第二結晶を各々導く管路(54)および管路(85)内に導入される洗浄液(58a)の一部により調整されてよい。該新規結晶懸濁液は、分離されて、先に記載されていたように、例えば洗浄塔(57)内で洗浄される。該洗浄塔内には、完全溶融帯域(61)から来る非常に高純度の溶融パラキシレンが管路(60a)を経て向流で導入される。洗浄液は、管路(58)を経て少なくとも一部再循環されかつ第一結晶化工程の仕込原料と混合されてよい。
洗浄帯域(57)が、例えば推進器(pusher)型の遠心器である場合、洗浄液の一部は、破線で表示された管路(58b)を経て第一遠心器(52）および／または第二遠心器(83)へ再循環されてよい。さらに管路(59)を経てパラキシレン結晶を回収する。
さらに、洗浄溶媒が、溶融パラキシレン以外の溶媒である場合、図３の説明で先に記載されていたように、装置は、純度、例えば９９．９％を得るために溶融装置(61)の出口における溶融パラキシレンの蒸留と、洗浄液を種々の再循環管路(58a)(58b)(67)内（図３および図４）へ実質的に溶媒を用いないで再循環することを可能にする洗浄液(58)の蒸留とを必要とする。
塔内での向流での洗浄が、遠心器内での洗浄よりも有利であることは最終的に証明されていた。従って、等しいパラキシレン純度で、遠心器内での洗浄は、中間洗浄と、より高温での部分溶融工程とを必要とし、これにより、結晶化装置に再循環すべき洗浄液のより大量の生産が引き起こされ、従って、熱交換面積と、増加されたフリゴリー消費量と、より多い数の遠心器とがもたらされる。
さらに、塔による洗浄を含む本方法は、明確な装置変更を行わないで、富化帯域の出口におけるパラキシレンの例えば８５〜９５％に大幅に変化する全体組成の仕込原料を受け入れる。
図１で図式化したように、結晶化装置(5a)(5b)から来る母液は、吸着装置(8)へ再循環される。二段階での結晶化工程の場合、母液は、パラキシレン結晶の分離後に結晶化工程の最も冷却された段階から来る（図４中の管路(84)）。
吸着、結晶化および異性化装置の回路内を流通する不純物は、オレフィン系炭化水素、並びにパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素または他の酸素含有化合物であってよい。該不純物は、特に、異性化工程と同じく接触リフォーミングから来る処理すべき仕込原料に由来する。従って、これら不純物は流通しかつあらゆるフラクション中に、特に抽出物中に、従って結晶化工程により生じた母液中に見出だされ得る。該母液は、管路(3)に連結された管路(32)および管路(84)（図４）を経て、吸着装置の上流に配置されかつ管路(27)を経て該吸着装置に連結される少なくとも１つの白土処理反応器(26)、有利には２つの反応器内に導入されてよい。該管路(32)には、処理すべき仕込原料を含む管路(1)と、異性化物を含む管路(2)とが連結されてよい。従って、３つの流れは反応器(26)内において混合物状で処理される。
別の変形例によれば、仕込原料(1)は、（図面には表示されない）別の白土処理反応器内で予備処理をされていたものであってもよい。異性化物(2)に対しても同様であり、該異性化物もまた、蒸留装置(23)内への通過後に最初に予備処理されていたものであってもよい。
好ましい変形例によれば、母液(3)は、白土処理反応器(26)内において蒸留異性化物との混合物状で処理される前に、異性化物の蒸留装置(23)に至る管路(22)内に直接導入されてよい。この変形例により、異性化物だけでなく母液の最も揮発性であるあらゆる化合物を実質的に除去することが可能になる。
蒸留装置は、重質化合物（Ｃ9 +すなわち炭素数９以上の炭化水素、アルデヒド、ケトン）の大半を含む補足的留分もまた底部で生じるように調整されてよく、異性化物および母液を含む蒸留混合物の白土処理は、実質的に改善された状態にある。
母液の一部もまた管路(31)を経て反応器(26)の流出物(27)に再循環されてよい。
白土処理反応器の流出物および場合によってはさらに重質炭化水素、例えば炭素原子数９を有する炭化水素を含むこともある配送管(31)の母液は、管路(27)を経て蒸留塔(28）内に導入され、該蒸留塔は、塔底部（管路(29)）において望ましくない不純物と、頂部において精製Ｃ8留分に相当する蒸留物とを生じる。該蒸留物は、管路(4)を経て吸着装置(8)に導入される。母液の一部もまた管路(30）を経て管路(4)内に導入されてよい。
例えば、蒸留(23)、白土処理(26)または蒸留(28）のために既存の設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、あるいはさらには完全に不純物を除去しようと努めないで回路内の不純物の含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環は、互いに組合わされてよい。換言すれば、管路(3)を経て搬送された、結晶化装置（最も冷却された段階）の母液は、管路(30)を用いて直接的に、あるいは管路(31)、管路(32)または管路(33)を用いて間接的に吸着装置(8)へ一部再循環されてよい。
許容できるレベル、例えば５％未満のトルエン（脱着溶媒）およびキシレンの中間揮発性成分の含有量を含むように、前記成分により汚染されたトルエンの少なくとも１つのパージを管路(17)あるいは管路(14)あるいは管路(11)に連結された管路(35)を用いて行う。該管路(11)は、吸着装置(8)へ再循環される溶媒全体を収集する。
さらに、母液中の中間揮発性成分の含有量が非常に大きい場合、結晶化から生じた母液の一部のパージを行ってよい。このパージは、管路(3)に連結された管路(34)を用いて行われる。
トルエンのパージは、トルエンの補給により補われてよい。Ｃ8芳香族留分（管路(1a)）の最も大きな源が、接触リフォーミング、トルエンのベンゼンおよびキシレンへの不均化、並びにトルエン−Ｃ9芳香族トランスアルキル化に由来するので、またそれらが由来する装置の流出物は、一般に塔(28)が装置の一部をなし得る、一連の蒸留装置内で一部精製されるので、トルエンの補給源として、白土を含む反応器(26)の上流にあるトルエンの蒸留塔(40)の頂部（管路(42)）で生成されたもの、あるいは塔(40)の底部の流出物と混合される仕込原料（管路(1a)）の少なくとも一部の管路(1b)を経るバイパス（迂回路）により生じたもの、あるいはＣ8留分内にトルエンの所望の割合が行き渡ることを可能にする塔(40)の不調により精製仕込原料（管路(1)）中に導入されるものの少なくとも一部を使用してよい。
本発明は次の実施例により例証される：
図４による結晶化仕込原料（１０トン／時）は、パラキシレン８８．５重量％を含んでいた。該結晶化仕込原料を第一結晶化段階に搬送し、洗浄後の一部再循環物（２．７トン／時）と、第一結晶懸濁液（１２７トン／時）および第一母液（１３．１トン／時）の再循環とを用いて２℃に冷却した。
第一結晶懸濁液の分離後に得た第一結晶を、洗浄液（１０トン／時）の一部との懸濁液状に付し、次いで部分溶融槽へ搬送した。第一母液を第二結晶化段階に導入し、再循環第二母液（３．７トン／時）および第二結晶懸濁液の再循環流（４１．７トン／時）と同時に−１８℃に冷却した。一方では遠心分離後にパラキシレン４３．９重量％を有する第二母液流（５．７トン／時）を回収し、２トン／時を吸着工程へ再循環し、他方では第二結晶を回収し、該第二結晶を洗浄液（３．１トン／時）の別の一部と共に懸濁液状に付しかつ７℃に維持した温度を有する部分溶融槽へ搬送した。
部分溶融槽から生じた結晶懸濁液を、洗浄溶媒として溶融パラキシレンを用いて向流での洗浄塔内で洗浄して、洗浄液１５．８トン／時と、純度９９．９％を有するパラキシレン８トン／時とを回収するようにした。
Claims (21)
- 炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法であって、仕込原料の少なくとも一部を、第一留分を少なくともパラキシレン３０重量％に富化させるのに適用される帯域内に流通させて、少なくとも１つの結晶化帯域(50)内で高温(T1)、有利には＋１０〜−２５℃での少なくとも１つの結晶化により前記第一留分の少なくとも一部を精製し（工程(a)）、母液中の懸濁液状結晶を回収し（工程(b)）、少なくとも１つの第一分離帯域(52)内で母液から結晶を分離する（工程(c)）方法において、下記工程：
得られた結晶を、結晶化帯域とは区別される少なくとも１つの部分溶融帯域(55)内で部分的に溶融し、結晶懸濁液を回収する工程(d)、
少なくとも１つの分離・洗浄帯域(57)で工程(d)の懸濁液状結晶を分離しかつ適当な洗浄溶媒を用いて洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶を他方では洗浄液(58)を回収する工程(e)、および
場合によっては前記純粋結晶を完全に溶融(61)し、溶融パラキシレンの液体流(60)を回収する工程(f)、
を特徴とするパラキシレンの製造方法。 - パラキシレン富化帯域は、非常に低温での少なくとも１つの結晶化帯域であり、該結晶化帯域内に炭素原子数８を有する炭化水素混合物を含む仕込原料が導入され、該仕込原料が分離工程後に液体と結晶とを生じ、該液体は異性化帯域内で異性化され、該結晶は溶融されてかつ前記第一フラクションの少なくとも一部を構成する、請求項１による方法。
- パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域(8)であり、該吸着帯域内に、炭素原子数８を有する炭化水素混合物を含む仕込原料が導入され、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一フラクション(9)(19)とパラキシレンに乏しい第二フラクション(10)(15)とを回収し、よりパラキシレンに富む異性化物を生成するための適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域(21)内で前記第二フラクションを異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環(2)する、請求項１による方法。
- 工程(c)により生じた母液(3)の少なくとも一部は、富化帯域(8)へ再循環される、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
- パラキシレン富化帯域は、主としてトルエンからなる仕込原料の少なくとも１つの不均化帯域であり、該不均化帯域により、ベンゼンおよびキシレンを含む流出物が生じ、該流出物を蒸留し、該流出物からベンゼンおよび未反応トルエンを除去する、請求項１による方法。
- 工程(c)により生じた母液の少なくとも一部を、工程(a)の結晶化帯域(50)の温度(T1)より低い高温(T2)での第二結晶化帯域(81)内で結晶化させ、第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、第二分離帯域(83)内で前記第二母液から前記第二結晶を分離し、少なくとも１つの部分溶融帯域(55)内で第二結晶を部分的に溶融し、工程(d)により生じた前記第一結晶と第二結晶との懸濁液を回収し、少なくとも１つの分離・洗浄帯域(57)内で懸濁液状結晶を分離して、洗浄溶媒を用いて洗浄し、一方では純粋パラキシレン結晶を他方では洗浄液(58)を回収し、場合によっては前記純粋結晶を完全に溶融(61)し、次いで溶融パラキシレン液体流を回収(60)する、請求項１〜３および５のいずれか１項による方法。
- 洗浄液(58)の少なくとも一部を、第一結晶化帯域(50)内あるいは高温(T1)での結晶化帯域内に再循環する、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
- 洗浄液(58a)の一部を、部分溶融帯域(55)へ再循環する、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
- 第二母液(84)の少なくとも一部は、吸着帯域(8)あるいは非常に高温での結晶化帯域へ再循環される、請求項１、２、３および６〜８のいずれか１項による方法。
- 第二母液(84)の一部を、より低温での第二結晶化帯域(81)内に再循環する、請求項６〜９のいずれか１項による方法。
- 分離・洗浄帯域は、向流での少なくとも１つの洗浄塔であり、該洗浄塔内に、洗浄溶媒として溶融パラキシレン液体流(60a)の一部を導入する、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
- 分離・洗浄帯域は、精製パラキシレン以外の溶媒による向流での洗浄塔であり、前記塔から来る懸濁液状純粋パラキシレン結晶を、塔内に再循環する洗浄溶媒を分離するために結晶の完全溶融前に少なくとも１つの遠心器またはフィルタ内に搬送する、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
- 分離・洗浄帯域は、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタであり、該遠心器または回転フィルタ内に洗浄溶媒として溶融パラキシレン液体流(60a)の一部を導入する、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
- 洗浄溶媒は、パラキシレン以外の溶媒であり、溶融パラキシレン流を蒸留(63)し、一方では非常に高純度のパラキシレンを他方では洗浄溶媒を回収し、該洗浄溶媒を分離・洗浄帯域(57)内に少なくとも一部再循環(62)し、さらに洗浄液を蒸留(64)し、蒸留洗浄溶媒(65)を分離・洗浄帯域(57)内に少なくとも一部再循環する、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
- 分離・洗浄帯域(57)は、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタであり、洗浄液の一部を第一分離帯域(52)内に再循環する、請求項１〜１０、１３および１４のいずれか１項による方法。
- 分離・洗浄帯域(57)は、少なくとも１つの遠心器または回転フィルタであり、洗浄液の一部を第二分離帯域(83)内に再循環する、請求項６〜１０および１３〜１５のいずれか１項による方法。
- 第一結晶の部分溶融帯域と第二結晶の部分溶融帯域とが分離されている、請求項１〜１６のいずれか１項による方法。
- 第一結晶化帯域の温度が＋１０〜−５℃であり、第二結晶化帯域の温度が−５〜−２５℃である、請求項６〜１７のいずれか１項による方法。
- 第一分離帯域の温度が、実質的に一定でありかつ第一結晶化帯域の温度に実質的に等しい、請求項１〜１８のいずれか１項による方法。
- 仕込原料の少なくとも一部、母液の少なくとも一部および異性化物の少なくとも一部から選ばれる少なくとも一部を、白土または同等物質での少なくとも１つの処理帯域内に流通させ、第一流出物を回収し、該第一流出物を富化帯域内に少なくとも一部導入する、請求項１〜４および６〜１９のいずれか１項による方法。
- 母液(3)(33)の少なくとも一部は、異性化帯域(21)の下流にある蒸留塔(23)内に導入され、異性化物および母液を蒸留し、軽質化合物を含む頂部留分と、蒸留済前記母液および蒸留済異性化物の混合物を含む留分とを得て、次いで混合物含有留分は白土処理帯域(26)内に導入され、第二流出物を回収する、請求項１〜４および６〜２０のいずれか１項による方法。
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