JP3955998B2 - 高温での少なくとも２つの結晶化段階を含むパラキシレンの分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、キシレンの異性体を有する芳香族炭化水素混合物からのパラキシレンの分離・製造方法に関する。
キシレンの異性体は、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンである。本発明は、合成繊維、特にポリエステルの製造に使用される、例えばテレフタル酸の合成に対して十分な純度を有するパラキシレンの製造に主として適用される。
本出願人により、特許FR2681066(US5284992)において、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を主として含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法が記載されていた。
この方法は、主として第一吸着流出物をパラキシレンに実質上富ませることを可能にする主としてキシレンの異性体を含む仕込原料の模擬移動床吸着剤における選択的吸着である富化(enrichissement)工程と、パラキシレンに富む流出物の、高温で作動する少なくとも１つの結晶化装置内での結晶化工程である精製工程との組合わせを備えて、非常に高純度のパラキシレンを製造するようにするものである。母液は吸着工程に再循環される。
この高温での結晶化は、従来の結晶化方法の第二結晶化工程に一致しており(Chevron、Arco)、該従来の結晶化方法は、一般に低温（−４０〜−７０℃）での第一結晶化工程と、予め再溶融して得られた結晶を高温（例えば０〜−２０℃）で精製するための第二結晶化工程とを含む。
さらに、選択的吸着装置より生じた、パラキシレンに乏しい（プア）が故にオルトキシレンおよびメタキシレン、並びにエチルベンゼンに富む（リッチ）第二留分は、パラキシレンの濃度を当初炭化水素仕込原料組成物の平衡に近似する、実質的に該組成物に近いまたは大きい値に増加させるために異性化装置内に搬送される。この場合、得られた異性化物(isomerate)は吸着工程に再循環されてよい。
記載された吸着工程、結晶化工程および異性化工程の組合わせにおいて、種々の型の不純物が種々の流出物中に現われ得るし、かつ装置の運転中に乱れを引き起こし得る。該乱れは、得られた収率および回収されたパラキシレンの純度を害するものである。
まず、パラキシレンに乏しい留分の異性化の場合、オレフィン系炭化水素は、導入された水素の分圧の値に応じて変化する量で製造され得る。直後のポリマー生成および吸着装置内への該ポリマーの通過は、吸着剤を通過する流通の重大な問題を引き起こし、その上に該吸着剤の失活を引き起こし得る。
さらに、炭素原子数８〜９を有するパラフィン系およびナフテン系炭化水素は、トルエン、例えば脱着溶媒の揮発性とキシレンの揮発性とからなる揮発性を有しており、かつ異性化の際のエチルベンゼンからキシレンへの転換の中間物質であり、その蓄積が有害であることが明らかになる。
さらに、蒸留塔内で十分に分離されずに小さい割合で存在する炭素原子数９を有する芳香族炭化水素は、該方法に有害である。酸素が偶発的に溶融して存在する場合、当初仕込原料よりも重質であるアルデヒドおよびケトンのようなものの全てが生成される。
最後に、別の問題はメタノールの存在に関連する。このアルコールは、水およびパラキシレンの共結晶化を避けるために結晶化すべきキシレンの混合物中に小さい割合で時として添加される。
従って、Ｃ8芳香族化合物の乾燥混合物は、比較的吸湿性であり、母液中のパラキシレンの結晶懸濁液の遠心器内を通過する際、大気中に含まれる水は母液中に吸収される。この水は、場合によっては該母液の温度と関連して結晶化し得る。
さらに、いくつかの熱交換器は漏れを生じ得るし、水は結晶化すべき混合物中を偶発的に通過し得る。
本発明の目的は、生成されたパラキシレンの回収率を改善すること、および特に精製工程のエネルギー費を最小限にすることである。
本発明の別の目的は、これらの不都合を改善すること、および吸着剤が吸着帯域の仕込原料の不純物に非常に敏感である範囲で、吸着区域内のこれら種々の不純物の含有量を、該含有量の最大活用に努めるために特に制限することである。
本発明は、炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法であって、仕込原料の少なくとも一部を、第一留分をパラキシレン５０重量％以上に富ませるのに適用される富化と呼ばれる帯域内に流通させ、そして、少なくとも１つの結晶化帯域内での精製と呼ばれる帯域内での少なくとも１つの結晶化により前記第一留分の少なくとも一部を精製する方法において、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域(8)であり、該吸着帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料が導入され、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分(9)(19)とパラキシレンに乏しい第二留分(10)(15)とを回収し、＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T1)で、第一結晶化帯域(70)内で、パラキシレンに富む留分と、後続の第二結晶化工程から再循環された、場合によっては溶融した結晶との第一結晶化工程を行い（図８）、第一母液中のパラキシレン結晶懸濁液(81)を回収し、第一分離帯域(80)内で第一母液から結晶を分離し、前記第一帯域内で前記結晶を洗浄し、該結晶を溶融(100)させ、溶融パラキシレン流を回収し、温度(T1)より低く、かつ、＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T2)で、第二結晶化帯域(50)内で第一母液(83)の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の第二パラキシレン結晶懸濁液を回収し、第二分離帯域(86)内で第二母液から第二結晶を分離し、第二母液(87)を回収し、場合によっては第二結晶を溶融(103)させ、該結晶を第一結晶化帯域へ再循環させ、他方、前記第二留分を、パラキシレンを含む異性化物を製造するための適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域((21)内で異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域に向けて再循環(2)させることを特徴とする方法に関する。
各結晶化工程は、１つまたは複数の結晶化用装置を備えてよい。
高温でのパラキシレンの結晶化とは、文献により精製工程と称されるものに対応する、既にパラキシレンに富むパラキシレン溶液または懸濁液の結晶化の意味で使用される。例えば、米国特許US2866833には、−３４℃でのパラキシレンの精製工程が記載されている。
第一変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料の選択的吸着帯域であり、該吸着帯域はパラキシレンに富む留分を生じる。
富化帯域、すなわち例えば本出願人の米国特許US5284992に記載されているような選択的吸着帯域の出口において、パラキシレン５０重量％以上、好ましくは７５〜９８％を含む流出物を用いることは有利である。
パラキシレン製造の別の選択肢は、吸着工程と、異性化工程と、高温での一段階を有する結晶化工程との組合わせに関する。
本発明の変形例によれば、本方法は吸着操作と結晶化操作とを組合わせてなる。この変形例によれば、
仕込原料および／または結晶化から生じた物質、例えば母液の少なくとも一部は、白土処理操作を受ける。白土処理操作から生じた流出物の少なくとも一部は、吸着操作を受けるために再循環される。
さらに本発明は、吸着操作および結晶化操作に加えて、異性化工程を組合わせて含む方法にも適用される。この場合、異性化物の少なくとも一部は白土処理されることになる。
さらに本発明は、メタキシレンを含むこともある仕込原料からのパラキシレンの分離・回収方法に関する。この方法は、吸着操作と結晶化操作とを組合わせてなる。該方法によれば、結晶化操作から生じた母液の少なくとも一部は、吸着操作に再循環される前に蒸留により精製される。
本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法にも関し、特に、
・少なくとも１つの吸着帯域内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での少なくとも１つの適当な脱着溶媒の存在下に、少なくともメタキシレンおよびパラキシレンを含む前記仕込原料と、少なくとも１つの吸着剤とを接触させる、
・メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物を回収するために第二留分を蒸留する、
・少なくとも１つの異性化帯域内で適当な条件下に前記混合物の少なくとも一部を異性化し、異性化物を回収し、該異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する、および
・実質上富化されたパラキシレンを得るために前記第一留分を蒸留し、実質上富化されたパラキシレンの結晶化を行い、一方では吸着工程へ少なくとも一部再循環される母液と、他方ではパラキシレン結晶とを得る方法に関する。
本発明による方法の実施の形態の別の変形例によれば、仕込原料の少なくとも一部、異性化物の少なくとも一部および母液の少なくとも一部から選ばれる少なくとも一部を、白土またはその同等物質での少なくとも１つの処理帯域内に流通させて、吸着帯域から抜き出された前記第一留分および第二留分を生成するために、吸着帯域内に少なくとも一部が導入される第一流出物を回収する。
より正確には、本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法に関し、次の工程：
a) 少なくとも１つの吸着帯域内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での適当な脱着溶媒の存在下に、メタキシレン、パラキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む前記仕込原料と、吸着剤とを接触させる工程、
b) 一方では溶媒と、他方ではメタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物とを分離するための第二留分を蒸留する工程、
c) 異性化帯域内で適当な条件下に前記混合物を異性化して、異性化物を回収し、該異性化物の少なくとも一部を工程a)へ再循環する工程、
d) 第一留分を蒸留して、一方では溶媒と、他方では実質上富化されたパラキシレンを回収する工程、
e) 有利には＋１０〜−２５℃の温度での少なくとも１つの結晶化帯域内で、工程d)のパラキシレンの結晶化を行い、一方では工程a)へ少なくとも一部再循環される母液と、他方では母液で浸されたパラキシレン結晶とを分離により得る工程、および
f) パラキシレン結晶を、少なくとも１つの洗浄帯域内で適当な洗浄溶媒を用いて洗浄し、非常に高純度のパラキシレン結晶を回収する工程
を含む方法に関する。
本発明の別の変形例によれば、仕込原料、異性化物および母液から選ばれる少なくとも一部を、少なくとも１つの白土処理帯域内に流通させ、工程(a)の前記第一留分および第二留分を生成するために、吸着帯域内に導入される第一流出物を回収する。
炭化水素仕込原料の少なくとも一部は、白土処理反応器内で予備処理されてよい。異性化物が、吸着工程に搬送される前に白土処理反応器内に搬送されることは有利である。これらの反応器は、独立しているか、あるいは場合によっては母液を処理する反応器に共通する一反応器のみを形成する。
これらの白土処理により、特に異性化工程中に生成されたオレフィンの少なくとも一部と、重質不純物の少なくとも一部とを除去することが可能になる。該重質不純物は、吸着工程、結晶化工程および異性化工程の回路内を流通する。
種々の変形例が考えられる：
母液は、有利には異性化帯域の下流にある蒸留塔内に少なくとも一部導入されてよい。該塔も異性化帯域の流出物を処理し、かつ軽質化合物（空気、水、メタノール、Ｃ7 -すなわち炭素数７以下の化合物）を含む頂部留分と、母液および異性化物の蒸留混合物を含む別の留分とを生じる。次いで該蒸留混合物は白土処理帯域内に導入される。
重質化合物を含む蒸留の底部留分もまた該蒸留塔から抜き出されてよく、これにより、下流にある装置のサイズを縮小することが可能になる。
母液の一部もまた、流出物が何であっても、白土処理帯域から出る流出物と混合されてよい。流出物は、白土処理帯域内の異性化物、母液および仕込原料の流通により生じた流出物でもよいし、あるいは選択的吸着帯域内に導入される前に、前記の流出物と、母液および異性化物の前記蒸留混合物を含む蒸留留分との白土処理帯域内での流通により生じた流出物でもよい。
これらの異なる流出物から生じた流出物は、少なくとも１つの蒸留（いわゆる再蒸留(rerun)）塔で蒸留されてよく、該塔は、重質化合物を含む底部留分と、場合によっては母液の一部と共に吸着帯域内に導入される頂部留分とを生じる。
望ましくない化合物の白土における吸着または除去条件は、一般に次の通りである：
・温度： １００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃。
・毎時空間速度： １〜８、好ましくは１〜４
（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）。
・白土の型： 活性化された天然のアルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力： ３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
異性化による蒸留塔は、一般に次の特徴を有する：・圧力： １〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度： １５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃。
・棚段数： ３０〜８０、好ましくは５０〜７０。
白土処理帯域と選択的吸着帯域との間に位置する再蒸留塔と呼ばれる蒸留塔は、通常次の特徴を有する：・圧力： １〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度： １６０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２５０℃。
・棚段数： ４０〜２００、ほとんどの場合５０〜９０。
本発明の別の特徴によれば、許容し得るレベルで中間揮発性成分含有量を含むようにする。この場合、母液の少なくとも一部は、白土処理帯域内に導入される前にパージされてよい。
パラキシレンに乏しい留分またはパラキシレンに富む留分の蒸留工程(b)(d)から生じた脱着溶媒の少なくとも一部を、該脱着溶媒が再循環される前にパージすることも有利であり、また仕込原料中に、あるいは吸着帯域の上流に新品溶媒を補給することにより溶媒のパージ分を補うことも有利である。
記載されていたように、望ましくない化合物の含有量の大きさに応じて装置の異なる場所において結晶化用母液を再循環することは可能であるが、例えば、異性化物の蒸留、白土処理または再蒸留と呼ばれる蒸留のために存在する設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、これら種々の再循環を互いに組み合わせることは有利である。
回路内で不純物含有量を全体的に除去しようと努めないで該含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環とこれらパージとを組合わせることも可能である。
上述されていたように、富化帯域から来るパラキシレンに富む留分の結晶化工程は、一般に、例えば＋１０〜−３０℃、好ましくは＋１０〜−２５℃の温度である。温度は、通常母液中での所望のパラキシレン濃度と結晶化操作の経済的な費用に応じて選ばれる。
例えば吸着装置からの抽出物として回収されたパラキシレンが、例えば８５％以上の純度を有する場合、これらの条件下にパラキシレンの結晶化を一段階で行ってよい。
しかしながら、特に経済的理由によりいくつかの段階で結晶化、例えば温度(T1)＋１０〜−１０℃での第一結晶化および(T1)より低い温度(T2)０〜−２５℃での第二結晶化を行うことは有利である。
いくつかの段階での結晶化を有する本発明の実施の形態によれば、温度(T1)での第一結晶化帯域内で、後述の第二結晶化から再循環された、工程(d)のパラキシレンと、一部溶融したあるいは場合によっては溶融した結晶との第一結晶化を行い、第一母液中のパラキシレン結晶懸濁液を回収し、第一分離帯域内で第一母液から結晶を分離し、前記結晶を洗浄し、該結晶を溶融し、溶融パラキシレン流を回収し、温度(T1)より低い温度(T2)で第二結晶化帯域内で第一母液の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の第二パラキシレン結晶懸濁液を回収し、第二分離帯域内で第二母液から第二結晶を分離し、第二母液を回収し、該第二母液の少なくとも一部を吸着帯域または非常に低温での結晶化帯域へ再循環し、場合によっては第二結晶を溶融し、場合によっては溶融した結晶を第一結晶化帯域へ再循環して、該溶融した結晶を温度(T1)で工程(d)のパラキシレンと共に再結晶させる。
別の変形例は、第二結晶を一部溶融して、得られた懸濁液を第一結晶化帯域へ再循環して、該懸濁液を温度(T1)で工程(d)のパラキシレンと共に再結晶させることからなる。
さらに本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法にも関し、該方法は次の工程：
(a) 少なくとも１つの吸着帯域(8)内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および主として実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での適当な脱着溶媒の存在下に、メタキシレン、パラキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む前記仕込原料(1)と、吸着剤とを接触させる工程、
(b) 一方では溶媒と、他方ではメタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物とを分離するために第二留分を蒸留(12)する工程、
(c) 異性化帯域(21)内で適当な条件下に前記混合物を異性化し、異性化物(2)を回収し、該異性化物を少なくとも一部工程(a)へ再循環する工程、
(d) 第一留分を蒸留(16)し、一方では溶媒と、他方では実質上富化されたパラキシレンとを回収する工程、
(e) 有利には＋１０〜−２５℃の温度での少なくとも１つの結晶化帯域(5a)(5b)内で、工程(d)のパラキシレンの結晶化を行い、一方では工程(a)へ少なくとも一部再循環(3)される母液と、他方では母液で浸されたパラキシレン結晶とを分離により得る工程、および
(f) パラキシレン結晶を、少なくとも１つの洗浄帯域内で適当な洗浄溶媒を用いて洗浄し、非常に高純度のパラキシレン結晶を回収する工程
を含む方法において、母液(3)(33)の少なくとも一部は蒸留塔に導入され、精製母液を含む留分を得て、次いで留分は吸着帯域(8)内に搬送されることを特徴とする方法にも関する。
当然、トルエン以外の他の脱着溶媒、例えば特にパラジエチルベンゼン(PDEB)を用いても本発明の枠から逸脱するものではない。この溶媒は、キシレンよりも重質である。トルエンは頂部で回収されたのに、該溶媒はいくつかの塔の底部で回収される。
本発明は、限定しないものとして本発明の実施のいくつかの形態を例証する次の図面を検討することにより、より良く理解される。
・ 図１は、図式的に、方法と、白土処理を経て吸着に向かう結晶化工程の異性化物および結晶化工程の母液の種々の再循環手段とを表す。
・ 図２および図３は、一段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を例証する。
・ 図４および図５は、二段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を示し、第一段階は第二段階よりも低温である。
・ 図６〜図１０は、二段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を示し、第一段階は第二段階よりも高温である。
操作条件および模擬的な（類似の）移動床（例えば向流）での吸着は、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む第二留分がラフィネートであり、主としてパラキシレンを含む第一留分が抽出物であるように選ばれる。これらの条件は、米国特許US5284992に記載されている。
管路(1)からエチルベンゼン約２０％、パラキシレン１８％、メタキシレン４５％およびオルトキシレン１７％を含む仕込原料を搬送する。該仕込原料に、管路(2)を経て再循環流出物を加える。該流出物のエチレン含有量は実質的により小さく、典型的には８〜１３％であり、該流出物は不純物を含む。管路(3)および管路(30)から、より大きなパラキシレン含有量、典型的には２５〜４５％を有する別の再循環流出物を導入した。管路(4)は、仕込原料とこれら２つの流出物とを回収する。該管路は近似組成、パラキシレン２０〜２２．５％、エチルベンゼン９〜１４％、オルトキシレン２０〜２２．５％、メタキシレン４５〜５０％の混合物を搬送する。該混合物は、ゼオライト吸着剤で満たされた１つまたは複数の塔(6)および／または塔(7)を備える模擬的な（類似の）向流での吸着帯域(8)内に導入される。塔の各々は、床で限定される数に分割されており、各塔の床数は４〜２０であり、生成パラキシレンに関して表示される生産性は、周囲条件で表示されて、モレキュラーシーブ１ｍ3当り毎時約０．０７ｍ3である。仕込原料１ｍ3当りトルエン約１．４５ｍ3の割合でトルエンにより脱着をし、操作温度は約１６０℃である。この装置から管路(10)を経て主としてトルエン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレンを含むパラキシレンに乏しいラフィネートと、管路(9)を経て主としてトルエンおよびパラキシレンを含むパラキシレンに富む組成の抽出物とを抜き出す。大半の不純物はエチルベンゼンである。ラフィネートは、蒸留塔(12)（例えば、頂部温度１２５℃、底部温度１６０℃）内に導入される。頂部で、例えばＣ8芳香族化合物２％未満を含むトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約３０％）を管路(14)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンに富み、かつパラキシレンに乏しい（例えば３％未満）液体（溶媒を除去したラフィネート）を管路(15)を経て抜き出し、該液体を異性化装置(21)内に搬送する。このラフィネートは、管路(20)を経て導入された水素と、アルミナ上のモルデナイトおよび白金をベースとする触媒との接触に約３８０℃で付される。管路(22)は、反応器の出口から異性化物を（図面には無表示である）ガス成分分離タンクへ導き、次いで蒸留塔(23)（例えば、頂部温度９０℃、底部温度１６０℃）へ導く。頂部で、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを管路(24)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン８〜１３％、パラキシレン２１〜２４％、オルトキシレン２１〜２４％、メタキシレン４５〜５０％および不純物を含む流出物を管路(2)を経て抜き出し、該流出物は吸着帯域(8)に向けて再循環される。
管路（９）により抽出物は蒸留塔(16)内に導入され、該塔の頂部で、Ｃ8芳香族化合物２％未満を有するトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約７０％）を抜き出し、該トルエンは管路(17)および管路(11)を経て吸着装置の脱着溶媒供給へ再循環される。約１６０℃の塔(16)底部において、管路(19)を用いて（パラキシレン約９０％を有する）パラキシレンに富む流を抜き出し、該管路(19)により該流は、例えば約−１０℃で操作する一段階を有する結晶化装置(5a)内に導かれる。この装置(5a)(5b)内で、母液中懸濁液状のパラキシレン結晶を生成する。該結晶は、例えば少なくとも１つの遠心器(5b)内で分離され、次いで該遠心器内で洗浄される。一方でパラキシレンに乏しい（約５４％）母液を回収し、該母液は、管路(3)を経て後述で検討される白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ再循環され、他方でパラキシレン結晶を回収し、該結晶を溶融する。洗浄溶媒、例えばトルエンは、管路(18)を経て運ばれ、かつ図面上に示されるようにラフィネート蒸留装置(12)および／またはさらには抽出蒸留装置(16)から来てよい。表示されない溶融結晶の蒸留の後に、装置(5b)から、管路(25)を経て純度、例えば９９．７５％の液体パラキシレンを回収し、次いでトルエンを回収し、該トルエンは再循環される（管路は表示されていない）。
図２は、トルエン洗浄を用いるパラキシレン結晶の結晶化工程および下流での処理工程をより正確に例証する。この図によれば、一段階の結晶化装置(50)は、管路(19)を経て結晶化用仕込原料（蒸留抽出物）を収容する。管路(51)を経て母液中の懸濁液状結晶を回収し、該結晶は、少なくとも１つの遠心器(52)内で少なくとも一部分離される。例えばパラキシレン５４％を含む母液は、ここから抜き出され、かつ管路(53)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。別の一部は、管路(53a)を経て結晶化帯域(50)へ再循環されてよい。母液中の懸濁液状結晶の一部もまた、管路(51a)を経て結晶化帯域内に再循環されてよい。
次いで洗浄溶媒として、遠心器(52)内に、管路(56)を経て蒸留塔(60)から来る再循環トルエンと、管路(18)から来る新品溶媒の管路(57)を経て補給されるトルエンとを導入する。洗浄液は、遠心器(52)に接続された管路(54)を経て別々に回収され、該洗浄液は、少なくとも一部ラフィネート蒸留装置(12)内に再循環される。
パラキシレンの洗浄結晶は、管路(55)を経て抜き出され、溶融帯域(58)内で完全に溶融され、管路(59)を経て蒸留塔(60)内に導入される。塔底部で、非常に高純度の液体パラキシレンを回収し、塔頂部で、トルエンを回収する。該トルエンは、少なくとも一部遠心器(52)内に再循環される。結晶と母溶液とを分離するために、少なくとも１つの遠心器を使用した。遠心器の代わりに回転フィルタを使用することも可能であった。
例証されない変形例によれば、遠心器は、米国特許US4475355およびUS4481169に記載されている、向流での少なくとも１つの分離・洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔に代えられてよい。この場合、母液および洗浄液は唯一つでありかつ同一溶液である。該溶液は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域へ少なくとも一部再循環される前に、かつ一部が場合によっては結晶化帯域内に再循環される前に、場合によっては蒸留される。
図３により例証される別の変形例によれば、別の洗浄溶媒、例えば溶融帯域(58)から来る溶融パラキシレンを使用してよい。図１の装置と同じ装置については同じ参照番号を有する。この図の場合、溶融パラキシレンの少なくとも一部は、懸濁液(51)の向流で管路(59b)を経て例えばNIRO塔型の向流洗浄塔(80)内に導入され、塔内でパラキシレン結晶を洗浄するために使用される。塔内に導入された溶融パラキシレンの少なくとも一部は、ここで結晶化する。
次いで管路(55)を経て塔から回収された結晶は、溶融帯域(58)内で溶融され、非常に高純度の液体パラキシレンは管路(59)を経て回収される。
洗浄液および母液は、管路(53)から同時に回収されかつ吸着帯域(8)へ再循環され、一部は結晶化帯域(50)へ再循環される。
脱着溶媒（トルエン）および溶融パラキシレン以外に、洗浄溶媒、例えばペンタンを使用した場合、遠心器(52)から来る洗浄液が、吸着工程または結晶化工程に再循環される前に、直後の蒸留（図面には無表示）により溶媒を除去されねばならなかったことを除いては、図２により記載された方法を再現するものであった。この場合、蒸留溶媒は遠心器内に再循環される。
さらに、溶融パラキシレンおよび脱着溶媒以外に、向流での洗浄塔と、洗浄溶媒とを用いて、図３による方法を再現することも可能であった。この場合、結晶の完全溶融後、洗浄溶媒を含む溶融パラキシレン流を蒸留し、頂部で溶媒を回収し、該溶媒は少なくとも一部洗浄塔内に再循環され、底部で非常に高純度のパラキシレンを回収する。洗浄液を含む母液は、洗浄塔から抜き出され、蒸留され、次いでその少なくとも一部は選択的吸着帯域へ、場合によってはその一部は結晶化帯域へ再循環される。
図４および図５は、２段階の結晶化を例証する。第二結晶化段階の温度は、第一結晶化段階の温度よりも高い。図４によれば、例えば−２０℃での第一結晶化装置(50)は、管路(19)を経て結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）を収容する。その純度は約８０％である。母液中の懸濁液状結晶を管路(51)を経て回収し、該結晶は、第一遠心器(52)内で分離される。例えばパラキシレン４０％を含む第一母液は抜き出され、その少なくとも一部は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して管路(53)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ再循環される。他方の一部は、第一結晶化へ再循環されてよい。
管路(55)を経て回収された結晶は、溶融帯域(58)内で溶融され、管路(59)を経て例えば０℃で操作を行う第二結晶化装置(70)内に導入される。管路(71)を経て第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの第二遠心器(72)または回転フィルタ内に導入する。
管路(73)を経て第二母液を回収し、該母液を第一結晶化装置(50)へ少なくとも一部再循環し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する。分離された結晶を、洗浄溶媒として使用される脱着溶媒（例えばトルエン）を用いて洗浄し、該溶媒を、管路(56)を経て遠心器内に導入し、かつ特に管路(17)から来る補給物(57)を導入する。洗浄液(74)を抜き出し、該洗浄液を、場合によっては蒸留した後に、第一結晶化装置(50)および／または第二結晶化装置(70)へ少なくとも一部再循環する。該洗浄液をラフィネート蒸留装置（工程(b)）へ再循環することも可能であった。
さらに、遠心器(72)に連結された管路(75)から第二結晶を回収し、該第二結晶を溶融帯域(76)内で完全に溶融して、管路(77)を経て溶融パラキシレンを回収し、これを蒸留塔(60)内で蒸留する。頂部で回収されたトルエンが、管路(56)を経て再循環される一方で、非常に高純度のパラキシレンが、塔底部で管路(61)を経て抜き出される。
遠心器(72)は、向流での洗浄塔に代えてもよい。この場合、洗浄用トルエンを含む第二母液は、一段階を用いる場合のように、再循環される前に蒸留されてよい。洗浄用トルエンは洗浄塔へ再送される。
図５は、図４の遠心器(72)または回転フィルタに代わる第二結晶の第二分離・洗浄帯域としてNIRO塔型向流洗浄塔の使用を例証し、該塔は、洗浄用溶媒としてトルエンを使用しないが、溶融パラキシレン流の一部を使用する。図４の装置と同一の装置を備える図５によれば、管路(71)を経て第二結晶化装置から来る第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、該第二結晶をNIRO塔型洗浄塔(80)内に導入し、該塔は、回収された溶融パラキシレンの一部を管路(77a)を経て洗浄用溶媒に供給される。管路(75)を経て非常に高純度のパラキシレン結晶を回収し、該結晶を溶融帯域(76)内で溶融し、管路(77)を経て溶融パラキシレン流を回収する。例えばパラキシレン７０％を有する第二母液および洗浄用溶液は、同時に回収され、かつ管路(73)を経て第一結晶化装置(50)へ少なくとも一部再循環され、また場合によっては第二結晶化装置へ一部再循環される。
図面により例証されない別の変形例によれば、洗浄用溶媒は、溶融パラキシレン流および脱着溶媒以外の溶媒、例えばペンタンでもよい。この場合、溶融パラキシレン流を蒸留して、頂部で洗浄用溶媒を回収して、該溶媒を第二分離帯域内に少なくとも一部再循環するようにし、底部で非常に高純度パラキシレンを回収するようにする。第二分離帯域が向流での洗浄塔（例えばNIRO塔型洗浄塔）である場合、洗浄用溶液を含む母液を、第一結晶化帯域へ再循環する前に蒸留し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する前に蒸留する。
その代わりに、第二分離帯域が遠心器または回転フィルタである場合、母液を第一結晶化帯域へ再循環し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する。洗浄用溶液を、第一結晶化帯域へ再循環する前に蒸留し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する前に蒸留する。
各々第一結晶化帯域および第二結晶化帯域への懸濁液状第一結晶(51a)および懸濁液状第二結晶(71a)の再循環が考えられてよい。
図６および図７は、２段階のパラキシレン結晶化を例証し、母液の第二結晶化段階の温度は、第一結晶化段階の温度よりも低い。
図６によれば、結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は管路(19)を経て第一結晶化装置内(70)に導入され、該装置は約０℃で操作する。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状第一結晶を回収し、該結晶は少なくとも１つの第一遠心器(82)内で分離され、管路(97)を経て運ばれたトルエンで洗浄され、管路(84)を経て回収される。例えばパラキシレン７０％を含む第一母液は、管路(83)を経て第二結晶化装置(50)内に少なくとも一部導入され、該装置は−１０℃で操作を行う。別の一部は、管路(83a)を経て第一結晶化装置(50)内に再循環されてよい。管路(85)を経て第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、該結晶を少なくとも１つの第二遠心器((86)内で分離する。該結晶をトルエンで洗浄後、管路(88)を経て回収する。該トルエンは、管路(98)を経て第二遠心器内に導入される。管路(87)を経て回収された第二母液は、洗浄用トルエン留分を含む。該第二母液は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環され、場合によっては管路(87a)を経て第二結晶化装置へ一部再循環されてよい。
パラキシレンの第一結晶および第二結晶は、混合され、溶融帯域(89)内に導入される。管路(90)により、溶融パラキシレン流は回収され、該流は蒸留塔(91)内に導入され、該塔は、底部で非常に高純度のパラキシレンを生じ、頂部でトルエンを生じ、該トルエンは、管路(92)を経て再循環されかつ管路(95)または管路(18)を経てもたらされるトルエンの補給物に混合される。得られたトルエン混合物は、遠心器(82)(86)の各々内に洗浄用溶媒として少なくとも一部導入される。
図７は、結晶洗浄工程について、洗浄用溶媒として管路(90)から回収された非常に純粋な溶融パラキシレンを用いることを除いて、図６と同じ装置および同じ参照番号を再開する。従って、非常に純粋な溶融パラキシレンの少なくとも一部は、管路(91)を経て採取され、次いで各々第一結晶および第二結晶を洗浄するために第一遠心器(82)および第二遠心器(86)内に導入される。第一母液および第一洗浄用溶液は、管路(83)を経て第二結晶化装置(50)内に搬送される一方で、第二母液および第二洗浄用溶液は、管路(87)を経て回収されて、吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。
この図面において、母液から結晶を分離し、次いで該結晶を洗浄するために遠心器(82)(86)を用いることが記載された。しかしながら、該遠心器をNIRO塔型の向流洗浄塔に代えることもまた可能であった。この場合、回収された各々の溶液は、各塔から来る母液と洗浄用溶液とを集めたものであった。
図８は、結晶化のいくつかの工程を有する方法の別の変形例を例証し、該変形例において、非常に高純度の溶融パラキシレンは、高温での結晶化帯域の出口で回収される。
結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は、管路(19)を経て第一結晶化装置(70)内に導入され、該装置は約０℃で操作を行う。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状結晶を回収し、該結晶は、例えばNIRO塔型洗浄塔(80)において分離される。管路(84)を経て回収された結晶は、溶融帯域(100)内で溶融される。管路(101)を経て非常に高純度の溶融パラキシレン流を回収し、NIRO塔型洗浄塔内の結晶を洗浄するために、該流を管路(102)により一部採取する。管路(83)を経てNIRO塔型洗浄塔から抜き出される第一母液は、例えば−１５℃の温度で操作を行う第二結晶化装置内に少なくとも一部導入される。この第一母液の別の一部は、管路(83a)を経て再循環され、第一結晶化装置の仕込原料に混合されてよい。
第二結晶化装置(50)から、管路(85)を経て第二母液中の第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの遠心器(86)または回転フィルタ内で分離する。管路(87)を経て第二母液を回収し、該溶液を、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環し、別の一部もまた、管路(87)に連結された管路(105)を経て第二結晶化装置(50)へ再循環されてよい。
一度分離された第二結晶は、管路(88)を経て回収され、場合によっては溶融帯域(103)内で溶融される。場合によっては溶融されたパラキシレンは、管路(104)を経て再循環され、第一結晶化温度で再結晶されるように第一結晶化装置(70)の仕込原料に混合される。
図９は、有利には第一段階に対して＋５〜−７℃で操作を行い、第二段階に対して−７〜−２５℃で操作を行う２段階の結晶化工程を含む方法の好ましい変形例を表す。
結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は、管路(19)を経て第一結晶化装置(70)内に導入される。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状第一結晶を回収し、該結晶は、少なくとも１つの遠心器(82)または少なくとも１つの回転フィルタ内で分離される。管路(83)を経て回収された第一母液は、第二結晶化装置(50)内に少なくとも一部導入されて、別の一部は、第一結晶化装置(70)へ再循環されてよい。管路(85)を経て第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ(86)内で分離する。管路(87)を経て第二母液は抜き出され、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。別の一部は採取され、次いで管路(87)に連結された管路(87a)を経て第二結晶化装置へ再循環されてよい。管路(84)および管路(88)を経て各々回収された第一結晶および第二結晶は収集され、少なくとも１つのNIRO塔型洗浄塔(110)内に導入される。該塔で、該結晶は洗浄用溶媒により洗浄される。管路(111)を経てパラキシレンの結晶を回収し、該結晶は、溶融帯域(112)内で完全に溶融される。非常に高純度のパラキシレン流を抜き出す。パラキシレン流の一部は、管路(114)を経て採取され、洗浄用溶媒として塔(110)内に導入される。塔内で回収された洗浄用溶液は、第一結晶化装置へ少なくとも一部再循環される。
図１０によれば、洗浄塔内の洗浄用溶媒が、脱着溶媒（トルエン）または別の適当な溶媒、例えばペンタンである場合、溶媒の小部分を含む溶融パラキシレン流は、蒸留装置(117)内で蒸留されてよい。非常に高純度のパラキシレンは、管路(118)を経て回収される一方で、洗浄用溶媒を含む軽質留分は、NIRO塔型洗浄塔内に再循環される。最後に、管路(115)を経て抜き出されかつ溶媒を含む洗浄用溶液は、蒸留装置(120)内で蒸留され、溶媒は塔内に少なくとも一部再循環され、溶媒の大部分を除去された洗浄用溶液は、管路(121)を経て第一結晶化装置へ少なくとも一部再循環される。
一定の図では、A段階における結晶化の該A段階またはB段階における結晶化の該B段階から来る母液の再循環が記載されていた。これらの再循環が全ての図面に適用されてよいことは当然である。
同様に、結晶化段階から来る結晶懸濁液は、該段階へ再循環されてよく、該再循環もまた全ての図面(81a)(85a)に適用されてよいことは周知である。
本明細書中でしばしば分離帯域の用語が使用された。当然、少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタまたは溶媒による向流での少なくとも１つの洗浄塔を意味する。
結晶の洗浄が行われる分離帯域は、少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタを備えてよい。しかしながら、結晶の洗浄が行われる分離帯域として、特に例えばNIRO型の少なくとも１つの向流での洗浄塔を、洗浄用溶媒として、回収された非常に純粋な溶融パラキシレンの一部を用いて使用することにより優れた結果が得られ、またエネルギー物質のコストが削減されることが注目された。
図１に図式化したように、結晶化装置(5b)から来る母液は、吸着装置(8)へ再循環される。２つの段階またはいくつかの段階を有する結晶化工程の場合には、母液は、パラキシレン結晶の分離後、結晶化の最も冷却段階から来る（図５：管路(53)、図７〜図９：管路(87)）。吸着、結晶化および異性化装置の回路内を流通する不純物は、オレフィン系炭化水素、並びにパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素または他の酸素含有化合物であってよい。該不純物は、特に異性化に由来するのと同様に、接触リフォーミングから来る処理すべき仕込原料にも由来する。従って、これら不純物は、流通しかつあらゆる留分中に、特に抽出物中、故に結晶化工程により生じる母液中に見出され得る。この母液は、管路(3)および管路(53)または管路(87)に連結された管路(32)を経て、上流に配置されかつ吸着装置(8)に管路(27)を経て連結された少なくとも１つの白土処理反応器(26)、有利には２つの反応器内に導入されてよい。この管路(32)に、処理すべき仕込原料を含む管路(1)および異性化物を含む管路(2)が接続されてよい。従って、３つの流は単一反応器(26)内で混合物状で処理される。
別の変形例によれば、仕込原料(1)は、（図面には示されていない）別の白土処理反応器内で予備処理をされていたものでよい。異性化物(2)についても同様である。該異性化物もまた蒸留装置(23)内を通過後に最初に予備処理されていたものであってよい。
好ましい変形例によれば、母液(3)は、蒸留異性化物と混合状で白土処理反応器(26)内で処理される前に、異性化物蒸留装置(23)に導く管路(22)内に直接導入されてよい。この変形例により、最も揮発性であるあらゆる化合物、異性化物だけではなく母液も実質的に除去することが可能になる。
蒸留装置が、底部で重質化合物（Ｃ9 +すなわち炭素数９以上の炭化水素、アルデヒド、ケトン）の大半を含む補足的留分も生じるために調整される場合、異性化物と母液とを含む蒸留済混合物の白土処理は、実質上改善されて存在する。
母液の一部もまた、管路(31)を経て反応器(26)の流出物(27)に再循環されてよい。
白土処理反応器の流出物と場合によっては重質炭化水素、例えば炭素原子数９を有する炭化水素をさらに含むこともある結晶化の母液(31)とは、管路(27)を経て蒸留塔(28)内に導入される。該塔は、塔底部（管路(29)）で望ましくない不純物を生じ、かつ頂部で精製Ｃ8留分に一致する蒸留物を生じる。該蒸留物は、管路(4)を経て吸着装置(8)に導入される。母液の一部も管路(30）を経て管路(4)内に導入されてよい。
例えば蒸留(23)、白土処理(26)または蒸留(28)に対して存在する装置を再使用することが必要である場合、およびこれら装置の１つがその最大流量で既に操作されている場合、あるいはさらには完全に不純物を除去しようと努めないで回路内の不純物の含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環は、互いに組合わされてよい。換言すれば、管路(3)を経て搬送された、結晶化装置（最も冷却された工程）の母液は、管路(30)により直接的に、あるいは管路(31)、管路(32)または管路(33)により間接的に吸着装置(8)へ一部再循環されてよい。
許容できるレベル、例えば５％未満のトルエン（脱着溶媒）の中間揮発性成分の含有量を含むように、前記成分により汚染されたトルエンの少なくとも１つのパージを管路(17)あるいは管路(14)あるいは管路(11)に連結された管路(35)により行う。管路(11)は、再循環溶媒全体を吸着装置(8)へ収集する。
さらに、母液中の中間揮発性成分の含有量が非常に大きい場合、結晶化から生じた母液のパージを行ってよい。このパージは、管路(3)に連結された管路(34)により行われる。
トルエンのパージは、トルエンの補給により補われてよい。Ｃ8芳香族留分（管路(1a)）の最も大きな源が、接触リフォーミング、トルエンのベンゼンおよびキシレンへの不均化、並びにトルエン−Ｃ9芳香族トランスアルキル化に由来するので、またそれらが由来する装置の流出物は、一般に塔(28)が装置の一部をなし得る、一連の蒸留装置内で一部精製されるので、トルエンの補給源として、白土を含む反応器(26)の上流にあるトルエンの蒸留塔(40)の頂部（管路(42)）で生成された補給物、あるいは塔(40)の底部の流出物と混合される仕込原料（管路(1)）の少なくとも一部の管路(1b)を経るバイパス（迂回路）から生じた補給物、あるいはＣ8留分内にトルエンの所望の割合が行き渡ることを可能にする塔(40)の不調により精製仕込原料（管路(1)）中に導入される補給物の少なくとも一部を使用してよい。
キシレンの異性体は、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンである。本発明は、合成繊維、特にポリエステルの製造に使用される、例えばテレフタル酸の合成に対して十分な純度を有するパラキシレンの製造に主として適用される。
本出願人により、特許FR2681066(US5284992)において、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素を主として含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法が記載されていた。
この方法は、主として第一吸着流出物をパラキシレンに実質上富ませることを可能にする主としてキシレンの異性体を含む仕込原料の模擬移動床吸着剤における選択的吸着である富化(enrichissement)工程と、パラキシレンに富む流出物の、高温で作動する少なくとも１つの結晶化装置内での結晶化工程である精製工程との組合わせを備えて、非常に高純度のパラキシレンを製造するようにするものである。母液は吸着工程に再循環される。
この高温での結晶化は、従来の結晶化方法の第二結晶化工程に一致しており(Chevron、Arco)、該従来の結晶化方法は、一般に低温（−４０〜−７０℃）での第一結晶化工程と、予め再溶融して得られた結晶を高温（例えば０〜−２０℃）で精製するための第二結晶化工程とを含む。
さらに、選択的吸着装置より生じた、パラキシレンに乏しい（プア）が故にオルトキシレンおよびメタキシレン、並びにエチルベンゼンに富む（リッチ）第二留分は、パラキシレンの濃度を当初炭化水素仕込原料組成物の平衡に近似する、実質的に該組成物に近いまたは大きい値に増加させるために異性化装置内に搬送される。この場合、得られた異性化物(isomerate)は吸着工程に再循環されてよい。
記載された吸着工程、結晶化工程および異性化工程の組合わせにおいて、種々の型の不純物が種々の流出物中に現われ得るし、かつ装置の運転中に乱れを引き起こし得る。該乱れは、得られた収率および回収されたパラキシレンの純度を害するものである。
まず、パラキシレンに乏しい留分の異性化の場合、オレフィン系炭化水素は、導入された水素の分圧の値に応じて変化する量で製造され得る。直後のポリマー生成および吸着装置内への該ポリマーの通過は、吸着剤を通過する流通の重大な問題を引き起こし、その上に該吸着剤の失活を引き起こし得る。
さらに、炭素原子数８〜９を有するパラフィン系およびナフテン系炭化水素は、トルエン、例えば脱着溶媒の揮発性とキシレンの揮発性とからなる揮発性を有しており、かつ異性化の際のエチルベンゼンからキシレンへの転換の中間物質であり、その蓄積が有害であることが明らかになる。
さらに、蒸留塔内で十分に分離されずに小さい割合で存在する炭素原子数９を有する芳香族炭化水素は、該方法に有害である。酸素が偶発的に溶融して存在する場合、当初仕込原料よりも重質であるアルデヒドおよびケトンのようなものの全てが生成される。
最後に、別の問題はメタノールの存在に関連する。このアルコールは、水およびパラキシレンの共結晶化を避けるために結晶化すべきキシレンの混合物中に小さい割合で時として添加される。
従って、Ｃ8芳香族化合物の乾燥混合物は、比較的吸湿性であり、母液中のパラキシレンの結晶懸濁液の遠心器内を通過する際、大気中に含まれる水は母液中に吸収される。この水は、場合によっては該母液の温度と関連して結晶化し得る。
さらに、いくつかの熱交換器は漏れを生じ得るし、水は結晶化すべき混合物中を偶発的に通過し得る。
本発明の目的は、生成されたパラキシレンの回収率を改善すること、および特に精製工程のエネルギー費を最小限にすることである。
本発明の別の目的は、これらの不都合を改善すること、および吸着剤が吸着帯域の仕込原料の不純物に非常に敏感である範囲で、吸着区域内のこれら種々の不純物の含有量を、該含有量の最大活用に努めるために特に制限することである。
本発明は、炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法であって、仕込原料の少なくとも一部を、第一留分をパラキシレン５０重量％以上に富ませるのに適用される富化と呼ばれる帯域内に流通させ、そして、少なくとも１つの結晶化帯域内での精製と呼ばれる帯域内での少なくとも１つの結晶化により前記第一留分の少なくとも一部を精製する方法において、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域(8)であり、該吸着帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料が導入され、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分(9)(19)とパラキシレンに乏しい第二留分(10)(15)とを回収し、＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T1)で、第一結晶化帯域(70)内で、パラキシレンに富む留分と、後続の第二結晶化工程から再循環された、場合によっては溶融した結晶との第一結晶化工程を行い（図８）、第一母液中のパラキシレン結晶懸濁液(81)を回収し、第一分離帯域(80)内で第一母液から結晶を分離し、前記第一帯域内で前記結晶を洗浄し、該結晶を溶融(100)させ、溶融パラキシレン流を回収し、温度(T1)より低く、かつ、＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T2)で、第二結晶化帯域(50)内で第一母液(83)の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の第二パラキシレン結晶懸濁液を回収し、第二分離帯域(86)内で第二母液から第二結晶を分離し、第二母液(87)を回収し、場合によっては第二結晶を溶融(103)させ、該結晶を第一結晶化帯域へ再循環させ、他方、前記第二留分を、パラキシレンを含む異性化物を製造するための適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域((21)内で異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域に向けて再循環(2)させることを特徴とする方法に関する。
各結晶化工程は、１つまたは複数の結晶化用装置を備えてよい。
高温でのパラキシレンの結晶化とは、文献により精製工程と称されるものに対応する、既にパラキシレンに富むパラキシレン溶液または懸濁液の結晶化の意味で使用される。例えば、米国特許US2866833には、−３４℃でのパラキシレンの精製工程が記載されている。
第一変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料の選択的吸着帯域であり、該吸着帯域はパラキシレンに富む留分を生じる。
富化帯域、すなわち例えば本出願人の米国特許US5284992に記載されているような選択的吸着帯域の出口において、パラキシレン５０重量％以上、好ましくは７５〜９８％を含む流出物を用いることは有利である。
パラキシレン製造の別の選択肢は、吸着工程と、異性化工程と、高温での一段階を有する結晶化工程との組合わせに関する。
本発明の変形例によれば、本方法は吸着操作と結晶化操作とを組合わせてなる。この変形例によれば、
仕込原料および／または結晶化から生じた物質、例えば母液の少なくとも一部は、白土処理操作を受ける。白土処理操作から生じた流出物の少なくとも一部は、吸着操作を受けるために再循環される。
さらに本発明は、吸着操作および結晶化操作に加えて、異性化工程を組合わせて含む方法にも適用される。この場合、異性化物の少なくとも一部は白土処理されることになる。
さらに本発明は、メタキシレンを含むこともある仕込原料からのパラキシレンの分離・回収方法に関する。この方法は、吸着操作と結晶化操作とを組合わせてなる。該方法によれば、結晶化操作から生じた母液の少なくとも一部は、吸着操作に再循環される前に蒸留により精製される。
本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法にも関し、特に、
・少なくとも１つの吸着帯域内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での少なくとも１つの適当な脱着溶媒の存在下に、少なくともメタキシレンおよびパラキシレンを含む前記仕込原料と、少なくとも１つの吸着剤とを接触させる、
・メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物を回収するために第二留分を蒸留する、
・少なくとも１つの異性化帯域内で適当な条件下に前記混合物の少なくとも一部を異性化し、異性化物を回収し、該異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する、および
・実質上富化されたパラキシレンを得るために前記第一留分を蒸留し、実質上富化されたパラキシレンの結晶化を行い、一方では吸着工程へ少なくとも一部再循環される母液と、他方ではパラキシレン結晶とを得る方法に関する。
本発明による方法の実施の形態の別の変形例によれば、仕込原料の少なくとも一部、異性化物の少なくとも一部および母液の少なくとも一部から選ばれる少なくとも一部を、白土またはその同等物質での少なくとも１つの処理帯域内に流通させて、吸着帯域から抜き出された前記第一留分および第二留分を生成するために、吸着帯域内に少なくとも一部が導入される第一流出物を回収する。
より正確には、本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法に関し、次の工程：
a) 少なくとも１つの吸着帯域内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での適当な脱着溶媒の存在下に、メタキシレン、パラキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む前記仕込原料と、吸着剤とを接触させる工程、
b) 一方では溶媒と、他方ではメタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物とを分離するための第二留分を蒸留する工程、
c) 異性化帯域内で適当な条件下に前記混合物を異性化して、異性化物を回収し、該異性化物の少なくとも一部を工程a)へ再循環する工程、
d) 第一留分を蒸留して、一方では溶媒と、他方では実質上富化されたパラキシレンを回収する工程、
e) 有利には＋１０〜−２５℃の温度での少なくとも１つの結晶化帯域内で、工程d)のパラキシレンの結晶化を行い、一方では工程a)へ少なくとも一部再循環される母液と、他方では母液で浸されたパラキシレン結晶とを分離により得る工程、および
f) パラキシレン結晶を、少なくとも１つの洗浄帯域内で適当な洗浄溶媒を用いて洗浄し、非常に高純度のパラキシレン結晶を回収する工程
を含む方法に関する。
本発明の別の変形例によれば、仕込原料、異性化物および母液から選ばれる少なくとも一部を、少なくとも１つの白土処理帯域内に流通させ、工程(a)の前記第一留分および第二留分を生成するために、吸着帯域内に導入される第一流出物を回収する。
炭化水素仕込原料の少なくとも一部は、白土処理反応器内で予備処理されてよい。異性化物が、吸着工程に搬送される前に白土処理反応器内に搬送されることは有利である。これらの反応器は、独立しているか、あるいは場合によっては母液を処理する反応器に共通する一反応器のみを形成する。
これらの白土処理により、特に異性化工程中に生成されたオレフィンの少なくとも一部と、重質不純物の少なくとも一部とを除去することが可能になる。該重質不純物は、吸着工程、結晶化工程および異性化工程の回路内を流通する。
種々の変形例が考えられる：
母液は、有利には異性化帯域の下流にある蒸留塔内に少なくとも一部導入されてよい。該塔も異性化帯域の流出物を処理し、かつ軽質化合物（空気、水、メタノール、Ｃ7 -すなわち炭素数７以下の化合物）を含む頂部留分と、母液および異性化物の蒸留混合物を含む別の留分とを生じる。次いで該蒸留混合物は白土処理帯域内に導入される。
重質化合物を含む蒸留の底部留分もまた該蒸留塔から抜き出されてよく、これにより、下流にある装置のサイズを縮小することが可能になる。
母液の一部もまた、流出物が何であっても、白土処理帯域から出る流出物と混合されてよい。流出物は、白土処理帯域内の異性化物、母液および仕込原料の流通により生じた流出物でもよいし、あるいは選択的吸着帯域内に導入される前に、前記の流出物と、母液および異性化物の前記蒸留混合物を含む蒸留留分との白土処理帯域内での流通により生じた流出物でもよい。
これらの異なる流出物から生じた流出物は、少なくとも１つの蒸留（いわゆる再蒸留(rerun)）塔で蒸留されてよく、該塔は、重質化合物を含む底部留分と、場合によっては母液の一部と共に吸着帯域内に導入される頂部留分とを生じる。
望ましくない化合物の白土における吸着または除去条件は、一般に次の通りである：
・温度： １００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃。
・毎時空間速度： １〜８、好ましくは１〜４
（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）。
・白土の型： 活性化された天然のアルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力： ３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
異性化による蒸留塔は、一般に次の特徴を有する：・圧力： １〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度： １５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃。
・棚段数： ３０〜８０、好ましくは５０〜７０。
白土処理帯域と選択的吸着帯域との間に位置する再蒸留塔と呼ばれる蒸留塔は、通常次の特徴を有する：・圧力： １〜２０バール、好ましくは３〜８バール。
・底部温度： １６０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２５０℃。
・棚段数： ４０〜２００、ほとんどの場合５０〜９０。
本発明の別の特徴によれば、許容し得るレベルで中間揮発性成分含有量を含むようにする。この場合、母液の少なくとも一部は、白土処理帯域内に導入される前にパージされてよい。
パラキシレンに乏しい留分またはパラキシレンに富む留分の蒸留工程(b)(d)から生じた脱着溶媒の少なくとも一部を、該脱着溶媒が再循環される前にパージすることも有利であり、また仕込原料中に、あるいは吸着帯域の上流に新品溶媒を補給することにより溶媒のパージ分を補うことも有利である。
記載されていたように、望ましくない化合物の含有量の大きさに応じて装置の異なる場所において結晶化用母液を再循環することは可能であるが、例えば、異性化物の蒸留、白土処理または再蒸留と呼ばれる蒸留のために存在する設備を再利用する必要がある場合、およびこれら設備の内の１つが既にその最大流量で操作される場合、これら種々の再循環を互いに組み合わせることは有利である。
回路内で不純物含有量を全体的に除去しようと努めないで該含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環とこれらパージとを組合わせることも可能である。
上述されていたように、富化帯域から来るパラキシレンに富む留分の結晶化工程は、一般に、例えば＋１０〜−３０℃、好ましくは＋１０〜−２５℃の温度である。温度は、通常母液中での所望のパラキシレン濃度と結晶化操作の経済的な費用に応じて選ばれる。
例えば吸着装置からの抽出物として回収されたパラキシレンが、例えば８５％以上の純度を有する場合、これらの条件下にパラキシレンの結晶化を一段階で行ってよい。
しかしながら、特に経済的理由によりいくつかの段階で結晶化、例えば温度(T1)＋１０〜−１０℃での第一結晶化および(T1)より低い温度(T2)０〜−２５℃での第二結晶化を行うことは有利である。
いくつかの段階での結晶化を有する本発明の実施の形態によれば、温度(T1)での第一結晶化帯域内で、後述の第二結晶化から再循環された、工程(d)のパラキシレンと、一部溶融したあるいは場合によっては溶融した結晶との第一結晶化を行い、第一母液中のパラキシレン結晶懸濁液を回収し、第一分離帯域内で第一母液から結晶を分離し、前記結晶を洗浄し、該結晶を溶融し、溶融パラキシレン流を回収し、温度(T1)より低い温度(T2)で第二結晶化帯域内で第一母液の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の第二パラキシレン結晶懸濁液を回収し、第二分離帯域内で第二母液から第二結晶を分離し、第二母液を回収し、該第二母液の少なくとも一部を吸着帯域または非常に低温での結晶化帯域へ再循環し、場合によっては第二結晶を溶融し、場合によっては溶融した結晶を第一結晶化帯域へ再循環して、該溶融した結晶を温度(T1)で工程(d)のパラキシレンと共に再結晶させる。
別の変形例は、第二結晶を一部溶融して、得られた懸濁液を第一結晶化帯域へ再循環して、該懸濁液を温度(T1)で工程(d)のパラキシレンと共に再結晶させることからなる。
さらに本発明は、Ｃ8芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離・回収方法にも関し、該方法は次の工程：
(a) 少なくとも１つの吸着帯域(8)内で、溶媒、メタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む第二留分と、溶媒および主として実質上富化されたパラキシレンを含む第一留分とを得るような吸着条件下での適当な脱着溶媒の存在下に、メタキシレン、パラキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンを含む前記仕込原料(1)と、吸着剤とを接触させる工程、
(b) 一方では溶媒と、他方ではメタキシレン、場合によってはエチルベンゼンおよび／またはオルトキシレンの混合物とを分離するために第二留分を蒸留(12)する工程、
(c) 異性化帯域(21)内で適当な条件下に前記混合物を異性化し、異性化物(2)を回収し、該異性化物を少なくとも一部工程(a)へ再循環する工程、
(d) 第一留分を蒸留(16)し、一方では溶媒と、他方では実質上富化されたパラキシレンとを回収する工程、
(e) 有利には＋１０〜−２５℃の温度での少なくとも１つの結晶化帯域(5a)(5b)内で、工程(d)のパラキシレンの結晶化を行い、一方では工程(a)へ少なくとも一部再循環(3)される母液と、他方では母液で浸されたパラキシレン結晶とを分離により得る工程、および
(f) パラキシレン結晶を、少なくとも１つの洗浄帯域内で適当な洗浄溶媒を用いて洗浄し、非常に高純度のパラキシレン結晶を回収する工程
を含む方法において、母液(3)(33)の少なくとも一部は蒸留塔に導入され、精製母液を含む留分を得て、次いで留分は吸着帯域(8)内に搬送されることを特徴とする方法にも関する。
当然、トルエン以外の他の脱着溶媒、例えば特にパラジエチルベンゼン(PDEB)を用いても本発明の枠から逸脱するものではない。この溶媒は、キシレンよりも重質である。トルエンは頂部で回収されたのに、該溶媒はいくつかの塔の底部で回収される。
本発明は、限定しないものとして本発明の実施のいくつかの形態を例証する次の図面を検討することにより、より良く理解される。
・ 図１は、図式的に、方法と、白土処理を経て吸着に向かう結晶化工程の異性化物および結晶化工程の母液の種々の再循環手段とを表す。
・ 図２および図３は、一段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を例証する。
・ 図４および図５は、二段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を示し、第一段階は第二段階よりも低温である。
・ 図６〜図１０は、二段階での結晶化工程によるパラキシレンの精製を示し、第一段階は第二段階よりも高温である。
操作条件および模擬的な（類似の）移動床（例えば向流）での吸着は、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む第二留分がラフィネートであり、主としてパラキシレンを含む第一留分が抽出物であるように選ばれる。これらの条件は、米国特許US5284992に記載されている。
管路(1)からエチルベンゼン約２０％、パラキシレン１８％、メタキシレン４５％およびオルトキシレン１７％を含む仕込原料を搬送する。該仕込原料に、管路(2)を経て再循環流出物を加える。該流出物のエチレン含有量は実質的により小さく、典型的には８〜１３％であり、該流出物は不純物を含む。管路(3)および管路(30)から、より大きなパラキシレン含有量、典型的には２５〜４５％を有する別の再循環流出物を導入した。管路(4)は、仕込原料とこれら２つの流出物とを回収する。該管路は近似組成、パラキシレン２０〜２２．５％、エチルベンゼン９〜１４％、オルトキシレン２０〜２２．５％、メタキシレン４５〜５０％の混合物を搬送する。該混合物は、ゼオライト吸着剤で満たされた１つまたは複数の塔(6)および／または塔(7)を備える模擬的な（類似の）向流での吸着帯域(8)内に導入される。塔の各々は、床で限定される数に分割されており、各塔の床数は４〜２０であり、生成パラキシレンに関して表示される生産性は、周囲条件で表示されて、モレキュラーシーブ１ｍ3当り毎時約０．０７ｍ3である。仕込原料１ｍ3当りトルエン約１．４５ｍ3の割合でトルエンにより脱着をし、操作温度は約１６０℃である。この装置から管路(10)を経て主としてトルエン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレンを含むパラキシレンに乏しいラフィネートと、管路(9)を経て主としてトルエンおよびパラキシレンを含むパラキシレンに富む組成の抽出物とを抜き出す。大半の不純物はエチルベンゼンである。ラフィネートは、蒸留塔(12)（例えば、頂部温度１２５℃、底部温度１６０℃）内に導入される。頂部で、例えばＣ8芳香族化合物２％未満を含むトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約３０％）を管路(14)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンに富み、かつパラキシレンに乏しい（例えば３％未満）液体（溶媒を除去したラフィネート）を管路(15)を経て抜き出し、該液体を異性化装置(21)内に搬送する。このラフィネートは、管路(20)を経て導入された水素と、アルミナ上のモルデナイトおよび白金をベースとする触媒との接触に約３８０℃で付される。管路(22)は、反応器の出口から異性化物を（図面には無表示である）ガス成分分離タンクへ導き、次いで蒸留塔(23)（例えば、頂部温度９０℃、底部温度１６０℃）へ導く。頂部で、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを管路(24)を経て抜き出し、該塔の底部で、エチルベンゼン８〜１３％、パラキシレン２１〜２４％、オルトキシレン２１〜２４％、メタキシレン４５〜５０％および不純物を含む流出物を管路(2)を経て抜き出し、該流出物は吸着帯域(8)に向けて再循環される。
管路（９）により抽出物は蒸留塔(16)内に導入され、該塔の頂部で、Ｃ8芳香族化合物２％未満を有するトルエン（例えば吸着工程に導入された量の約７０％）を抜き出し、該トルエンは管路(17)および管路(11)を経て吸着装置の脱着溶媒供給へ再循環される。約１６０℃の塔(16)底部において、管路(19)を用いて（パラキシレン約９０％を有する）パラキシレンに富む流を抜き出し、該管路(19)により該流は、例えば約−１０℃で操作する一段階を有する結晶化装置(5a)内に導かれる。この装置(5a)(5b)内で、母液中懸濁液状のパラキシレン結晶を生成する。該結晶は、例えば少なくとも１つの遠心器(5b)内で分離され、次いで該遠心器内で洗浄される。一方でパラキシレンに乏しい（約５４％）母液を回収し、該母液は、管路(3)を経て後述で検討される白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ再循環され、他方でパラキシレン結晶を回収し、該結晶を溶融する。洗浄溶媒、例えばトルエンは、管路(18)を経て運ばれ、かつ図面上に示されるようにラフィネート蒸留装置(12)および／またはさらには抽出蒸留装置(16)から来てよい。表示されない溶融結晶の蒸留の後に、装置(5b)から、管路(25)を経て純度、例えば９９．７５％の液体パラキシレンを回収し、次いでトルエンを回収し、該トルエンは再循環される（管路は表示されていない）。
図２は、トルエン洗浄を用いるパラキシレン結晶の結晶化工程および下流での処理工程をより正確に例証する。この図によれば、一段階の結晶化装置(50)は、管路(19)を経て結晶化用仕込原料（蒸留抽出物）を収容する。管路(51)を経て母液中の懸濁液状結晶を回収し、該結晶は、少なくとも１つの遠心器(52)内で少なくとも一部分離される。例えばパラキシレン５４％を含む母液は、ここから抜き出され、かつ管路(53)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。別の一部は、管路(53a)を経て結晶化帯域(50)へ再循環されてよい。母液中の懸濁液状結晶の一部もまた、管路(51a)を経て結晶化帯域内に再循環されてよい。
次いで洗浄溶媒として、遠心器(52)内に、管路(56)を経て蒸留塔(60)から来る再循環トルエンと、管路(18)から来る新品溶媒の管路(57)を経て補給されるトルエンとを導入する。洗浄液は、遠心器(52)に接続された管路(54)を経て別々に回収され、該洗浄液は、少なくとも一部ラフィネート蒸留装置(12)内に再循環される。
パラキシレンの洗浄結晶は、管路(55)を経て抜き出され、溶融帯域(58)内で完全に溶融され、管路(59)を経て蒸留塔(60)内に導入される。塔底部で、非常に高純度の液体パラキシレンを回収し、塔頂部で、トルエンを回収する。該トルエンは、少なくとも一部遠心器(52)内に再循環される。結晶と母溶液とを分離するために、少なくとも１つの遠心器を使用した。遠心器の代わりに回転フィルタを使用することも可能であった。
例証されない変形例によれば、遠心器は、米国特許US4475355およびUS4481169に記載されている、向流での少なくとも１つの分離・洗浄塔、例えばNIRO塔型洗浄塔に代えられてよい。この場合、母液および洗浄液は唯一つでありかつ同一溶液である。該溶液は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域へ少なくとも一部再循環される前に、かつ一部が場合によっては結晶化帯域内に再循環される前に、場合によっては蒸留される。
図３により例証される別の変形例によれば、別の洗浄溶媒、例えば溶融帯域(58)から来る溶融パラキシレンを使用してよい。図１の装置と同じ装置については同じ参照番号を有する。この図の場合、溶融パラキシレンの少なくとも一部は、懸濁液(51)の向流で管路(59b)を経て例えばNIRO塔型の向流洗浄塔(80)内に導入され、塔内でパラキシレン結晶を洗浄するために使用される。塔内に導入された溶融パラキシレンの少なくとも一部は、ここで結晶化する。
次いで管路(55)を経て塔から回収された結晶は、溶融帯域(58)内で溶融され、非常に高純度の液体パラキシレンは管路(59)を経て回収される。
洗浄液および母液は、管路(53)から同時に回収されかつ吸着帯域(8)へ再循環され、一部は結晶化帯域(50)へ再循環される。
脱着溶媒（トルエン）および溶融パラキシレン以外に、洗浄溶媒、例えばペンタンを使用した場合、遠心器(52)から来る洗浄液が、吸着工程または結晶化工程に再循環される前に、直後の蒸留（図面には無表示）により溶媒を除去されねばならなかったことを除いては、図２により記載された方法を再現するものであった。この場合、蒸留溶媒は遠心器内に再循環される。
さらに、溶融パラキシレンおよび脱着溶媒以外に、向流での洗浄塔と、洗浄溶媒とを用いて、図３による方法を再現することも可能であった。この場合、結晶の完全溶融後、洗浄溶媒を含む溶融パラキシレン流を蒸留し、頂部で溶媒を回収し、該溶媒は少なくとも一部洗浄塔内に再循環され、底部で非常に高純度のパラキシレンを回収する。洗浄液を含む母液は、洗浄塔から抜き出され、蒸留され、次いでその少なくとも一部は選択的吸着帯域へ、場合によってはその一部は結晶化帯域へ再循環される。
図４および図５は、２段階の結晶化を例証する。第二結晶化段階の温度は、第一結晶化段階の温度よりも高い。図４によれば、例えば−２０℃での第一結晶化装置(50)は、管路(19)を経て結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）を収容する。その純度は約８０％である。母液中の懸濁液状結晶を管路(51)を経て回収し、該結晶は、第一遠心器(52)内で分離される。例えばパラキシレン４０％を含む第一母液は抜き出され、その少なくとも一部は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して管路(53)および管路(3)を経て吸着帯域(8)へ再循環される。他方の一部は、第一結晶化へ再循環されてよい。
管路(55)を経て回収された結晶は、溶融帯域(58)内で溶融され、管路(59)を経て例えば０℃で操作を行う第二結晶化装置(70)内に導入される。管路(71)を経て第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの第二遠心器(72)または回転フィルタ内に導入する。
管路(73)を経て第二母液を回収し、該母液を第一結晶化装置(50)へ少なくとも一部再循環し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する。分離された結晶を、洗浄溶媒として使用される脱着溶媒（例えばトルエン）を用いて洗浄し、該溶媒を、管路(56)を経て遠心器内に導入し、かつ特に管路(17)から来る補給物(57)を導入する。洗浄液(74)を抜き出し、該洗浄液を、場合によっては蒸留した後に、第一結晶化装置(50)および／または第二結晶化装置(70)へ少なくとも一部再循環する。該洗浄液をラフィネート蒸留装置（工程(b)）へ再循環することも可能であった。
さらに、遠心器(72)に連結された管路(75)から第二結晶を回収し、該第二結晶を溶融帯域(76)内で完全に溶融して、管路(77)を経て溶融パラキシレンを回収し、これを蒸留塔(60)内で蒸留する。頂部で回収されたトルエンが、管路(56)を経て再循環される一方で、非常に高純度のパラキシレンが、塔底部で管路(61)を経て抜き出される。
遠心器(72)は、向流での洗浄塔に代えてもよい。この場合、洗浄用トルエンを含む第二母液は、一段階を用いる場合のように、再循環される前に蒸留されてよい。洗浄用トルエンは洗浄塔へ再送される。
図５は、図４の遠心器(72)または回転フィルタに代わる第二結晶の第二分離・洗浄帯域としてNIRO塔型向流洗浄塔の使用を例証し、該塔は、洗浄用溶媒としてトルエンを使用しないが、溶融パラキシレン流の一部を使用する。図４の装置と同一の装置を備える図５によれば、管路(71)を経て第二結晶化装置から来る第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、該第二結晶をNIRO塔型洗浄塔(80)内に導入し、該塔は、回収された溶融パラキシレンの一部を管路(77a)を経て洗浄用溶媒に供給される。管路(75)を経て非常に高純度のパラキシレン結晶を回収し、該結晶を溶融帯域(76)内で溶融し、管路(77)を経て溶融パラキシレン流を回収する。例えばパラキシレン７０％を有する第二母液および洗浄用溶液は、同時に回収され、かつ管路(73)を経て第一結晶化装置(50)へ少なくとも一部再循環され、また場合によっては第二結晶化装置へ一部再循環される。
図面により例証されない別の変形例によれば、洗浄用溶媒は、溶融パラキシレン流および脱着溶媒以外の溶媒、例えばペンタンでもよい。この場合、溶融パラキシレン流を蒸留して、頂部で洗浄用溶媒を回収して、該溶媒を第二分離帯域内に少なくとも一部再循環するようにし、底部で非常に高純度パラキシレンを回収するようにする。第二分離帯域が向流での洗浄塔（例えばNIRO塔型洗浄塔）である場合、洗浄用溶液を含む母液を、第一結晶化帯域へ再循環する前に蒸留し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する前に蒸留する。
その代わりに、第二分離帯域が遠心器または回転フィルタである場合、母液を第一結晶化帯域へ再循環し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する。洗浄用溶液を、第一結晶化帯域へ再循環する前に蒸留し、場合によっては第二結晶化帯域へ一部再循環する前に蒸留する。
各々第一結晶化帯域および第二結晶化帯域への懸濁液状第一結晶(51a)および懸濁液状第二結晶(71a)の再循環が考えられてよい。
図６および図７は、２段階のパラキシレン結晶化を例証し、母液の第二結晶化段階の温度は、第一結晶化段階の温度よりも低い。
図６によれば、結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は管路(19)を経て第一結晶化装置内(70)に導入され、該装置は約０℃で操作する。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状第一結晶を回収し、該結晶は少なくとも１つの第一遠心器(82)内で分離され、管路(97)を経て運ばれたトルエンで洗浄され、管路(84)を経て回収される。例えばパラキシレン７０％を含む第一母液は、管路(83)を経て第二結晶化装置(50)内に少なくとも一部導入され、該装置は−１０℃で操作を行う。別の一部は、管路(83a)を経て第一結晶化装置(50)内に再循環されてよい。管路(85)を経て第二母液中の懸濁液状第二結晶を回収し、該結晶を少なくとも１つの第二遠心器((86)内で分離する。該結晶をトルエンで洗浄後、管路(88)を経て回収する。該トルエンは、管路(98)を経て第二遠心器内に導入される。管路(87)を経て回収された第二母液は、洗浄用トルエン留分を含む。該第二母液は、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環され、場合によっては管路(87a)を経て第二結晶化装置へ一部再循環されてよい。
パラキシレンの第一結晶および第二結晶は、混合され、溶融帯域(89)内に導入される。管路(90)により、溶融パラキシレン流は回収され、該流は蒸留塔(91)内に導入され、該塔は、底部で非常に高純度のパラキシレンを生じ、頂部でトルエンを生じ、該トルエンは、管路(92)を経て再循環されかつ管路(95)または管路(18)を経てもたらされるトルエンの補給物に混合される。得られたトルエン混合物は、遠心器(82)(86)の各々内に洗浄用溶媒として少なくとも一部導入される。
図７は、結晶洗浄工程について、洗浄用溶媒として管路(90)から回収された非常に純粋な溶融パラキシレンを用いることを除いて、図６と同じ装置および同じ参照番号を再開する。従って、非常に純粋な溶融パラキシレンの少なくとも一部は、管路(91)を経て採取され、次いで各々第一結晶および第二結晶を洗浄するために第一遠心器(82)および第二遠心器(86)内に導入される。第一母液および第一洗浄用溶液は、管路(83)を経て第二結晶化装置(50)内に搬送される一方で、第二母液および第二洗浄用溶液は、管路(87)を経て回収されて、吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。
この図面において、母液から結晶を分離し、次いで該結晶を洗浄するために遠心器(82)(86)を用いることが記載された。しかしながら、該遠心器をNIRO塔型の向流洗浄塔に代えることもまた可能であった。この場合、回収された各々の溶液は、各塔から来る母液と洗浄用溶液とを集めたものであった。
図８は、結晶化のいくつかの工程を有する方法の別の変形例を例証し、該変形例において、非常に高純度の溶融パラキシレンは、高温での結晶化帯域の出口で回収される。
結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は、管路(19)を経て第一結晶化装置(70)内に導入され、該装置は約０℃で操作を行う。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状結晶を回収し、該結晶は、例えばNIRO塔型洗浄塔(80)において分離される。管路(84)を経て回収された結晶は、溶融帯域(100)内で溶融される。管路(101)を経て非常に高純度の溶融パラキシレン流を回収し、NIRO塔型洗浄塔内の結晶を洗浄するために、該流を管路(102)により一部採取する。管路(83)を経てNIRO塔型洗浄塔から抜き出される第一母液は、例えば−１５℃の温度で操作を行う第二結晶化装置内に少なくとも一部導入される。この第一母液の別の一部は、管路(83a)を経て再循環され、第一結晶化装置の仕込原料に混合されてよい。
第二結晶化装置(50)から、管路(85)を経て第二母液中の第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの遠心器(86)または回転フィルタ内で分離する。管路(87)を経て第二母液を回収し、該溶液を、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環し、別の一部もまた、管路(87)に連結された管路(105)を経て第二結晶化装置(50)へ再循環されてよい。
一度分離された第二結晶は、管路(88)を経て回収され、場合によっては溶融帯域(103)内で溶融される。場合によっては溶融されたパラキシレンは、管路(104)を経て再循環され、第一結晶化温度で再結晶されるように第一結晶化装置(70)の仕込原料に混合される。
図９は、有利には第一段階に対して＋５〜−７℃で操作を行い、第二段階に対して−７〜−２５℃で操作を行う２段階の結晶化工程を含む方法の好ましい変形例を表す。
結晶化仕込原料（吸着用蒸留抽出物）は、管路(19)を経て第一結晶化装置(70)内に導入される。管路(81)を経て第一母液中の懸濁液状第一結晶を回収し、該結晶は、少なくとも１つの遠心器(82)または少なくとも１つの回転フィルタ内で分離される。管路(83)を経て回収された第一母液は、第二結晶化装置(50)内に少なくとも一部導入されて、別の一部は、第一結晶化装置(70)へ再循環されてよい。管路(85)を経て第二結晶懸濁液を回収し、該懸濁液を少なくとも１つの遠心器または回転フィルタ(86)内で分離する。管路(87)を経て第二母液は抜き出され、白土処理帯域および蒸留帯域を経由して吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環される。別の一部は採取され、次いで管路(87)に連結された管路(87a)を経て第二結晶化装置へ再循環されてよい。管路(84)および管路(88)を経て各々回収された第一結晶および第二結晶は収集され、少なくとも１つのNIRO塔型洗浄塔(110)内に導入される。該塔で、該結晶は洗浄用溶媒により洗浄される。管路(111)を経てパラキシレンの結晶を回収し、該結晶は、溶融帯域(112)内で完全に溶融される。非常に高純度のパラキシレン流を抜き出す。パラキシレン流の一部は、管路(114)を経て採取され、洗浄用溶媒として塔(110)内に導入される。塔内で回収された洗浄用溶液は、第一結晶化装置へ少なくとも一部再循環される。
図１０によれば、洗浄塔内の洗浄用溶媒が、脱着溶媒（トルエン）または別の適当な溶媒、例えばペンタンである場合、溶媒の小部分を含む溶融パラキシレン流は、蒸留装置(117)内で蒸留されてよい。非常に高純度のパラキシレンは、管路(118)を経て回収される一方で、洗浄用溶媒を含む軽質留分は、NIRO塔型洗浄塔内に再循環される。最後に、管路(115)を経て抜き出されかつ溶媒を含む洗浄用溶液は、蒸留装置(120)内で蒸留され、溶媒は塔内に少なくとも一部再循環され、溶媒の大部分を除去された洗浄用溶液は、管路(121)を経て第一結晶化装置へ少なくとも一部再循環される。
一定の図では、A段階における結晶化の該A段階またはB段階における結晶化の該B段階から来る母液の再循環が記載されていた。これらの再循環が全ての図面に適用されてよいことは当然である。
同様に、結晶化段階から来る結晶懸濁液は、該段階へ再循環されてよく、該再循環もまた全ての図面(81a)(85a)に適用されてよいことは周知である。
本明細書中でしばしば分離帯域の用語が使用された。当然、少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタまたは溶媒による向流での少なくとも１つの洗浄塔を意味する。
結晶の洗浄が行われる分離帯域は、少なくとも１つの遠心器または少なくとも１つの回転フィルタを備えてよい。しかしながら、結晶の洗浄が行われる分離帯域として、特に例えばNIRO型の少なくとも１つの向流での洗浄塔を、洗浄用溶媒として、回収された非常に純粋な溶融パラキシレンの一部を用いて使用することにより優れた結果が得られ、またエネルギー物質のコストが削減されることが注目された。
図１に図式化したように、結晶化装置(5b)から来る母液は、吸着装置(8)へ再循環される。２つの段階またはいくつかの段階を有する結晶化工程の場合には、母液は、パラキシレン結晶の分離後、結晶化の最も冷却段階から来る（図５：管路(53)、図７〜図９：管路(87)）。吸着、結晶化および異性化装置の回路内を流通する不純物は、オレフィン系炭化水素、並びにパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素または他の酸素含有化合物であってよい。該不純物は、特に異性化に由来するのと同様に、接触リフォーミングから来る処理すべき仕込原料にも由来する。従って、これら不純物は、流通しかつあらゆる留分中に、特に抽出物中、故に結晶化工程により生じる母液中に見出され得る。この母液は、管路(3)および管路(53)または管路(87)に連結された管路(32)を経て、上流に配置されかつ吸着装置(8)に管路(27)を経て連結された少なくとも１つの白土処理反応器(26)、有利には２つの反応器内に導入されてよい。この管路(32)に、処理すべき仕込原料を含む管路(1)および異性化物を含む管路(2)が接続されてよい。従って、３つの流は単一反応器(26)内で混合物状で処理される。
別の変形例によれば、仕込原料(1)は、（図面には示されていない）別の白土処理反応器内で予備処理をされていたものでよい。異性化物(2)についても同様である。該異性化物もまた蒸留装置(23)内を通過後に最初に予備処理されていたものであってよい。
好ましい変形例によれば、母液(3)は、蒸留異性化物と混合状で白土処理反応器(26)内で処理される前に、異性化物蒸留装置(23)に導く管路(22)内に直接導入されてよい。この変形例により、最も揮発性であるあらゆる化合物、異性化物だけではなく母液も実質的に除去することが可能になる。
蒸留装置が、底部で重質化合物（Ｃ9 +すなわち炭素数９以上の炭化水素、アルデヒド、ケトン）の大半を含む補足的留分も生じるために調整される場合、異性化物と母液とを含む蒸留済混合物の白土処理は、実質上改善されて存在する。
母液の一部もまた、管路(31)を経て反応器(26)の流出物(27)に再循環されてよい。
白土処理反応器の流出物と場合によっては重質炭化水素、例えば炭素原子数９を有する炭化水素をさらに含むこともある結晶化の母液(31)とは、管路(27)を経て蒸留塔(28)内に導入される。該塔は、塔底部（管路(29)）で望ましくない不純物を生じ、かつ頂部で精製Ｃ8留分に一致する蒸留物を生じる。該蒸留物は、管路(4)を経て吸着装置(8)に導入される。母液の一部も管路(30）を経て管路(4)内に導入されてよい。
例えば蒸留(23)、白土処理(26)または蒸留(28)に対して存在する装置を再使用することが必要である場合、およびこれら装置の１つがその最大流量で既に操作されている場合、あるいはさらには完全に不純物を除去しようと努めないで回路内の不純物の含有量を低下させるように努める場合、これら種々の再循環は、互いに組合わされてよい。換言すれば、管路(3)を経て搬送された、結晶化装置（最も冷却された工程）の母液は、管路(30)により直接的に、あるいは管路(31)、管路(32)または管路(33)により間接的に吸着装置(8)へ一部再循環されてよい。
許容できるレベル、例えば５％未満のトルエン（脱着溶媒）の中間揮発性成分の含有量を含むように、前記成分により汚染されたトルエンの少なくとも１つのパージを管路(17)あるいは管路(14)あるいは管路(11)に連結された管路(35)により行う。管路(11)は、再循環溶媒全体を吸着装置(8)へ収集する。
さらに、母液中の中間揮発性成分の含有量が非常に大きい場合、結晶化から生じた母液のパージを行ってよい。このパージは、管路(3)に連結された管路(34)により行われる。
トルエンのパージは、トルエンの補給により補われてよい。Ｃ8芳香族留分（管路(1a)）の最も大きな源が、接触リフォーミング、トルエンのベンゼンおよびキシレンへの不均化、並びにトルエン−Ｃ9芳香族トランスアルキル化に由来するので、またそれらが由来する装置の流出物は、一般に塔(28)が装置の一部をなし得る、一連の蒸留装置内で一部精製されるので、トルエンの補給源として、白土を含む反応器(26)の上流にあるトルエンの蒸留塔(40)の頂部（管路(42)）で生成された補給物、あるいは塔(40)の底部の流出物と混合される仕込原料（管路(1)）の少なくとも一部の管路(1b)を経るバイパス（迂回路）から生じた補給物、あるいはＣ8留分内にトルエンの所望の割合が行き渡ることを可能にする塔(40)の不調により精製仕込原料（管路(1)）中に導入される補給物の少なくとも一部を使用してよい。
Claims (6)
- 炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料からの非常に高純度のパラキシレンの製造方法であって、仕込原料の少なくとも一部を、第一留分をパラキシレン５０重量％以上に富ませるのに適用される富化と呼ばれる帯域内に流通させ、そして、少なくとも１つの結晶化帯域内での精製と呼ばれる帯域内での少なくとも１つの結晶化により前記第一留分の少なくとも一部を精製する方法において、
パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域(8)であり、該吸着帯域内に、炭素原子数８を有する芳香族炭化水素混合物を含む仕込原料が導入され、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分(9)(19)とパラキシレンに乏しい第二留分(10)(15)とを回収し、
＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T1)で、第一結晶化帯域(70)内で、パラキシレンに富む留分と、後続の第二結晶化工程から再循環された、場合によっては溶融した結晶との第一結晶化工程を行い（図８）、第一母液中のパラキシレン結晶懸濁液(81)を回収し、第一分離帯域(80)内で第一母液から結晶を分離し、前記第一帯域内で前記結晶を洗浄し、
該結晶を溶融(100)させ、溶融パラキシレン流を回収し、
温度(T1)より低く、かつ、＋１０〜−３０℃、有利には＋１０〜−２５℃の温度(T2)で、第二結晶化帯域(50)内で第一母液(83)の少なくとも一部を結晶化させ、第二母液中の第二パラキシレン結晶懸濁液を回収し、第二分離帯域(86)内で第二母液から第二結晶を分離し、第二母液(87)を回収し、場合によっては第二結晶を溶融(103)させ、該結晶を第一結晶化帯域へ再循環させ、
他方、前記第二留分を、パラキシレンを含む異性化物を製造するための適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域((21)内で異性化し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域に向けて再循環(2)させることを特徴とするパラキシレンの製造方法。 - 第一および第二の結晶は、純粋な溶融パラキシレンである溶媒によって洗浄され、
第一洗浄液は、第一母液(81)と共に第二結晶化帯域に搬送され、第二母液および第二洗浄液は回収され、選択的吸着帯域(8)へ少なくとも一部再循環させられる、請求項１による方法。 - 第一および第二の結晶は、溶融パラキシレン以外の溶媒によって洗浄され、
溶媒を含む溶解パラキシレンの液体流が回収され、該液体流は蒸留され、純粋なパラキシレンおよび溶媒は、回収され、該溶媒は、分離帯域のそれぞれに再循環させられる、請求項１による方法。 - 第一および第二の結晶は、溶融パラキシレン以外の溶媒によって洗浄され、
該洗浄液は、回収され、かつ蒸留され、回収された溶媒は、分離および洗浄帯域に再循環させられ、溶媒が除かれた洗浄液は、第一結晶化帯域に再循環させられる、請求項１による方法。 - 分離および洗浄の帯域は向流塔である、請求項３または４による方法。
- 前記第二結晶を一部溶融させて懸濁状結晶とし、該懸濁状結晶が第一結晶化帯域へ再循環させられる、請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
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