KR987000946A - 2개 이상의 고온 결정화 단계를 포함하는 파라크실렌의 분리 방법(paraxylene separation process comprising at least two high temperature crys tallization stages) - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제 1 분획중의 파라크실렌 함량을 높이는 데 적합한 일명 농축 영역에서, C7내지 C9의 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료의 적어도 일부를 순환시키는 단계; 및
상기 제 1 분획의 적어도 일부를 일명 정제 영역중 하나이상의 결정화 영역내에서 한 단계 이상의 고온 결정화 과정을 통해 처리함으로써 상기 정제 영역내에서 정제시키는 단계를 포함하는, 상기 원료로부터 초-고순도의 파라크실렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은, 상기 파라크실렌-고함량의 제 1 분획을 하나이상의 고온, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃의 결정화 단계 (50,70)를 포함하는 정제 영역에서 결정화시키는 것을 특징으로 한다. 파라크실렌의 농축 영역은 극저온 결정화, 선택적 흡착 또는 톨루엔 불균등화 영역일 수 있다.
Description
본 출원인은, 8개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 대해, 분문에 참고 인용된 프랑스 특허 제 2,681,066호(미국 특허 제 5,284,992호)에 기재한 바 있다.
이 방법은, 크실렌 이성체를 주성분으로 하는 원료를 모형 이동층중의 흡착제상에서 선택적으로 흡착시켜 제 1 흡착 유출물중의 파라크실렌 함량을 상당히 높이는 농축단계; 및 고온하에 작동하는 하나이상의 결정화 유닛내에서 파라크실렌-고함량의 유출물을 결정화시켜 정제함으로써 초-고순도의 파라크실렌을 수득하는 한편, 모액은 흡착단계로 재순환시키는 정재 단계로 구성된다.
상기 고온 결정화 단계는, 통상적으로 저온(-40℃ 내지 -70℃)하의 제 1 결정화 단계; 및 이전에 재-응융된 결정을 고온(예, 0℃ 내지 -20℃)에서 정제시키는 제 2 결정화 단계를 포함하는 종래의 결정화 방법(체브론; 아르코)의 제 2 결정화 단계에 해당한다.
또한, 파라크실렌의 함량이 적고 오르토- 및 메라-크실렌과 에틸벤젠 함량이 높은, 선택적 흡착 유닛에 의해 전달된 제 2 분획은 이성화 유닛내로 보내짐에 따라, 파라크실렌의 농도가 평형 상태에 근접한 값 및 원래 탄화수소 원료의 조성에 거의 근접한 값 또는 그 이상의 값까지 증가하고, 수득된 이성화물은 흡착 단계로 재순환될 수 있다.
상기된 흡착, 결정화 및 이성화 단계에서,각종 유출물중에는 각종 불순물이 발생할 수 있으며, 이는 유닛의 작동에 혼란을 야기시켜 회수되는 파라크실렌의 수율 및 순도에 유해한 영향을 미치게 된다.
무엇보다도, 파라크실렌 함량이 낮은 분획의 이성화 반응동안에는, 유입된 수소의 부분압력치 에 따라 가변적인 양의 올레핀 탄화수소가 제조될 수 있다. 이 중합체가 생성되어 흡착 유닛내를 통과하면, 이 중합체를 불활성화 시킨다 할지라도 흡착제를 통한 심각한 순환상의 문제점이 야기될 수 있다.
또한, 8 및 9개의 탄소원자를 가진 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소(이것의 휘발성은, 탈착 용매의 일례인 톨루엔과 크실렌의 중간이다)는, 이성화 반응동안 에틸벤젠이 크실렌으로 전환되는 데 따른 중간 생성물로서, 이것이 축적되면 유해한 것으로 입증되었다.
또한, 낮은 비율로 존재하며 중류 칼럼중에서 잘 분리되지 않는 C9의 방향족 탄화수소는, 산소가 우발적으로 용해되는 경우, 처음 원료보다 중질인 알데히드 및 케톤를 형성함으로써 방법상에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
실제로, 건성 C8-방향족 혼합물은 비교적 흡습성이므로, 모액중의 파라크실렌 결정 현탁액을 원심분리기에 통과시키면 주위 대기중에 함유된 수분이 모액내로 흡수될 수 있고, 이 수분은 상기 모액의 온도에 따라 결정화 될 수 있다.
또한 일부 교환기는 파열될 수 있으므로, 결정화될 혼합물내에 일부 수분이 우발적으로 통과할 수 있다.
본 발명의 목적은, 생성되는 파라크실렌의 회수율을 향상시키고, 에너지 비용, 구체적으로 정제단계의 에너지 비용을 최소화시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 단점을 해소시키면서, 흡착부가 함유한 상기 각종 불순물의 양을, 흡착제가 흡착 영역 원료중의 불순물에 매우 민감할 정도로까지 제한시키는 것이다.
본 발명은, 7 내지 9개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료로부터 매우 양질의 파라크 실렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 원료의 적어도 일부는, 파라크실렌의 제 1 분획을 농축시키는데 적합한 소위 농축 영역에서 순환시키고, 상기 제 1 분획의 적어도 일부는 하나이상의 결정화 영역내에서 하나이상의 고온 결정화 단계를 통해 소위 정제 영역중에서 정제한다. 상기 방법은, 상기 파라크실렌-고함량의 제 1분획을 2개 이상의 고온(10℃ 내지 -25℃가 유리함) 결정화 단계를 포함하는 정제 영역중에 결정화시키는 것을 특징으로 한다.
파라크실렌을 고온 결정화시킨다는 것은, 파라크실렌 함량이 높은 파라크실렌 용액 또는 현탁액을 결정화 시킨다는 것으로서, 이 과정은 문헌중에 정제 단계로서 공지된 과정에 상응한다. 예를 들어, 참고 인용된 미국 특허 제 2,866,833호에서는 -34℃에서 파라크실렌을 정제시키는 단계를 언급하고 있다.
각 결정화 단계에서는 1회 이상 결정화시킬 수 있다.
제 1 변형예에 따르면, 30중량%의 파라크실렌을 함유한 제 1 분획의 농축 영역이, 회 수부로서 공지된 하나이상의 극저온(예, -40℃ 미만) 결정화 영역이 될 수 있으며, 이 영 역내로는 8개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소 혼합물이 함유된 원료가, 참고 인용된 미국 특허 제 2,866,833호 또는 미국 특허 제 5,329,061호에 기재된 바 와 같이 공급된다. 이 농축 영역은 분리 영역에서 분리된 결정 현탁액을 전달하고, 이로써 회수된 결정은 용응되어 상기 제 1 분획(후에 정제될 것임)의 적어도 일부를 구성한다. 또한, 분리에 따라 산출된 모액은 이성화 영역에서 이성화될 수 있으며, 이성화물은 농축 영역(회수부)에 적어도 부분적으로 재순환된다.
제 2 변형 예에서의 파라크실렌 농축 영역은, 7개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료의 선택적 흡착 영역으로 작용하여 파라크실렌 함량이 높은 분획을 전달시킬 수 있다.
제 3 변형 예에서의 파라크실렌 농축 영역은, 참고 인용된 미국 특허 제 4,117,026호, 제 4,097,543호, 제4,851,604호, 제 5,173,461호, 제 5,243,117호 및 제 5,321,183호에 따른 코크스-선택화된 촉매 또는 실리콘-선택화된 촉매를 사용하여 톨루엔을 주성분으로 하는 원료를 불균등 반응시키는 불균등화 영역이 될 수 있다.
미반응 톨루엔 및 벤젠은, 크실렌을 포함하는 불균등화 유출물로부터 증류시킴으로써 제거하는 것이 바람직하다.
농축 영역, 즉 본 출원인의 미국 특허 제 5,284,992호에 기재된 선택적 흡착 영역으로부터 배출된 유출물중의 파라크실렌 함량은 50중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 98%이다.
파라크실렌을 제조하는 또다른 대안법은, 흡착, 이성화, 및 결정화 단계를 고온하의 단일단계로 통합하는 방법이다.
본 발명의 변형예의 방법은, 횹착 단계 및 결정화 단계를 모두 포함한다. 이 변형법에 따르면, 결정화 단계에 따른 생성물 및/또는 원료(예, 모액)의 적어도 일부를 점토 처리 단계에서 처리한다. 점토 처리 단계에 따른 유출물의 적어도 일부는 흡착 단계로 재순환시켜 처리된다.
본 발명은 또한 흡착 단계 및 결정화 단계 이외에도 이성화 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 이러한 경우, 이성화물의 적어도 일부는 점토 처리할 수 있다.
본 발명은 또한, 메타크실렌을 함유할 수 있는 원료로부터 파라크실렌을 분리하며 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 흡착 단계 및 결정화 단계를 모두 포함한다. 이 방법에 따르면, 결정화 단계에 따른 모액의 적어도 일부를 결정화 단계에서 정제시킨 후 흡착 단계로 재순환 시킨다.
본 발명은 또한 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 구체적으로 하나이상의 흡착 영역내에서, 적어도 메타크실렌 및 파라크실렌을 함유한 원료를 하나이상의 적당한 탈착 용매의 존재하에 흡착 조건에서 하나이상의 흡착제와 접촉시킴으로써, 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및 /또는 오르토크실렌올 함유한 제 1 분획 및 상당히 농축된 파라크실렌과 용매를 함유한 제 2 분획을 수득하는 단계;
* 제 1 분획을 증류시켜 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 회수하는 단계;
* 상기 혼합물을 하나이상의 이성화 영역중에서 적당한 조건하에 적어도 부분적으로 이 성화시키고, 이성화물은 회수하여 횹착 영역으로 적어도 부분적 재순환시키는 단계;
* 상기 제 2 분획을 증류시켜 상당히 농축된 파라크실렌올 수득하고, 이 상당히 농축된 결정화시켜, 한편으로는 모액과 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 수득하여 이중 모액은 흡착 단계로 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 또다른 변형예에 따르면, 원료의 적어도 일부, 이성화물의 적어도 일부 및 모액의 적어도 일부중에서 선택된 걸어도 일부를, 하나이상의 점토 또는 등가 물질에 의한 처리 영역에서 순환시키고; 제 1 유출물은 회수하여 적어도 일부를 흡착 영역에 유입시킴으로써 상기 제 1 및 제 2 분획을 생성시켜 흡착 영역으로부터 배 출시킨다.
보다 구체적으로, 본 발명은 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
3) 흡착 영역내에서, 메타크실렌, 파라크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유한 원료를 적당한 탈착 용매의 존재하에 흡착 조건에서 흡착제와 접촉시킴으로써, 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유한 제 1 분획과 용매 및 상당히 농축된 파라크실렌을 함유한 제 2 분획을 수득하는 단계;
b) 제 1 분획을 증류시켜 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 메타크실렌과 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계;
C) 상기 혼합물을 이성화 영역내에서 적당한 조건하에 이성화 시키고, 이성화물을 회수하여 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계;
d) 제 2 분획을 증류시켜, 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 상당히 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
e) 단계 d)의 파라크실렌올 고온, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃의 온도하의 하나이상의 절정화 영역중에서 결정화시킨후 분리하여, 한편으로는 분리를 통해 모액을 수득하여 그 일부를 단계 a)로 재순환시키고, 다른 한편으로는 모액으로 포화된 파라크실렌 결정을 수득하는 단계,
f) 상기 파라크실렌 결정을 세정 영역내에서 적당한 세정 용매로 세정하여, 초-고순도의 파라크실렌 결정을 수득하는 단계.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 원료, 이성화물 및 모액중에서 선택된 적어도 일부를 하나이상의 점토 처리 영역에서 순환시키고, 제 1 유출물은 회수하여 흡착 영역으로 유입시킴으로써 단계 a)의 상기 제 1 및 제 2분획을 생성 시킨다.
탄화수소 원료의 적어도 일부는 점토-처리 반응기에서 미리 처리할 수 있다. 이성화물은 흡착 단계로 보내기 전에 점토-처리 반응기에서 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 반응기는 각기 별개의 반응기이거나 또는 단 하나의 반응기를 형성할 수 있으며, 임의로 모액을 처리하는 반응기를 갖추는 것이 통상적이다.
이들 점토 처리에 의하면, 특허 이성화 단계에서 생성된 올레핀의 적어도 일부 및 중질 불순물(이것은 흡착, 결정화 및 이성화 루프내에서 순환함)의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
다양한 변형예를 상상해볼 수 있다:
모액은 이성화 영역의 하류에 위치한 중류 칼럼내로 적어도 일부를 유입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 칼럼은 또한 이성화 영역치 유출물을 처리하여 경질 화합물(공기, 물, 메탄을, C7-)을 함유한 상부 분획 및 모액과 이성화물의 중류 혼합물을 함유한 또다른 분획으로 분리시키며, 상기 후자의 분획은 다시 점토 처리 영역으로 보내진다.
중질 화합물을 함유한 중류 하부 분획은 또한 이 중류 칼럼으로부터 배출될 수 있으며, 이로써 하류 장치의 크기가 축소될 수 있다.
유출물이, 선택적 흡착 영역으로 유입되기 전에, 이성화물, 모액 및 원료가 점토 처리영역내에서 순환함에 따라 생성된 것이거나, 또는 점토처리 영역내에서 원료와, 모액의 중류 혼합물 및 이성화물을 함유한 중류 분획이 순환함에 따라 생성된 것인지의 여부와 무관하게, 모액의 일부는 유출물과 혼합되어 점토 처리 영역으로부터 배출될 수도 있다.
후자의 경우에 생성된 유출물은 하나이상의 증류 칼럼(일명 재-작동 칼럼)에서 중류됨으로써, 중질 화합물을 함유한 하부 분획과 모액의 일부를 임의로 함유한 상부 분획으로 나누어진 후 이 상부 분획은 흡착 영역으로 유입 된다.
점토상의 원치 않는 화합물을 흡착 또는 제거하는 조건은 대개 다음과 같다:
* 온도 : 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 230℃
* 시간당 공간 속도 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4 (점토 부피당 원료의 시간당 부피)
* 점토의 종류 : 활성화된 천연 알루미노실리케이트, 예를 들어 엔겔하드사의 상표명 F54의 점토
* 압력 : 3 내지 100 바, 바람직하게는 4 내지 20 바.
이성화 반응에 따라 중류 칼럼은 통상적으로 다음의 특성을 갖는다:
* 압력 : 1 내지 20 바, 바람직하게는 3 내지 8 바.
* 기본 온도 : 150℃ 내지 280℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃.
* 판 갯수 30 내지 87개, 바람직하게는 50 내지 70개.
점토 처리 영역과 선택적 횹착 영역사이에 위치한 중류 칼럼(재-작동 칼럼으로서 공지)은 대개 다음의 특성을 갖는다:
* 압력 1 내지 20 바, 바람직하게는 3 내지 8 바.
* 기본 온도 : 150℃ 내지 290℃, 바람직하게는 210℃ 내지 250℃.
* 판 갯수 : 40 내지 200개, 가장 통상적으로는 50 내지 90개.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 중간 휘발성을 가진 구성분의 양은 허용적인 수준으로 유지시킬 수 있다.
이러한 경우, 모액의 일부 이상은 점토 처리 영역내로 유입되기 전에 세정할 수 있다.
파라크실렌-저함량의 분획 또는 파라크실렌-고함량의 분획을 증류 단계(b) 및 (d)에서 중류시킴에 따라 산출된 흡착 용매의 적어도 일부를 세정한 후 재순환시키고, 용매의 세정부는 흡착 영역의 상류 또는 원료에 새로운 용매를 첨가함으로써 보충해주는 것이 바람직할 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 원치 않는 화합물의 양의 정도에 따라 결정화 모액을 다른 장치의 위치로 재순환시킬 수 있으나, 예를 들어 이성화물의 증류 시설, 점토 처리 또는 일명 재작동 증류 시설중 재사용되는 기존의 부분이 있는 경우, 및 이들 시설부중 하나가 이미 최대 유속으로 작동하고 있는 경우에는 각각의 다른 재순환 과정을 통합시켜 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
루프내의 불순물을 모두 제거하지 않더라도 그 양만을 감소시키고자 하는 경우에는, 이들 다른 재순환 및 이들 세정 단계를 병합할 수도 있다.
파라크실렌-고함량 분획의 결정화 단계는 상기 언급된 바와 같이 고온, 예를 들면 10℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃에서 수행하는 것이 통상적이다. 온도는 대개, 모액중에 필수 함유되는 파라크실렌의 농도 및 결정화 과정의 경제적 비용과 함수관계로서 선택된다.
예를 들어, 흡착 유닛의 추출물로서 수거된 파라크실렌의 순도가 예를 들어 85% 이상인 경우에는, 이들 조건하에 단일 단계에서 파라크실렌을 결정화시킬 수 있다.
그러나 경제적인 면을 고려한다면 몇단계, 예를 들어 10℃ 내지 -10℃의 은도(T1)하의 제 1 결정화 단계 및 T1보다 낮은 온도, 즉 0 내지 -25℃하의 온도(T2)하의 제 2 결정화 단계에 결쳐 결정화를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 제 1 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 결정화를 단일 단계에서 수행하고, 모액중의 결정 현탁액을 수거하고, 결정을 분리 영역에서 모액으로부터 분리하고, 수득된 결정은 세정 용매로 세정하여, 세정액을 회수하고, 모액중 일부 이상 및 세정액의 일부 이상을 재순환시킨 후, 파라크실렌 결정을 완전히 용융시킴으로써 용융된 파라크실렌의 액체 스트림을 수득한다.
파라크실렌-고함량 분획을 2-단계에 걸쳐 결정화시키는 제 1 변형법을 사용하는 제 2 구체예에 따르면, 단계 (d)의 파라크실렌의 제 1 결정화 단계를 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역중에서 수행하여, 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제 1 결정을 제 1 분리 영역에서 제 1 모액으로부터 분리하고, 제 1 모액의 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시키며, 분리된 제 1 결정은 용융시킨 후, 이들을 T1보다 높은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역에서 결정화시키고, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제 2 결정을 제 2 분리 영역에서 제 2 모액으로부터 분리한 후 제 2 분리 영역에서 적당한 세정 용매로 세정하고, 세정액을 회수한 후, 제 2 모액의 적어도 일부 및 세정액의 적어도 일부를 제 1 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로 그 일부는 제 2 결정화 영역으로 재순환시킨 후, 제 2 파라크실렌 결정을 완전히 용응시킴으로써 용융된 파라크실렌의 액체 스트림을 회수한다.
예를 들어, 제 1 결정화 단계의 온도(T1)는 -5℃ 내지 -25℃인 한편, 제 2 결정화 단계의 온도(T2)는 10℃ 내지 -5℃일 수 있다.
2-단계 결정화 과정의 제 2 변형법을 이용하는 본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제 1 결정화 단계는 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역중에서 수행하여, 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제 1 결정을 제 1 분리 영역에서 제 1 모액으로부터 분리하고, 임의로는 제 1 결정을 제 1 분리 영역중에서 세정 용매로 세정하고, 제 1 모액중의 일부는 T1보다 낮은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역중에 결정화시키고, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하여, 제 2 결정을 제 2 분리 영역에서 제 2 모액으로부터 분리한 후 제 2 분리 영역중에서 적당한 세정 용매로 세정하고, 제 2 모액은 회수한 후 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시킨 다음, 제 1 및 제 2 파라크실렌 결정을 혼합하여 이들을 완전히 용융시킨 후 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수한다.
예를 들어, 제 1 결정화 단계의 온도(T1)는 10℃ 내지 -10℃인 한편, 제 2 결정화 단계의 온도(T2)는 T1보다 낮은 0℃ 내지 -25℃일 수 있다.
몇단계로 구성된 결정화 과정을 포함하는 본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌 및 이후의 제 2 결정화 단계로부터 유입되는 재순환된 부분 용융된 또는 임의의 용응된 결정의 제 1 결정화 단계를 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역에서 수행하여, 제 1 모액중의 파라크실렌 결정 현탁액을 수거하고, 결정은 제 1 분리 영역에서 제 1 모액으로부터 분리한 뒤 세정하여 용응시키고, 용응된 파라크실렌의 스트림을 수거하고, 제 1 모액의 적어도 일부를 T1보다 낮은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역에서 결정화시켜, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제 2 결정은 제 2 분리 영역에서 제 2 모액으로부터 분리하고, 제 2 모액은 수거하여 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로는 제 2 결정을 용응시킨 후, 임의로 용융된 결정을 제 1 결정화 영역으로 재순환시켜 이들을 온도(T1)하의 단계(d )의 파라크실렌과 함께 재결정화시킨다. 또다른 변형법은 제 2 결정의 부분 용융 단계; 및 수득된 슬러리를 제 1 결정화 영역으로 재순환시킴으로써 온도(T1)하의 단계(d)의 파라크실렌에 의해 이 슬러리를 재결정화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제 1 결정화 단계를 온도(T1)하에 제 1 결정화 영역중에서 수행하여, 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌 결정 현탁액을 수거하고, 제 1 결정을 제 1분리 영역에서 제 1 모액으로부터 분리하고, 제 1 모액중의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2) 하의 제 2 결정화 영역에서 결정화시키고, 생성된 제 2 결정을 제 2 분리 영역에서 제 2 모액으로부터 분리하고, 제 2 모액은 회수하여 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시킨 후, 제 1 결정 및 제 2 결정을 회수하여 하나이상의 분리 및 역류 세정 영역에서 적당한 세정 용매로써 세정함에 따라, 한편으로는 세정모액을 수거하여 그 일부를 제 1 결정화 영역으로 재순환시키고, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하여 용응 영역에서 완전히 용융시킨 후 용융된 파라크실렌의 스트림을 수거한다.
본 발명은 또한 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은,
(a) 하나이상의 흡착 영역(8)에서, 메타크실렌, 파라크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌으로 구성된 상기 원료(1)를 흡착 조건하에 적당한 탈착 용매의 존재하에서 흡착제와 접촉시킴으로써 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유한 제 1 분획과 용매 및 상당히 농축된 파라크실렌을 함유한 제 2 분획을 수득하는 단계;
(b) 상기 제 1 분획을 증류(12)시킴으로써 한편으로는 용매와, 다른 한편으로는 메타크실렌과 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 적당한 조건하에 이성화 영역(21)에서 이 성화시킨 후, 이성화물(2)을 회수하여 단계(a)로 적어도 일부를 재순환시키는 단계;
(d) 제 2 분획을 증류(16)시킴으로써, 용매 및 상당히 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
(e) 단계 (d)의 파라크실렌의 결정화 과정을 고온, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃의 고온하에 하나이상의 결정화 영역(5a,5b)에서 수행한 후, 분리를 통해 한편으로는 모액을 수득하고 다른 한편으로는 모액에 의해 포화된 파라크실렌 결정을 수득하여, 이중 모액의 적어도 일부는 단계(a)에 재순환시키는 단계;
(f) 상기 파라크실렌 결정을 하나이상의 세정 영역에서 적당한 용매로써 세정하여, 고도의 순도를 가진 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하고, 모액(3)(33)의 적어도 일부를 증류 칼럼으로 유입시켜, 정제된 모액을 함유한 분획을 수거하고, 그 분획을 흡착 영역(8)으로 보내는 것을 특징으로 한다. 물론, 특히 파라디에틸벤젠 (PDE B)과 같은 톨루엔 이외의 탈착 용매를 사용하는 바와 같이 본 발명의 영역을 벗어나서는 안되는데, 상기 PDEB는 크실렌보다 질량이 크기 때문에 특정 칼럼의 하부에서 수거되는 한편 톨루엔은 상부에 수거되는 문제가 있다.
본 발명은, 본 발명의 몇종의 구체예를 비-제한적인 방식으로 도시한 하기 도면을 참고하면 보다 잘 이해할 수 있을 것이다
본 발명은 크실렌 이성체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라크실렌을 분리하고 제조하는 방법에 관한 것이다.
크실렌 이성체는 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠이다. 본 발명의 주 목적는, 예를 들어 할성 섬유(구체적으로 폴리에스테르)의 제조에 사용되는 테레프탈산의 합성에 충분한 순도를 가진 파라크실렌을 수득하는 것이다.
도 1은 이성화물 및 결정화 모액을 점토 처리 과정을 경유하여 흡착과정에 재순환시키는 방법 및 각종 가능성을 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 단일 단계의 결정화 과정을 통해 파라크실렌올 정제시키는 방법을 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 두단계에서 결정화 시킴으로써 파라크실렌을 정제시키는 방법을 도시한 것으로서, 이때 제 1 단계는 제 2 단계보다 온도가 낮다.
도 6 내지 도 10은 두단계에서 결정화 시킴으로써 파라크실렌을 정제시키는 방법을 도시한 것으로서, 이때 제 1 단계는 제 2 단계보다 온도가 높다.
이동층 모형(예, 역류)내의 작동 조건 및 흡착 과정은, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠올 함유한 제 1 분획이 추출 찌꺼기이고, 파라크실렌으로 주구성된 제 2 분획이 추출물이 되도록 선택한다. 이들 조건은 미국특허 제 5,284,992호에 기재되어 있다.
약 20%의 에틸벤젠, 18%의 파라크실렌, 45%의 메타크실렌 및 17%의 오르토크실렌을 포함하는 원료는 라인(1)을 통해 운반된다. 이 라인(1)과 연결된 라인(2)을 통해, 에틸벤젠 함량이 상당히 낮은, 통상적으로 8 내지 13%의 에틸벤젠 및 불순물을 함유한 재순환 유출물이 운반된다. 라인(3,30)을 통해서는, 파라크실렌 함량이 보다 높은, 통상적으로 25 내지 45%인 또다른 재순환 유출물이 유입된다. 라인(4)는 상기 원료 및 상기 2종의 유출물을 회수하여, 대략 조성이 파라크실렌 20 내지 22.5%, 에틸렌젠 9 내지 14%, 오르토크실렌 20 내지 22.5%, 메타크실렌 45 내지 50%인 혼합물을, 제올라이트 흡착제가 충전된 하나이상의 칼럼(6) 및/또는 (7)을 포함하는 모형 역류 흡착 영역(8)내로 유입시키는데, 이때 상기 각 칼럼은 제한된 갯수의 베드로 나뉘고, 각 칼럼의 베드의 개수는 4 내지 20개일 수 있으며, 생성된 파라크실렌에 대해 산정된 생산율은 주위 조건하에 표현된 시간당체 1㎥당 약 0.07㎥이다. 탈착은 원료 1㎥당 톨루엔 약 1.45㎥의 속도로 톨루엔에 의해 이루어지며, 수행 온도는 약 160℃이다. 이 유닛으로부터 라인(10)을 통해 배출되는 것은 주성분이 톨루엔, 메타크실렌, 에틸벤젠 및 오르 토크실렌인 파라크실렌-저함량의 추출찌꺼기이며, 라인(9)을 통해 배출되는 것은 주성분이 톨루엔 및 파라크실렌이고 주요 불순물이 에틸벤젠인 파라크실렌-고함량의 조성몰이다. 추출찌꺼기는 증류 칼럼(12)(예를 들어, 상부 온도 125℃, 하부 온도 160℃)내로 유입된다. 라인(14)을 통해 상부에서 유출되는 것은, 예를 들어 2% 미만의 C8-방향족 화합물을 함유한 톨루엔(예를 들어, 흡착 과정내로 유입된 양의 약 30%)이고, 라인(15)을 통해 이 칼럼의 하부로부터 유출되는 것은 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌의 함량이 높고 파라크실렌이 거의 존재하지 않는(예, 3% 미만) 액체(용매가 함유되지 않은 추출찌꺼기)로서, 이 액체는 다시 이성화 유닛(21)내로 보내진다. 이 추출찌꺼기는 라인(20)을 통해 유입된 수소 및 약 380℃하의 알루미늄상의 플라티늄 및 모데나이트 기저부를 가진 촉매와 접촉하게 된다. 라인(22)은, 반응기의 배출구로부터 가스 성분 분리용 플라스크(도면에 도시 되지 않음)까지 이성화물을 전달시킨 후, 중류 칼럼(23)(예, 상부 온도 90℃, 하부 은도 160℃)으로 전달시킨다.
라인(24)을 통해 상부에서 배출되는 것은 C1내지 C5탄화수소, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이고, 이 칼럼의 하부에서 라인(2)을 통해 배출되는 유출물은 8 내지 13%의 에틸벤젠, 21 내지 24%의 파라크실렌, 21 내지 24%의 오르토크실렌, 45 내지 50%외 메타크실렌 및 불순물을 함유한 유출물로서, 이것은 흡착 영역(8)으로 재순환된다.
라인(9)은 추출물을 증류 칼럼(15)으로 유입시키고, 이 칼럼(16)의 상부로부터는 2% 미만의 C8-방향족 화합물(예, 흡착과정에 유입된 양의 약 70%)을 가진 톨루엔이 배출되어 라인(17,11)을 통해 흡착 유닛의 탈착 용매 공급물로 재순환된다. 약 160℃하의 칼럼(16)의 하부에서는, 파라크실렌 함량이 높은 스트림(약 90%의 파라크실렌 함유)이 라인(19)을 통해 배출된 후, 예를 들어 약 -10℃에서 작동하는 한단계의 결정화 유닛(5a)내로 유입된다.
이 유닛(5a,5b)에서는, 파라크실렌 결정이 생성되어 모액중에 현탁액을 이룬다. 결정은, 예를 들어 하나이상의 원심분리기(5b)에서 분리되어 원심분리기에서 세척된다. 한편, 파라크실렌 함량이 낮은(약 54%) 모액은 수거하여 라인(3)을 통해 하기 점토 처리과정 및 중류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환시키는 한편, 용융된 파라 크실렌 결정은 수거한다. 세정 용매, 예를 들어 톨루엔은 라인(8)을 통해 유입된 후, 도면에 도시된 바와 같이 추출찌꺼기의 중류 유닛(12) 및 추출물의 중류 유닛(16)으로부터 유출될 수 있다. 용융된 결정의 증류 후(도시되지 않음)에는, 유닛(5b)으로부터 라인(25)을 통해 순도가 예를 들어 99.75%인 액체 파라크실렌 및 톨루엔을 수 거하여, 이중 톨루엔은 재순환시킨다(라인은 도시되지 않음).
도 2는 파라크실렌 결정의 결정화 단계 및 하류 처리 단계(톨루엔으로의 세정 과정 포함)를 보다 정확히 도시한 것이다. 이 도면에 따르면, 결정화 원료(증류된 추출물)가 라인(19)을 통해 단일 단계의 결정화 유닛(50)내로 유입된다. 모액중의 현탁액중 결정은 라인(51)을 통해 수거되어 하나이상의 원심분리기(52)에서 적어도 일부가 분리된다. 예를 들어, 54%의 파라크실렌을 함유한 모액은 유출되어 라인(53,3)을 통해 흡착 영역(8)으로 적어도 일부가 재순환되고, 또다른 일부는 라인(53a)을 통해 결정화 영역(50)으로 재순환될 수 있다. 모액중의 현탁액내 결정의 일부는 또한 라인(51a) 을 통해 결정화 영역내로 재순환될 수도 있다.
이어서, 증류 칼럼(60)으로부터 라인(56)을 통해 유입된 재순환 톨루엔 및 라인(18)으로부터 유출되어 새로운 용매의 공급 라인(57)을 통해 유입된 톨루엔은 세정 용매로서 원심분리기(52)내로 유입된다. 세정액은 원심분리기(52)에 연결된 라인 (54)을 통해 각각 수거되어 추출찌꺼기(12) 증류용 유닛내로 적어도 일부가 재순환된다.
세정된 파라크실렌 결정은 라인(55)을 통해 유출되어 용융 영역(58)내에서 완전히 용융된 후 라인(59)을 통해 증류 칼럼(60)내로 유입된다. 칼럼의 하부에서는 고순도의 액체 파라크실렌이 회수되고, 칼럼의 상부에서는 톨루엔이 수거되어 적어도 일부가 원심분리기(52)내로 재순환된다. 결정과 모액을 분리하는 데에는 하나이상의 원심 분리기를 사용하였다. 또한, 원심분리기 대신에 하나이상의 회전 필터를 사용하기도 하였다.
도시되지 않은 변형법에 따르면, 분리 및 역류 세정을 위해 원심분리기 대신 하나이상의 칼럼을 사용할 수 있으며, 이 칼럼의 예로는 본원에 참고 인용된 미국 특허 제 4 475 355호, 미국 특허 제 4 481 169호에 언급된 NIRO 칼럼이 있다. 이러한 경우, 모액 및 세정액은 동일한 한종의 액체로서, 이것은 임의로 증류된 후 적어도 일부가 점토 처리 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역으로 재순환되고, 임의로 일부는 결정화 영역으로 재순환된다.
도 3에 도시된 또다른 변형법에 따르면, 용융 영역(58)으로부터 배출된 용융된 파라크실렌과 같은 다른 세정용매를 사용할 수 있다. 도 1에서와 동일한 부재에 동일한 참고번호를 가진 도면의 경우에는, 용융된 파라크실렌의 적어도 일부가 라인(59b)을 통해 현탁액(51)과 역류로 역류 칼럼(80), 예를 들면 NIRO-형 칼럼내로 유입되어 칼럼에서 파라크실렌 결정을 세정하는데 사용된다. 칼럼내로 유입되는 용융된 파라크실렌의 적어도 일부는 상기 컬럼에서 결정 화된다.
라인(55)을 통해 칼럼으로부터 회수된 결정은 이어서 용융 영역(55)에서 용융되고, 초-고순도의 액체 파라크 실렌이 라인(59)을 통해 수거된다.
세정액 및 모액은 동시에 라인(53)을 통해 수거되어 흡착 영역(78)으로 재순환되고, 이중 일부는 결정화 영역 (50)으로 재순환될 수 있다.
탈착 용매(톨루엔) 및 용융된 파라크실렌 이외에, 예를 들어 펜탄을 세정 용매로서 사용하는 경우에는, 도 2에 따라 기재된 방법을 재현할 수 있되, 단 원심분리기(52)로부터 배출된 세정액은 후속적인 증류(도면에 도시 되지 않음)를 통해 용매가 제거된 후에야 흡착 또는 결정화 과정으로 재순환된다. 증류된 용매는 이어서 원심분리 기 내 로 재 순환된다.
도 3의 방법은 또한 역류 세정 칼럼 및 용융된 파라크실렌 및 탈착 용매이외의 세정 용매를 사용하면 재현될 수 있다. 이러한 경우에는, 결정을 완전히 용융시킨 후에 세정 용매를 함유한 용융된 파라크실렌 스트림을 중류 시키고, 상부에서는 용매를 회수하여 그 적어도 일부를 세정 칼럼으로 재순환시키고, 하부에서는 초-고순도의 파라크실렌을 회수한다. 세정액을 포함하는 모액은 세정 칼럼으로부터 배출시켜 증류시킨 후 적어도 일부는 선택적 흡착 영역으로, 임의로 일부는 결정화 영역으로 재순환시킨다.
도 4 및 도 5는 2-단계의 결정화 단계를 도시한 것으로서, 제 2 결정화 단계의 온도는 제 1 단계의 온도보다 높다. 도 4에 따르면, 예를 들어 -20℃하의 제 1 결정화 유닛(50)이 라인(19)을 통해 결정화 원료(흡착을 통해 증류된 추출물)를 수용한다. 이것의 순도는 약 80%이다. 모액중의 현탁액내 결정은 라인(51)을 통해 수거되어 제 1 원심분리기(52)를 통해 분리된다. 예를 들어, 40%의 파라크실렌을 함유한 제 1 모액은 유출된 후 적어도 일부가 라인(53,3)을 통해 점토 처리 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환되고, 나머지 부분은 제 1 결정화 영역으로 재순환될 수 있다.
라인(55)을 통해 수거된 결정은 용융 영역(58)내에서 용융된 후 라인(59)을 통괘, 예를 들어 0℃에서 작동하는 제 2 결정화 유닛(70)내로 유입된다. 제 2 결정의 현탁액은 라인(71)을 통해 수거되어 적어도 제 2 원심분리기(72) 또는 회전 필터내로 유입된다.
제 2 모액은 라인(73)을 통해 수거되어 적어도 일부가 제 1 결정화 유닛(50)으로 재순환되고, 이중 일부는 임의로 제 2 결정화 영역으로 재순환된다. 세정 용매가 라인(56)을 통해 원심분리기내로 유입됨에 따라 분리된 결정은 탈착 용매(예, 톨루엔)에 의해 세정되고, 라인(17)으로부터 유출된 첨가 부(57), 특히 세정액(74)은 유출되어 적어도 일부가 임의로 증류된 후 제 1 결정화 유닛(50) 및/또는 제 2 결정화 유닛(70)으로 재순환된다 또한, 이것은 추출찌꺼기 증류용 유닛으로 재순환될 수도 있다(단계 b).
또한, 원심분리기(72)에 연결된 라인(75)으로부터, 용융 영역(76)에서 완전히 용융된 제 2 결정이 회수되고, 증류 칼럼(60)내에서 증류된 용융된 파라크실렌은 라인 (77)을 통해 회수된다. 상부에서 회수된 톨루엔은 라인(56)을 통해 재순환되는 한편, 초-고순도의 파라크실렌은 라인(61)을 통해 칼럼의 하부에서 배출된다.
원심분리기(72)는 역류 세정 칼럼으로 대체될 수도 있다. 이러한 경우, 세정 톨루엔을 함유한 제 2 모액은, 재순환 이전 단일 단계에서와 같이 증류시킨 후, 세정 톨루엔을 세정 칼럼으로 다시 보낼 수 있다.
도 5는 제 2 결정의 분리 및 세정용 제 2 영역으로서 도 4의 원심분리기(72) 또는 회전 필터 대신 NIRO 칼럼 유형의 역류 칼럼을 사용하는 방법을 도시한 것으로서, 여기에서는 세정 용매로서 톨루엔이 아닌 용융된 파라크실렌 스트림의 일부를 사용한다. 도 4에서와 동일한 부재를 포함하는 도 5에 따르면, 제 2 모액중의 현탁액내 제 2 결정이 제 2 결정화 유닛으로부터 유출된 라인(71)을 통해 회수되어, NIRO 칼럼(80)내로 유입되고, 이 칼럼(80)내로는 라인(77a)에 의해 수거된 용융된 파라크실렌의 일부가 세정 용해로서 공급된다. 용융 영역(76)내에서 용융된 초-고순도의 파라크실렌 결정은 라인(75)내에서 수거되고, 용융된 파라크실렌의 스트림은 라인(77)을 통해 수 거된다. 예를 들어, 70%의 파라크실렌을 함유한 제 2 모액 및 세정액은 동시에 회수되어 그 적어도 일부가 라인(73)을 통해 제 1 결정화 유닛으로 재순환되고, 임의로 이중 일부는 제 2 결정화 유닛으로 재순환된다.
도면에 도시되지 않은 또다른 변형법에 따르면, 세정 용매로서 용융된 파라크실렌 스트림 및 탈착 용매이외의 용매, 예를 들어 펜탄을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 용융된 파라크실렌의 스트림올 증류시켜, 상부에서는 세정용매를 회수하고 하부에서는 초-고순도의 파라크실렌을 회수하는데, 이중 세정 용매의 적어도 일부를 제 2 분리 영역으로 재순환시키고, 세정액을 포함하는 모액은 증류시킨 후 제 1 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로 이중 일부는 제 2 결정화 영역으로 재순환시킨다(제 2 분리 영역이 역류 세정 칼럼(예, NIRO 칼럼) 인 경우).
그러나, 제 2 분리 영역이 원심분리기 또는 회전 필터인 경우, 모액은 제 1 결정화 영역, 임의로 일부는 제 2 결정화 영역으로 재순환되고, 세정액은 중류된 후 제 1 결정화 영역으로, 임의로 일부는 제 2 결정화 영역으로 재순환된다.
현탁액(51a)중 제 1 결정 및 현탁액(71a)중 제 2 결정의 재순환은 각각 제 1 및 제 2 결정화 영역중에서 이루어지는 것으로 가상될 수 있다.
도 6 및 도 7은 파라크실렌의 2-단계 결정화 방법을 도시한 것으로서, 모액의 결정화 과정중 제 2 단계의 온도는 제 1 단계의 온도보다 낮다.
도 6에 따르면, 결정화 원료(흡착에 따라 증류된 추출물)는 라인(19)을 통해 0℃에서 작동하는 제 1 결정화 유닛(70)내로 유입된다. 제 1 모액중 현탁액내 제 1 결정은 라인(81)을 통해 회수되어 하나이상의 제 1 원심분리기(82)내에서 분리되고, 라인 (97)을 통해 유입된 톨루엔에 의해 세정된 후 라인(84)을 통해 수거된다. 예를 들어, 7 0%의 파라크실렌을 함유한 제 1 모액은 적어도 일부가 라인(83)을 통해 -10℃에서 작동하는 제 2 결정화 유닛(50)내로 유입된다. 또다른 일부는 라인(83a)을 통해 제 1 결정화 유닛내로 재순환될 수 있다. 제 2 모액중의 현탁액내 제 2 결정은 라인(85)을 통해 수거되고, 이들은 하나이상의 제 2 원심분리기(86)내에서 분리된다. 이들은, 라인(98)을 통해 제 2 원심분리기내로 유입된 톨루엔에 의해 세정된 후 라인(88)을 통해 수거된다. 라인(87)을 통해 수거된 제 2 모액은 일부 세정 톨루엔을 함유하며; 이중 적어도 일부는 점토 처리 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환되고, 임의로 일부는 라인(87a)을 통해 제 2 결정화 유닛으로 재순환된다.
제 1 및 제 2 파라크실렌 결정은 혼합되어 용융 영역(89)내로 유입된다. 용융된 파라크실렌 스트림은 라인(90)애 의해 수거되어 증류 칼럼(91)내로 유입된 후, 하부로는 초-고순도의 파라크실렌이, 상부로는 톨루엔을 전달되며, 이중 톨루엔은 라인(92)을 통해 재순환되어 라인(95) 또는 라인(18)을 통해 유입된 첨가된 톨루엔 부와 혼합된다.
도 7은 결정의 세정 단계를 제외하고는 도 6에서와 동일한 부재 및 동일한 참고 번호를 사용하며, 라인(90)으로부터 회수된 상당히 순수한 용융된 파라크실렌을 세정 용매로서 사용한다. 실제로, 매우 순수한 용융된 파라크실렌의 적어도 일부는 라인(91)을 통해 배출되어 제 1 원심분리기(82) 및 제 2 원심분리기(86)내로 유입됨으로써 제 1 및 제 2 결정을 각각 세정한다. 제 1 모액 및 제 1 세정액은 라인(83)을 통해 제 2 결정화 유닛(50)내로 보내지는 한편, 제 2 모액 및 제 2 세정액은 라인(87)을 통해 수거되어 그 적어도 일부가 흡착 영역(8)으로 재순환된다.
이 도면에서는, 원심분리기(82,86)를 사용하여 모액의 결정을 분리하고 이들을 세정하는 방법에 대해 도시하였으나, 이들은 NIRO 칼럼 유형의 역류 칼럼으로 대체될 수도 있다. 이러한 경우, 수거된 각 용액은 각 칼럼으로부터 배출된 모액 및 세정액과 함께 모아진다.
도 8은 몇 개의 결정화 단계를 갖춘 방법의 또다른 변형예를 도시한 것으로서, 초-고순도의 용융된 파라크실렌은 고온의 결정화 영역의 배출구에서 수거된다.
결정화 원료(흡착에 따라 증류된 추출물)은 라인(19)을 통해 약 0℃에서 작동하는 제 1 결정화 유닛(70)으로 유입된다. 제 1 모액중 현탁액내의 결정은 라인(81)을 통해 회수되어, 예를 들어 NIRO 칼럼(80)을 통해 분리되고, 라인(54)에 의해 회수된 결정은 용융 영역(100)내에서 용융된다. 초-고순도의 용융된 파라크실렌 스트림은 라인(101)을 통해 수거되어, 일부가 라인(102)으로부터 배출되어 NIRO 칼럼내에서 결정을 세정한다. NIRO 칼럼으로부터 라인(53)을 통해 유출된 제 1 모액은 그 적어도 일부가, 예를 들어 -15℃에서 작동하는 제 2 결정화 유닛(50)내로 유입된다. 이 제 1 모액의 또다른 일부는 라인(83a)에 의해 재순환되어 제 1 결정화 유닛의 원료와 혼합될 수 있다.
제 2 결정화 유닛(50)으로부터, 제 2 모액내의 제 2 결정 현탁액이 라인(85)을 통해 회수되어 하나이상의 원심분리기(또) 또는 회전 필터내에서 분리된다. 제 2 모액은 라인(87)을 통해 회수되어 적어도 일부가 점토 처리 및 증류 영역을 경유하여 흡착 유닛(8)으로 재순환되고, 일부는 또한 라인(87)에 연결된 라인(105)을 통해 제 2결정화 유닛(50)으로 재순환될 수도 있다.
제 2 결정은 일단 분리되면, 라인(88)을 통해 회수되고, 임의로는 용융 영역(1 03)내에서 용용된다. 용용된 파라크실렌은 라인(104)을 통해 재순환되어 제 1 결정화 유닛(70)의 원료와 혼합된 후 제 1 결정화 온도하에 재결정 화 된다.
도 9는, 제 1 단계는 5℃ 내지 -7℃에서 작동하고 제 2 단계는 -7℃ 내지 -25℃에서 작동하는 것이 유리한 2-단계의 결정화 방법의 바람직한 변형법을 도시한 것이다.
결정화 원료(흡착에 따라 증류된 추출물)는 라인(19)을 통해 제 1 결정화 유닛(70)내로 유입된다. 제 1 모액중의 현탁액내 제 1 결정은 라인(51)을 통해 수거되어 하나이상의 원심분리기(82) 또는 하나이상의 회전 필터내에서 분리된다. 라인(83)을 통해 수거된 제 1 모액은 적어도 일부가 제 2 결정화 유닛(50)내로 유입되고, 또다른 일부는 제 1 결정화 유닛(70)내로 재순환될 수 있다. 제 2 결정 현탁액은 라인(85)을 통해 수거되어, 하나이상의 원심분리기 또는 회전 필터(86)에서 분리된다. 제 2 모액은 라인(87)을 통해 유출되어 그 적어도 일부가 점토-처리 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환되고, 또다른 일부는 유출된 후 라인(87a)을 통해 제 2결정화 유닛으로 재순환될 수 있다. 각각 라인(84) 및 라인(88)을 통해 수거된 제 1 및 제 2 결정은 서로 모아져, NIRO컬럼 유형의 하나이상의 세정 칼럼내로 유입되어, 이곳에서 세정 용매에 의해 세정된다. 파라크실렌 결정은 라인(111)을 통해 수거되어, 용융 영역(112)내에서 완전히 용융되고, 초-고순도의 파라크실렌 스트림은 유출된다. 파라크실렌 스트림의 일부는 라인(114)을 통해 유출되어 칼럼(110)내로 세정 용매로서 유입된다. 칼럼내에 수거된 세정액의 적어도 일부는 제 1 결정화 유닛으로 재순환된다.
도 10에 따르면, 세정 칼럼내의 세정 용매가 탈착 용매(톨루엔) 또는 또다른 적당한 용매(예, 펜탄)인 경우에는, 소량의 용매를 함유한 용융된 파라크실렌을 증류 유닛(117)내에서 증류시킬 수 있다. 초-고순도의 파라크실렌은 라인(118)을 통해 수거되는 한편, 세정 용매를 함유한 경질부는 NIRO 칼럼내로 재순환된다. 최종적으로, 라인(115)을 통해 유출된 용매-함유 세정액은 증류 유닛(120)내에서 중류되고, 용매는 적어도 일부가 상기 칼럼내에서 재순환되는 한편, 다량의 용매가 제거된 세정액은 적어도 일부가 라인(121)을 통해 제 1 결정화 유닛으로 재 순환된다.
상기 단계 A의 결정화 단계(A) 또는 상기 단계 B의 결정화 단계(B)로부터 유출된 모액의 재순환에 대해서는 상기 제시된 도면에서 언급한 바 있다. 물론, 이들 재순환은 모든 도면에 적용될 수 있다.
또한, 결정화 단계로부터 유출된 결정 현타액은 이 단계로 재순환될 수 있으며, 이러한 재순환은 또한 모든 도면에 적용될 수 있다(81a 및 85a).
설명부에는 분리 영역이란 용어를 종종 사용한 바 있다. 물론, 이 분리 영역은 하나이상의 원심분리기 또는 하나이상의 회전 필터 또는 용매에 의한 역류 세정용의 칼럼을 한개이상 포함한다.
결정의 세정이 이루어지는 분리 영역은 하나이상의 원심분리기 또는 하나이상의 회전 필터를 포함할 수 있다. 그러나, 결정의 세정이 이루어지는 분리 영역으로서, 예를 들어 NIRO 유형의 하나이상의 역류 세정 칼럼을 사용하고, 특히 회수된 초-고순도의 용융된 파라크실렌의 일부를 세정 용매로서 사용하면, 우수한 결과가 산출 되며 비용이 절감된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 결정화 유닛(5b)으로부터 유출된 모액은 흡착 유닛( 8)으로 재순환된다. 2-단계 또는 다-단계 결정화 과정인 경우에는, 파라크실렌 결정의 분리 이후에, 모액이 최냉 결정화 단계로부터 유출된다. (도 5의 라인 53, 도 7 내지 9의 라인 87). 흡착, 결정화, 이성화 장치의 루프내에서 순환하는 불순물은 올레핀탄화수소, 파라핀 및 나프텐 탄화수소 또는 다른 산화 화합물일 수 있다. 이들 불순물은, 특히 촉매적 개질 및 이성화 과정에서 산출되는 물질인 처리원료로부터 배출된 것이다. 따라서, 이들 불순물은 순환하며 모든 분획, 특히 추출물중에서 발견되며, 따라서 결정화 단계로부터 산출된 모액중에서도 발견될 수 있다. 이 모액은, 라인 (3) 및 라인(53 또는 87)에 연결된 라인(32)을 통해, 라인(27)에 의해 흡착 유닛(8)에 연걸되어 상류에 배치된 한 개 이상(바람직하게는 2개)의 점토 처리 반응기(25)내로 유입될 수 있다. 처리 원료를 수용한 라인(1) 및 이성화물을 수용한 라인(2)은 이 라인(32)에 연결될 수 있으므로, 3개의 흐름은 단일 반응기(26)내에서 혼합물 상태로 처리된다.
또다른 변형법에 따르면, 원료(1)는 또다른 점토-처리 반응기(도면에 도시되지 않음)에서 미리 처리할 수 있다. 이것은, 중류 유닛(23)내를 통과한 후 먼저 예비 처리할 수도 있는 이성화물(2)에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
바람직한 변형법에 따르면, 모액(3)은 라인(22)내로 직접 유입되어 이성화물의 중류 유닛(23)으로 유입된 후, 점토-처리 반응기내에서 증류된 이성화물과 혼합물 상태로 처리된다. 이 변형법에 따르면, 이성화물로부터 배출된 것 뿐 아니라 모액으로부터 배출된 휘발성 화합물을 거의 모두 제거할 수 있다.
대부분의 중질 화합물(C9+ 탄화수소, 알데히드, 케톤)를 함유한 부가 분획이 하부로 전달되도록 중류 유닛을 조절한 경우에는, 이성화물 및 모액을 포함하는 증류된 혼합물에 대한 점토 처리도가 상당히 향상된다.
모액의 일부는 또한 라인(31)을 통해 반응기(26)의 유출부(27)로 재순환될 수도 있다.
점토-처리 반응기의 유출물, 및 중질 탄화수소(예, C9-탄화수소)를 부가로 포함할 수 있는 임의의 결정화 모액(31)은 라인(27)을 통해 증류 칼럼(28)내로 유입된 후, 칼럼(라인 29)의 하부에는 원치않는 불순물이, 상부에는 정제된 C8분획에 상응하는 중류물이 전달되고, 상기 증류물은 라인(4)을 통해 흡착 유닛(8)으로 유입된다. 모액의 일부는 또한 라인(30)을 통해 라인(4)내로 유입될 수도 있다.
이들 각종 재순환은, 예를 들어 증류 시설(23), 점토 처리(26) 또는 증류시설( 28)중 재사용되는 기존의 부분을 포함하는 경우, 상기 시설의 재사용부중 하나가 이미 최대 유속으로 작동하는 경우, 또는 루프내의 불순물을 완전히 제거하지는 않더라도 그 양을 감소시키고자 하는 경우에는 서로 병합시킬 수 있다. 다시 말해서, 라인(3)을 통해 운반된 결정화 유닛(최냉-단계)의 모액의 일부는 라인(30)을 통해 직접적으로 또는 라인(31,32 또는 33)을 통해 간접적으로 흡착 유닛(8)에 재순환될 수 있다.
톨루엔(탈착 용매)중 중간 휘발도의 구성분의 양을 허용적인 수준, 예를 들어 5% 미만으로 유지시키기 위해, 상기 구성분에 의해 오염된 톨루엔올, 라인(17) 또는 라인(14) 또는 라인(11)에 연결된 라인(35)을 통해 1회 이상 세정함으로써 흡착 유닛(8 )으로 재순환되는 용매를 모두 수거한다.
또한, 중간 휘발도의 구성분의 양이 너무 많은 경우에는, 결정화 과정에 따라 산출된 모액을 세정시킬 수 있다.
톨루엔의 세정은, 첨가된 톨루엔 부에 의해 이루어질 수 있다. C8-방향족 분획의 최대 제공원(라인 1a)은, 촉매적 개질, 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 불균등화 반응, 및 톨루엔-C9-방향족 알킬 전환반응에 의해 제공되기 때문에, 그리고 상기 유닛으로부터 유출되는 유출물의 일부는 통상적으로 칼럼(28)이 일부를 구성할 수 있는 일련의 증류 유닛내에서 정제되기 때문에, 점토를 수용한 반응기(25) 이전단계인 톨루엔의 중류 칼럼(40)의 상부(라인 42)에서 생성된 톨루엔, 또는 칼럼(40)의 하부로부터 유출된 유출물과 혼합된 원료중 적어도 일부(라인 1)가 라인(1b)을 우회함에 따라 산출된 톨루엔, 또는 칼럼(40)을 조절함에 따라 정제된 원료(라인 1)내로 유입된 톨루엔중 적어도 일부를 첨가된 톨루엔 부의 제 공원으로서 사용할 수 있으며, 이에 의하면 원치않는 톨루엔 양을 C8-분획으로 전환시킬 수 있다.
Claims (12)
- 제 1 분획중의 파라크실렌 함량을 높이는 데 적합한 일명 농축 영역에서, C7내지 C9의 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료의 적어도 일부를 순환시키는 단계; 및 상기 제 1 분획의 적어도 일부를 일명 정제 영역중 하나이상의 결정화 영역내에서 한 단계 이상의 고온 결정화 과정을 통해 처리함으로써 상기 정제 영역내에서 정제시키는 단계를 포함하는, 상기 원료로부터 초-고순도의 파라크실렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 파라크실렌-고함량의 제 1 분획을 하나이상의 고온, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃의 결정화 단계(50,70)를 포함하는 정제 영역에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역이 극-저온의 하나이상의 결정화 영역이며, 이 영역에서는 C8-방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료를 유입시켜 분리단계를 통해 액체와 결정으로 분리시킨 후, 액체는 이성화 영역에서 이 성화시키고, 결정은 용융시킴으로써 상기 제 1 분획의 적어도 일부가 되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역이 제올라이트 흡착제를 함유한 선택적 흡착 영역(8)이고, 이 영역 (8)내에서는 C8-방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료를 유입시킨 후, 탈착 용매의 존재하에 상기 원료를 선택적으로 흡착시킴으로써 상기 파라크실렌-고함량의 제 1 분획(9,19) 및 파라크실렌-저함량의 제 2 분획(10,15)을 회수하고, 이중 제 2 분획(10,15)은 적당한 조건하에 이성화 촉매를 포함한 이성화 영역 ( 21)내에서 이성화시킴으로써 파라크실렌을 함유한 이성화물을 생성시키고, 이 이성화물의 적어도 일부는 흡착 영역으로 재순환(2)시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 정제 영역의 최냉 단계로부터 산출된 모액의 적어도 일부를 농축 영역(8)으로 재순환시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역이 적어도 톨루엔을 주성분으로 하는 원료의 불균등화 영역으로서, 이 영역에서는 벤젠 및 크실렌을 함유한 유출물이 생성되고, 이 유출물을 증류시킴으로써 미반응 톨루엔 및 벤젠을 제거하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 정제 영역이 은도 (T1) 에서 수행되는 제 1 결정화 단계 및 온도(T1) 보다 높은 온도(T2)에서 수행되는 제 2 결정화 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 있어서, 파라크실렌-고함량의 분획을 온도(T1)의 제 1 결정화 영역(50)에서 제 1 결정화시켜(도 4 및 5), 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌 결정의 현탁액(51)을 회수한 후, 제 1 분리 영역(52)에서 제 1 모액으로부터 제 1 결정을 분리하고, 제 1 모액을 회수하며, 분리된 액은 흡착 영역(8)으로 재순환시키고, 분리된 제 1 결정은 완전히 용융시켜(58) T1보다 높은 온도인 T2하의 제 2 결정화 영역(70)에서 결정화시킨 뒤, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정 현탁액(71)을 회수하여, 제 2 분리 영역(72)에서 제 2 모액으로부터 제 2 결정을 분리하고, 제 2 결정은 제 2 분리 영역에서 적당한 세정 용매에 의해 세정한 후 세정액을 수거하고, 제 2 모액(73)의 적어도 일부 및 세정액의 적어도 일부를 제 1 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로 그 일부는 제 2 결정화 영역으로 재순환시킨 뒤, 제 2 파라크실렌 결정을 환전히 용융시킴으로써(76) 용응된 파라크실렌의 액체 스트림(77)을 수득하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 정제 영역이 온도(T1)에서 수행되는 제 1 결정화 단계 및 T1보다 낮은 온도(T2)에서 수행되는 제 2 결정화 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 파라크실렌-고함량의 분획의 제 1 결정화를 온도(T1)의 제 1 결정화 영역(70)에서 수행하여(도 6 및 도 7), 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌의 현탁액(81)을 회수한 후, 제 1 분리 영역에서 제 1 모액으로부터 제 1 결정을 분리하고, 임의로 제 1 결정을 제 1 분리 영역에서 세정 용매에 의해 세정하고, 제 1 모액의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제 2 결정화 영역(50)에서 켤정화시킨 뒤, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정의 현탁액(85)을 회수하여, 제 2 분리 영역(86)에서 제 2 모액으로부터 제 2 결정을 분리한 후 제 2 분리 영역에서 적당한 세정 용매에 의해 세정하고, 제 2 모액(87)을 수거하며, 제 1 및 제 2 파라크실렌 결정을 혼합하여 이들을 완전히 용융시킨 후(89) 용융된 파라크실렌 스트림(90)을 수거하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 파라크실렌-고함량의 분획 및 제 이후의 2 결정화 과정에 파라 산출된 임의의 용융된 재순환 결정의 제 1 결정화 과정을 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역(70)에서 수행하여(도 8), 제 1 모액중의 파라크실렌 결정의 현탁액(81)은 회수한 뒤, 제 1 분리 영역(82)에서 제 1 모액으로부터 제 1 결정을 분리하여 상기 제 1 영역에서 세정하고, 이들을 용융시켜(100) 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하고, 제 1 모액(83)의 적어도 일부는 온도(T1) 보다 낮은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 뒤, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하여, 제 2 분리 영역(86)에서 제 2 모액으로부터 제 2 결정을 분리하고, 제 2 모액(87)을 회수하며, 임의로 제 2 결정을 용융시켜(103), 이 임의로 용융된 결정을 제 1 결정화 영역으로 재순환시킴으로써 이들을 온도(T1)하에서 파라크실렌-고함량의 분획과 함께 재결정 화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 파라크실렌-고함량의 분획 및 이후의 제 2 결정화 단계로부터 유출된 임의로 용융된 재순환 결정의 제 1 결정화 과정을 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역에서 수행하여(도 8), 제 1 모액중의 파라크실렌 결정의 현탁액(81)을 회수한 뒤, 제 1 분리 영역(82)에서 제 1 모액으로부터 제 1 결정을 분리하여 상기 제 1 영역(82)에서 세정하고 용융시킨 후(100) 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하고, 제 1 모액(83)의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역(50)에서 결정화시켜, 제 2 모액중의 제 2 파라크실렌 결정의 현탁액을 수거한 뒤, 제 2 분리 영역(86)에서 제 2 모액으로부터 제 2 결정을 분리하고, 제 2 모액(87)을 회수하며, 제 2 결정은 부분적으로 용융시켜(103), 슬러리 상태의 결정을 제 1 결정화 영역으로 재순환시킴으로써 이들을 온도(T1)하에서 파라크실렌-고함량 분획과 함께 재결정화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 파라크실렌-고함량 분획의 제 1 결정화 단계를 온도(T1)하의 제 1 결정화 영역에서 수행하여(도 9 및 10), 제 1 모액중의 제 1 파라크실렌 결정 현탁액을 수거 한 뒤, 제 1 분리 영역(82)에서 제 1 모액으로부터 제 1 결정을 분리하고, 제 1 모액의 적어도 일부는 온도(T1) 보다 낮은 온도(T2)하의 제 2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 뒤, 제 2 분리 영역(86)에서 제 2 모액으로부터 제 2 결정을 분리하고, 제 2 모액을 수거하며, 제 1 결정 및 제 2 결정을 수거하여, 이들을 하나이상의 분리 및 역류 세정 영역(110)에서 적당한 세정 용매로 세정함에 따라, 한편으로는 적어도 일부가 제 1 결정화 영역(70)으로 재순환되는 세정액 (115)을 회수하고 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하여, 이들을 용융 영역(1 12)내에서 완전히 용융시킨 후 용융된 파라크실렌 스트림을 수거하는 방법.
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