JP2001527054A - 結晶化、吸着および異性化による混合ジメチルナフタレンからの２，６−ｄｍｎの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一連の分別工程、結晶化工程および吸着工程により、供給材料中に存在する特別な異性体の制約なしに、ジメチルナフタレン異性体の混合物から高純度および高収率において、ポリエチレンナフタレート製造用の２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）を製造する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、他のＤＭＮ異性体から２，６−ＤＭＮを分離する方法および非２，
６−ＤＭＮ異性体を所望の２，６−ＤＭＮ異性体生成物に転化する方法に関する
。

【０００２】 （発明の背景） ２，６−ＤＭＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）およ
び２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）の製造中に造られ
る中間体である。２，６−ＮＤＡおよび２，６−ＮＤＣは、そのどちらもエチレ
ングリコールと化合させたときに反応し、フィルム、繊維および包装において独
特かつ有利に商業上に適用されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエ
ステルを生成するモノマーである。

【０００３】 ジメチルナフタレンの異性体は、それらの沸点が非常に類似しているので、蒸
留によりお互いを分離することは難しい。しかし、結晶化により、または吸着に
より、または吸着次いで結晶化により２，６−ＤＭＮを回収する技術は存在して
いる。２，７−ＤＭＮから２，６−ＤＭＮを結晶化だけで分離することは、それ
らが共晶（ｅｕｔｅｃｔｉｃ）を形成しているので難しい。また、吸着だけで混
合ＤＭＮから２，６−ＤＭＮを回収することは高価である。なぜなら、選択的に
２，６−ＤＭＮを吸着する物質が知られていないからである。先行技術において
は、吸着工程および結晶化工程を組み合わせたときに、吸着工程は、大部分の所
望しないＤＭＮ異性体を除くために常に使用された。さらに、所望の生成物純度
を得るために、吸着工程の後に追加の結晶化工程がしばしば行なわれた。

【０００４】 ２，６−ＤＭＮの工業的製造における追加の複雑さは、２，６−ＤＭＮ以外の
ＤＭＮ異性体を所望の２，６−ＤＭＮ異性体に転化することの難しさである。Ｄ
ＭＮの異性化中において、ナフタレン環上のメチル基をアルファ位置（すなわち
、１、４、５または８）からベータ位置（すなわち、２、３、６、または７）に
移行させるときに、またはそれらの逆の時に、ナフタレン上のメチル基を移動さ
せることは容易であるが、メチル基を１つのベータ位置から他のベータ位置に再
配列させるときには難しい、ことはよく知られている、ＤＭＮ異性体は、異性化
が容易に達成される範囲内で「三っ組（ｔｒｉａｄｓ）」と称されるグループに
分類された。これらの三っ組は、（１）１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、およ
び２，６−ＤＭＮ；（２）１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ、および２，７−Ｄ
ＭＮ；および（３）１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、および２，３−ＤＭＮで
ある。第１０の異性体、１，２−ＤＭＮは、隣り合ったアルファ位置およびベー
タ位置の２つのメチル基からなり、そして前述の三っ組の１つの範囲に入らない
。

【０００５】 製造者は、２，７−ＤＭＮの存在下に高収率で２，６−ＤＭＮを回収すること
が難しいので、２，７−ＤＭＮ異性体が共に造られるのを避けることによって２
，６−ＤＭＮの工業用品質を生じさせる方法を開発した。さらに、製造者は、三
っ組を渡って異性化をすることの難しさのために、２，６−三っ組の範囲外の異
性体が生じるのを避けることを試みた。２，６−ＤＭＮに転化できない異性体は
、収率の損失および原料を非効率で使用することを表している。その上、供給流
中の２，６−ＤＭＮの濃度が低いときは、吸着は実際的でない。なぜなら、他の
異性体を越えて２，６−ＤＭＮを優先的に吸収する既知物質が存在しないからで
ある。これらの制約は、しばしば、高価な原料の使用および２，６−三っ組の中
の異性体だけを造ることができる調節された有機合成反応、例えばブタジエンお
よびオルソキシレンのアルキル化、およびメチルナフタレンのメチル化の使用を
必要とする。

【０００６】 結晶化、吸着および蒸留によってＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを精
製することに関する技術は、非２，６−ＤＭＮから２，６−ＤＭＮへの異性化に
関する技術として知られている。

【０００７】 結晶化によるＤＭＮ異性体の分離は、もし供給組成物が２，６−ＤＭＮ異性体
においてかなり高いならば、またはもし低収率が受け入れられるならば、または
もし結晶化すべき供給物が三っ組の範囲内の異性体からなっているならば、比較
的容易である。もし２，６−ＤＭＮの濃度が共晶組成物のかなり上であるならば
、単純な結晶化により高収率で純粋な２，６−ＤＭＮを造ることができる。もし
２，６−ＤＭＮの濃度が共晶組成物の僅かに上であるならば、高純度のＤＭＮを
低収率で得ることができる。もし混合物が、２，６−ＤＭＮ三っ組、未回収物質
、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭＮの混合物の範囲内の異
性体から成っているならば、容易に異性化して共晶組成物以上の２，６−ＤＭＮ
を有する混合物を造ることができる。結晶化単独では、２，６−ＤＭＮ異性体お
よび２，７−ＤＭＮ異性体の両方が存在しているときに混合ＤＭＮを精製して２
，６−ＤＭＮを造ることは不十分となる。なぜなら、それらは共晶混合物を生成
するからである。

【０００８】 ＤＭＮ異性体のための吸着分離の実現可能性が例証された。しかし、混合ＤＭ
Ｎｓの供給物から２，６−ＤＭＮを選択的に吸着する物質は発表されなかった。
この制限された状態は、吸着単独によって混合ＤＭＮから２，６−ＤＭＮを回収
することを高価にする。なぜなら、吸着装置は、少量の２，６−ＤＭＮを含有す
る供給流から２，６−ＤＭＮ以外の全ての成分を除くために、非常に大きくしな
ければならないからである。

【０００９】 結晶化によるまたは吸着による２，６−ＤＭＮの精製の限界を克服するための
１つの技術は、２つの技術を組み合わせることである。そのような組み合わせは
、結晶化工程の前に供給物の前処理として吸着工程を使用することにより常に前
もって行われた。

【００１０】 ２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮの共晶を分けるための別法による技術は、ナ
フタレン環を部分的にまたは完全に飽和することである。その結果得られたデカ
リンまたはテトラリンは、ジメチルナフタレンと同じ組成物において共晶を生成
せず、こうして、２，６−異性体および２，７−異性体の増加量は、ＤＭＮ供給
物を別法で水素化または脱水素化によって回収することができる。

【００１１】 少量の他の炭化水素と一緒に２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮを含有する
非共晶ＤＭＮ混合物は昇華できるので、残留固体は２，６−ＤＭＮおよび２，７
−ＤＭＮの混合物であることは開示されている。しかし、昇華を使用して共晶組
成物の形態にある２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ混合物を精製できることは教
示されていない。

【００１２】 従来の異性化技術は、三っ組み内の転化、すなわち隣り合ったアルファ位置と
ベータ位置との間のメチル基だけの移動、に限定されていた。１９９７年７月１
４日に出願されたサンチリ（Ｓａｎｔｉｌｌｉ）およびチェン（Ｃｈｅｎ）の米
国特願第０８／８９２，５０８号（この特願の明細書の記載は、本明細書の記載
として本明細書に挿入される）には、各環上にメチル基を有する混合ジメチルナ
フタレンのあらゆる組成の供給物を、各環上にメチル基を有する混合ジメチルナ
フタレン（すなわち、２，６−ＤＭＮの三っ組および２，７−ＤＭＮの三っ組）
の平衡混合物に近い生成物に異性化する方法が開示されている。本発明方法には
、２つの三っ組を渡って異性化させるこの方法が組み入れられている。

【００１３】 研究者は、２，６−ＤＭＮ製造の全体にわたる方法の改良を試み分離技術およ
び異性化技術を結合した。技術を結合させるこれらの種々の試みには、制約され
た成功があった。なぜなら、方法の種々な工程は、低収率または三っ組と三っ組
との間の異性化の不能のような問題に悩まされていたからである。

【００１４】 前述において論じた技術は、一般的または特別のいずれにしても、本願で特許
請求された発明のある種の態様に関係している。これらの技術は、２，６−三っ
組の範囲外の種々なＤＭＮ異性体を含有する供給物から実質的に純粋な２，６−
ＤＭＮを得るためにはあまり効果的でもなくまたは経済的でもない。要求されて
いる方法は、供給物中に存在している特別な異性体に制約されることなしに、Ｄ
ＭＮ異性体の混合物から高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを製造する経済的
方法である。新規な方法は、供給源から許容できる２，６−ＤＭＮの収率をもた
せるために、２，６−ＤＭＮ以外の異性体を所望の２，６−異性体に転化しなく
てはならない。本発明はこれらの目標を達成している。

【００１５】 （発明の概要） 本発明の１つの目的は、相対的に高いかつ安定な収率でＤＭＮ異性体の混合物
から２，６−ＤＭＮを分離する経済的方法を提供することである。本発明の方法
は、ジメチルナフタレン異性体にその方法を使用すると極めて効率的であり、そ
れにより方法の工業的意義を強化できる。

【００１６】 本発明の他の目的は、ジメチルナフタレン異性体と接近した沸点の化合物との
供給混合物を結晶化させて２，６−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチル
ナフタレンを含む共晶組成物を沈殿させ；場合により、共晶組成物を溶剤に溶解
し；そして吸着カラム上に非２，６−ジメチルナフタレンを吸着させることによ
って、溶解した共晶組成物から主として２，６−ジメチルナフタレン組成物を回
収する；諸工程を含む、前記混合物から２，６−ＤＭＮを精製する方法を提供す
ることである。結晶化は、存在する異性体の影響を受けないで２，６−ＤＭＮの
高回収を達成させ、そして一方、吸着工程は、存在する異性体の影響を受けない
で２，６−ＤＭＮの高純度を達成させる。

【００１７】 さらに本発明の他の目的は、ジメチルナフタレン異性体および接近した沸点の
化合物の供給混合物を結晶化および吸着により精製する前に、前記混合物を分別
し、２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮよりも多い揮発性または少ない揮発性
のいずれの化合物も除くことである。この分別工程は、下流側の精製を単純化し
、かつ下流側の装置の大きさを減少させる。

【００１８】 なお、さらに、本発明の他の目的は、ＤＭＮ異性体、主として、結晶化工程の
間に母液中に保有されるかまたは異性化すべき吸着工程の間に抽出流中に回収さ
れるかどちらかの２，６−ＤＭＮ以外の異性体を、ジメチルナフタレン異性体の
平衡分布に密接に近づく混合物であって、次いで分別工程にもどして循環させる
ことができる混合物に、循環することである。水素異性化／脱水素化は、２，６
−ＤＭＮ以外の異性体を所望の２，６−異性体へと高度に効率的にほとんど平衡
に転化することである。

【００１９】 （発明の詳細な説明） 混合ジメチルナフタレン異性体を含有する炭化水素供給原料から２，６−ＤＭ
Ｎを回収し精製するための連続方法が開発された。本発明の方法は、分別工程、
結晶化工程、吸着工程、および異性化工程を含んでいる。本方法の好ましい態様
の簡単なプロセスの流れ図を第１図に示した。

【００２０】 新規方法のための供給材料は、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体を含む
炭化水素混合物である。供給材料中のＤＭＮの濃度は、好ましくは５重量％以上
、さらに好ましくは５０重量％以上、そして最も好ましくは８０重量％以上であ
る。炭化水素供給材料の潜在的な供給源は、石油精製流、コールタール液体、ま
たは合成化学の加工処理経路の反応生成物である。石油精製流の例には、高オク
タンガソリンを造るために石油ナフサの改質によって造られた高沸点の芳香族画
分（留分）；接触改質されたガソリンの熱分解によって造られた芳香族画分；熱
的に改質されたナフサの接触分解によって造られた芳香族画分；石油または接触
分解によって造られた接触ガス油から得られた芳香族濃縮物；および粗製装置の
ガス油が含まれるが、それらに限定されない。混合ＤＭＮは、ペンテンおよびト
ルエンのアルキル化から造られたペンチルトルエンの脱水素環化、オルソ−キシ
レンおよびブタジエンのアルケニル化から造られたペンテニルトルエンの脱水素
環化、またはメチルナフタレンのメチル化のような化学合成経路から造ることが
できるが、これらに限定されない。好ましい態様において、新鮮な供給材料は、
この方法の下流側の異性化工程からの再循環流と混合される。別法として、循環
流は分別装置の下流側で導入することができる。

【００２１】 好ましい態様においては、供給材料は、ＤＭＮ異性体が豊富でかつ４８０〜５
２０°Ｆのおおよその範囲、好ましくは５００〜５１０°Ｆの範囲で沸点する中
間留分を得るために分別する。分別は、１個またはそれより多くの蒸留カラムに
おいて従来の蒸留によって達成することができる。もし１個のカラムを使用する
ならば、マルチ供給流およびドロー流（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｆｅｅｄ ａｎｄ
ｄｒａｗ ｓｔｒｅａｍｓ）が必要である。好ましい配置は２つのカラムを使用
することである。第１のカラムにおいて、２，６−ＤＭＮより揮発性の高い成分
がオーバーヘッドから蒸留され、価値のある副生成物として回収され、ＤＭＮ製
造プロセスのより早い工程に循環することができ、または燃料として使用するこ
とができる。第２のカラムにおいて、２，６−ＤＭＮより揮発性が低い成分が底
部から集められ、価値のある副生成物として回収され、ＤＭＮ製造プロセスのよ
り早い工程に循環することができ、または燃料として使用することができる。も
し供給材料がＤＭＮの十分に高い濃度を有しているならば、分別は結晶化の前に
必要とされなくてもよい。

【００２２】 分別されたＤＭＮは、次のような接近した沸点の成分を含有することができる
が、これらに限定されない：ペンチルトルエン、ペンテニルトルエン、メチルナ
フタレン、エチルナフタレン、ジメチルヒドロナフタレン、ジメチルテトラリン
、ジメチルデカリン、トリメチルインダン、トリメチルナフタレン、同様に他の
接近した沸点の芳香族化合物、パラフィン系化合物、およびナフテン系化合物。
所望の２，６−ＤＭＮ生成物と不純物の同時回収を最小にするために、２，６−
ＤＭＮの結晶化温度以上の温度において結晶化する成分の濃度を最小にすること
が望ましい。

【００２３】 好ましい態様において、分別されたＤＭＮ混合物を冷却し、２，６−ＤＭＮお
よび２，７−ＤＭＮとの共晶組成物を沈殿させる。最終冷却温度は、供給組成物
および溶剤が添加されているかどうかに依存する。溶融結晶化のためには、最終
冷却温度は、２，６−ＤＭＮの高度に濃い供給材料について２３０°Ｆぐらいの
高さであり、または２，６−ＤＭＮの薄い供給材料について３°Ｆぐらいの低さ
である。関心のある濃度範囲に関して、最終冷却温度は、１５５°Ｆ〜８０°Ｆ
の範囲である。溶剤結晶化のためには、最終冷却温度は、溶剤および供給材料の
濃度によって広範囲にわたって変わり得るが、２３０°Ｆ〜−１２０°Ｆ、好ま
しくは８０°Ｆ〜４０°Ｆの範囲であり得る。圧力は０〜３０００ｐｓｉであり
得る。冷却に対する別法は、システムを冷却して７０００〜２０，０００ｐｓｉ
以上に加圧する組み合わせによって、２，６−ＤＭＮおよび共晶を沈殿させるこ
とである。また、結晶化は、蒸発によって溶剤を除くことにより、または溶液中
のＤＭＮの溶解度を減少させる薬剤を加えることにより、誘発され得る。

【００２４】 結晶化は、バッチ法によりまたは連続的に実施されてもよい。１個の容器中で
または１個より多くの連続した物理的に別個の容器中で実施してもよい。

【００２５】 好ましい構成は、２，６−ＤＭＮおよび共沈殿する他の化合物、特に２，７−
ＤＭＮ、の相対濃度に依存する。もし結晶化が１個の容器中で実施されるならば
、２，６−ＤＭＮの最大回収率は、２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ共晶組成物
に、分別されたＤＭＮを、全ての２，６−ＤＭＮが沈殿するまで冷却することに
よって達成される。もし多数の晶析器が連続して使用されるならば、２，６−Ｄ
ＭＮは第１の晶析器中で母液から部分的に沈殿され、上澄み液から分離され、次
いで上澄み液は、２，６−ＤＭＮの追加回収用の１個またはそれより多くの下流
側の容器に移される。プロセスの至る所で、２，６−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭ
Ｎ／２，７−ＤＭＮ共晶結晶は一緒に集められる。２，６−ＤＭＮ以外の異性体
が１個の晶析器中で共沈殿せず、そして共晶組成物より大きい２，６−ＤＭＮの
十分な高濃度が存在している場合には、共晶点に達する前に、本質的に純粋な２
，６−ＤＭＮを集め、回収することが有利であり得る。

【００２６】 もしＤＭＮｓの供給混合物中の２，６−ＤＭＮプラス２，７−ＤＭＮの組成が
、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少
なくとも９０重量％であるならば、最も簡単な結晶化技術は溶融結晶化である。
溶融結晶化は、静的なまたは動的な設計のどちらにおいても実施できる。ＤＭＮ
異性体の混合物を晶析器中に入れ、その内容物を、非接触の伝熱媒体（ｈｅａｔ
ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｄｉｕｍ）で冷却する。所望の結晶が伝熱表面上に形
成され付着される。本質的に２，６−ＤＭＮの全てが固化したときに、冷却を止
め、残留液体内容物を晶析器中から排出する。次いで、伝熱媒体を僅かに加熱し
、伝熱表面から離して固体を溶融する。初めの溶融物は生成物の本体（ｂｕｌｋ
）よりも高い不純物濃度を含んでいるので、吸着工程に行く２，６−ＤＭＮ／２
，７−ＤＭＮ溶液の純度を増加させるために、当該本体を分離して集め、そして
他のＤＭＮ異性体と共に水素異性化／脱水素化装置に送ることができる。液体の
２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮの混合物は吸着工程に直接送り出す。

【００２７】 別法として、溶剤結晶化は、２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ共晶を分離する
ために使用することができ、低濃度の２，６−ＤＭＮプラス２，７−ＤＭＮを有
する供給材料のための好ましい結晶化法であろう。溶剤、例えば、トルエン、キ
シレン、オクタン、またはヘプタンのような低沸点の炭化水素、またはメタノー
ル、エタノール、またはイソプロパノールのようなアルコール、またはエーテル
のような他のクラスの溶剤、または酢酸のような低分子量のカルボン酸、または
溶剤の組み合わせ物は、使用することができる。軽芳香族炭化水素は好ましい溶
剤であり、トルエンおよびメタ−キシレンは最も好ましい。非溶剤を加えて沈殿
を強化してもよいが、これらは、吸着工程において適当に分離できないならば、
最終生成物の純度に影響を与えるかもしれない。溶剤結晶化法において、２，６
−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮの結晶は、例えば、フィルターまたは遠心機、お
よび吸着工程に送る前の溶融または再溶解のいずれかを使用して、溶液から機械
的に分離される。上澄み液混合物は、接近した沸点の化合物と同様に微量の２，
６−ＤＭＮを包含する全てのＤＭＮ異性体を含んでおり、さらに処理するために
、水素異性化／脱水素化の装置に送られる。

【００２８】 溶剤結晶化法において造られた結晶は、場合によりメタノールのような他の薬
剤で洗い、粒子の表面に付着している異物と粒子との間に保持されている母液を
除去する。結晶は、例えばフィルターまたは遠心機を使用して洗浄溶液から再び
１回機械的に分離する。洗浄剤を結晶化温度近くに冷却し、洗浄溶剤中に溶解す
るＤＭＮを最小にする。洗浄に続いて、結晶を場合により穏やかに加熱して乾燥
し、残留する洗浄剤を除去し、かつ２，６−ＤＭＮ以外のＤＭＮ異性体を部分的
に昇華させてもよい。溶剤洗浄の許容できる別法は、ＤＭＮ結晶を部分的に溶融
し、洗浄カラムで行われるように液体不純物を除去することである。

【００２９】 最終の精製工程は２，６−ＤＭＮからの２，７−ＤＭＮの吸着分離である。吸
着は、単純な振れ床装置（ｓｗｉｎｇ−ｂｅｄ ｕｎｉｔ）またはより好ましく
は模造向流可動床装置（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ
ｍｏｖｉｎｇ ｂｅｄ ｕｎｉｔ）のいずれかによって行うことができる。振れ
床装置のためには、１つの床を吸着方式で操作し、そして一方において他の床は
再生方式で操作する。吸着剤物質は、供給流から２，７−ＤＭＮを選択的に吸収
し、流出液中に本質的に純粋な２，６−ＤＭＮを残す。２，７−ＤＭＮの許容で
きない量が流出液中に出てくるときは、操作している床は、２，７−ＤＭＮを除
くためにその能力の有用な限界に達したと考えられ、施設から取り出す。他の床
は一列になって置かれ、そして一方において、最初の床は再生され、それ自体そ
のサイクルが繰り返される。多数の床は、吸着方式および再生方式を互い違いに
して資本および作動のコストを最小にすることができる。吸着および再生は、バ
ッチ法によりまたは連続的に実施することができる。模造向流可動床装置のため
には、２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ供給材料および適当な脱着剤が、２つの
別の場所で、固定床吸着カラムに導入される。２つの生成物の流れがカラムに沿
って別の場所から取り出される：供給材料の中に存在した２，７−ＤＭＮおよび
他の不純物と共に脱着剤を含有する抽出物、および脱着剤および本質的に純粋な
２，６−ＤＭＮを含有するラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）。ＤＭＮｓは、
蒸留によってそれぞれのアドソーバー（ａｄｓｏｒｂｅｒ）流出液流から回収さ
れる。脱着剤をアドソーバーにもどし、２，７−ＤＭＮを晶析器からの上澄み液
と一緒にし、そして水素異性化／脱水素化装置に送り、そして２，６−ＤＭＮを
所望生成物として集める。

【００３０】 適当な吸着剤には、結晶性アルミノシリケート、Ｌ−ゼオライト、Ｘ−ゼオラ
イト、Ｙ−ゼオライト、Ｙオフレイタイト（Ｙ Ｏｆｆｒｅｉｔｉｔｅ）、およ
びアンバーソルブ（登録商標） ５６３（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ 登録商標５６３
）（炭素吸着剤）が含まれる。好ましい吸着剤は、第Ｉ族および／または第II族
の金属（すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、等）で置換されたＹ−ゼオライトで
あり、最も好ましい第Ｉ族金属はカリウムである。適当な脱着剤には、トルエン
、パラ−キシレン、エチルベンゼン、およびパラ−ジエチルベンゼンのような軽
芳香族炭化水素が含まれるが、それらに限定されない。好ましい脱着剤は芳香族
炭化水素であり、最も好ましいのはパラ−キシレンである。脱着剤はジメチルナ
フタレンよりも高い沸点を有する化合物であってもよい。

【００３１】 吸着法のための好ましい操作条件は、ＤＭＮ供給混合物を溶剤に溶解すること
が必要である。ＤＭＮはあらゆる濃度に溶解し得るが、好ましい濃度範囲は５％
〜６０％ＤＭＮである。溶剤は、ＤＭＮを溶解することができ、かつ同時に吸着
の選択性を強化することができるあらゆる液体であり得る。適当な溶剤は、５〜
２０個の炭素数を有する軽芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素であり、オク
タンまたはヘプタンは好ましい溶剤である。操作温度は濃度によって８０°Ｆ〜
２２０°Ｆの範囲にすることができ、好ましい温度は１４０°Ｆ〜１８０°Ｆで
ある。操作圧力は変えてもよいが、溶剤およびＤＭＮ供給材料をカラムを通して
液体状態に維持するのに十分に高くセットする。流速は変えてもよいが、好まし
い条件は、液体の１時間ごとの空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａ
ｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ^-1である。

【００３２】 吸着剤は、２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮとの間の分離因子を最大にするた
めに、適当な水分含量に注意深く乾燥しなければならない。Ｙ−ゼオライトは低
シリカのゼオライトであり、それ自体、空気からの湿分を容易に吸着する。もし
吸着剤上の水分含量が余りにも高いならば、吸着された水は、ゼオライトの高表
面領域への吸着物分子の受け入れ易さを減少させるであろう。しかし、水分含量
が余りにも低いならば、２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮの吸着選択性は減
少する。

【００３３】 ２つの工程である水素異性化／脱水素装置への供給材料は、接近した沸点の成
分と同様に水分を減少させた２，６−ＤＭＮの混合ＤＭＮｓから成っている。好
ましい態様においては、これらのＤＭＮｓ源は、前述したように、晶析器の上澄
み液およびアドソーバー抽出物である。さらに、石油精製流、コールタール液体
のような２，６−ＤＭＮ、または合成化学の加工処理経路の反応生成物、におい
て実質的に水分を減少させたすべての供給材料を、独占的に、または上澄み液お
よび抽出物との共供給材料として、使用することができる。

【００３４】 水素異性化／脱水素化は、１９９７年７月１４日に出願された米国特願第０８
／８９２，５０８（ＳａｎｔｉｌｌｉおよびＣｈｅｎ）（この特願の明細書の記
載は、本明細書の記載として本明細書に挿入される）に記載されているようにし
て実施される。供給材料中のＤＭＮ分子の芳香族環を部分的にまたは完全に飽和
させて、二元−機能金属−酸触媒（例えば、硫化ＰｄＳ／Ｂｏｒｏｎ−Ｂｅｔａ
ｗｉｔｈ Ａｌ、硫化ＰｔＳ／Ｂｏｒｏｎ−Ｂｅｔａ ｗｉｔｈ Ａｌ、硫化
ＰｄＳ／Ｙ−ゼオライト、または非硫化Ｐｄ／Ｂｏｒｏｎ−Ｂｅｔａ ｗｉｔｈ
Ａｌ）上に、ジメチルテトラリン（ＤＭＴｓ）およびジメチルデカリン（ＤＭ
Ｄｓ）を生成する。メチル基の移行は反応条件において容易に起こり、各環上に
１個のメチル基を有するＤＭＴｓおよびＤＭＤｓの分布を生じる。異性化された
構造は、次の脱水素化反応器中の第２の触媒上を通過させることによってＤＭＮ
ｓの本質的な平衡分布にもどって転化される。第２の触媒は、アルキル交換反応
、脱アルキル化反応、およびクラッキング反応を抑制する改質用触媒（例えば、
硫化Ｐｔ／Ｒｅ／Ａｌ₂Ｏ₃、硫化Ｐｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５、またはＰｔＳ／Ｃｓ
／Ｂｏｒｏｎ−ＳＳＺ−４２）である。好ましい態様においては、水素異性化反
応から部分的に飽和された種（ＤＭＴ）の収率は、少なくとも５重量％でなけれ
ばならない。さらに好ましい態様においては、部分的に飽和された種（ＤＭＴ）
の収率は、少なくとも１０重量％でなければならない。重量で１時間ごとの空間
速度（ＷＨＳＶ）は、約０．１〜１００ｈｒ^-1に変えることができ、圧力は、０
〜３０００ｐｓｉに変えることができ、水素／炭化水素のモル比は、＜０．１〜
１００に変えることができ、そして反応器の温度は、約３００°Ｆ〜１０００°
Ｆに変えることができる。メチルナフタレン、１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ
、１，４−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮまたはトリメチルナフタレンをほとんど生成
させないで、または全く生成させないで、２，７−三っ組ジメチルナフタレンか
ら２，６−三っ組ジメチルナフタレンへの約５０％の転化を、この２工程の方法
を用い、方法の最適条件によって、達成させることができる。水素異性化／脱水
素化法のすべての態様において、ジメチルナフタレン供給材料は、水素ガスと一
緒に触媒上に流すことができ、または、反応はバッチ法で実施することができる
。

【００３５】 水素異性化／脱水素化装置において造られたＤＭＮは生成物として循環され回
収される。そして２，６−ＤＭＮ以外のＤＭＮ異性体は、エクスチンクション（
ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）に循環される。好ましい態様においては、水素異性化／
脱水素化装置から造られた混合ＤＭＮ生成物（以後、異性体物（ｉｓｏｍｅｒａ
ｔｅ）と呼ぶ）は循環され、軽質および重質の異物の除去のために分別装置への
炭化水素の新鮮な供給材料と一緒にされる。別法として、異性体物中の異物は、
分離したかつ別個の蒸留装置で除き、副生成物または燃料として回収することが
できる。例えば、ＭＮおよびＴＭＮは、アルキル交換反応させてＤＭＮを造り、
この方法の全収率を増加させることができる。さらに他の態様において、軽質ま
たは重質の異物の不存在下に、異性体物は、結晶化装置への供給材料として、分
別カラムからの蒸留ＤＭＮｓと混ぜ合わせることができる。

【００３６】実施例 実施例１ 次の実施例は、ＤＭＮ異性体の複雑な混合物が、それらを溶剤に溶解し、その
溶液を吸着剤カラムに通すことによって分離できることを例示している。また、
さらに、この実施例は、２，６−ＤＭＮ異性体および２，７−ＤＭＮ異性体がこ
の方法においてお互いからよく分離されることを例示している。また、この実施
例は、１，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮおよび１，７−ＤＭＮのような他の異性
体が、２，７−ＤＭＮの前に溶離され、そして２，６−ＤＭＮに近づくことを例
示している。それ故、先行技術のように、供給材料が１，６−ＤＭＮ、１，５−
ＤＭＮおよび１，７−ＤＭＮの異性体を含有するときに、２，６−ＤＭＮを回収
するために吸着精製法を使用することは、減少された効率を有しており、そのた
めに、操作のためには非常に高価になる。吸着法は、先行技術を使用して２，６
−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮ以外の異性体の量を除きまたは減少するときに、
ずっと効率的になる。

【００３７】 ８．９３％の１，７−ＤＭＮ；１．８８％の１，５−ＤＭＮ；８．９４％の１
，６−ＤＭＮ；３１．０５％の２，７−ＤＭＮ；および４９．２０％の２，６−
ＤＭＮの組成を有するＤＭＮ異性体の混合物をメタ−キシレンに溶解し、カリウ
ム−交換Ｙ（Ｋ−Ｙ）ゼオライト吸着剤のカラムに通した。吸着剤の重量は２．
１２ｇであり、カラムの液体の１時間ごとの空間速度（ＬＨＳＶ）は１．２ｈｒ ^-1 であった。４０分と５０分との間の間隔の実験時間において、流出液中のＤＭ
Ｎは約１００％の２，６−ＤＭＮであり、そして５０分の実験時間において、流
出液の濃度の供給材料の濃度に対する割合、Ｃｅｆｆ／Ｃｏは、約０．２であっ
た。５０分と６０分との間の間隔において、流出液中のＤＭＮは約９１．２％の
２，６−ＤＭＮであり、そして６０分の実験時間において、Ｃｅｆｆ／Ｃｏは約
０．７５であった。６０分と７０分との間の間隔において、流出液中のＤＭＮは
約８１．５％の２，６−ＤＭＮであり、そして７０分の実験時間において、Ｃｅ
ｆｆ／Ｃｏは約０．９７５であった。７０分と８０分との間の間隔において、流
出液中のＤＭＮは約７４．５％の２，６−ＤＭＮであり、そして８０分の実験時
間において、Ｃｅｆｆ／Ｃｏは約１．０５であった。時間に対する流出液中の種
々なＤＭＮ異性体の量のさらに完全な図的表示を第２図に示した。

【００３８】実施例２ 次の実施例は、非２，６／２，７−異性体のレベルを減少させるために、粗結
晶化工程（ｃｏａｒｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）の使用
を例示している。

【００３９】 ６．３ｇの１，６−ＤＭＮ、５．７ｇの１，７−ＤＭＮ、１．８ｇの１，５−
ＤＭＮ、６．３ｇの２，７−ＤＭＮ、および６．３ｇの２，６−ＤＭＮの異性体
の混合物を１５ｇのトルエンに溶解し、次いで、攪拌された容器中で３２°Ｆに
冷却した。その溶液を濾過し、そして沈殿を回収した。沈殿を冷メタノールです
すぎ、次いで周囲温度において真空下で夜通し乾燥した。生成物は、９０％の２
，６−ＤＭＮ、６％の２，７−ＤＭＮ、および３％の他のＤＭＮ異性体であるこ
とが見出された。

【００４０】実施例３ この実施例は、改質油の供給材料から純粋な２，６−ＤＭＮを製造するための
全分離プロセスを例示している。

【００４１】 化学合成からの改質油を精製し純粋な２，６−ＤＭＮを造った。改質油は、下
記の表Ａに示した組成を有していた。

【００４２】

【表１】

【００４３】 第１の精製工程は、５００°Ｆと５２０°Ｆとの間の中間流分（ｈｅａｒｔ
ｃｕｔ）を蒸留することであった。得られた留出物の組成を下記の表Ｂに示した
。

【００４４】 留出物の３８ｇをトルエンの３８ｇで希釈し、攪拌されたバッチの晶析器中で
０．３°Ｆ／分の速度で８０°Ｆから−５°Ｆに冷却した。このプロセス中の溶
液中の種々なＤＭＮ異性体の相対濃度を第３図に示した。第２図において、２，
６−ＤＭＮの濃度は、温度が３０°Ｆ以下に減ずるにつれて減少した。また、５
°Ｆ以下の温度において、２，７−ＤＭＮの濃度も減少した。しかし、存在して
いる他の異性体は、溶液中において実質的にそのままであった。それ故、これら
の異性体は、２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮから分離された相であった。
生成した固体沈殿を集め、付着している大量の流体から分離した。得られた沈殿
の組成を表Ｂに示した。

【００４５】 沈殿をｍ−キシレンに溶解し、Ｋ−Ｙゼオライトを有する吸着剤のカラムに供
給した。流出液を回収し乾燥した。生成物は実質的に純粋な２，６−ＤＭＮであ
った。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例４ この実施例は、供給材料が高割合の２，６−ＤＭＮを有している場合に、粗結
晶化（ｒｏｕｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）の使用、次いで吸着の使
用を例示している。

【００４８】 ＤＭＮｓおよびメタ−キシレンの混合物（表Ｃに示した組成を有している）の
８３．５ｇを、２５０ｍＬのガラス製ジャケットつきの攪拌機を備えた容器に仕
込んだ。冷却液をジャケットに通して、溶液を、７５°Ｆから４５°Ｆに、７分
ごとに１．８°Ｆの速度で冷却した。固体が沈殿し、得られた結晶を８ミクロン
の濾紙を通して濾過し、回収した。結晶を少量のメタノールで洗い、真空下で乾
燥した。精製された結晶を秤量し１．２５ｇを得た。分析した固体の組成を表Ｃ
に示した。この結晶化の例における２，６−ＤＭＮの回収率は１６．４％である
と計算された、

【００４９】

【表３】

【００５０】 回収した結晶をメタ−キシレンに溶解し５％ＤＭＮの溶液を得た。前記溶液を
、Ｋ−Ｙゼオライト粉末の５．７ｇを詰めたステンレス鋼カラム（幅３／８”；
長さ１２”）を通してポンプで入れた。ＤＭＮ異性体の流出液濃度を時間に対し
て測定し、第４図に示した。溶液を１０５分間回収し、そのときにおいて２，６
−ＤＭＮの漏出を検出した。回収した流出液を乾燥した。生成物は純粋な２，６
−ＤＭＮであった。

【００５１】実施例５ この実施例は、乾燥しながら生じる部分的昇華プロセスによって得ることがで
きる追加の精製を例示している。

【００５２】 他のＤＭＮ異性体を含有する２，６−ＤＭＮ試料を冷メタノールですすいだ。
メタノールで湿った該混合物を分析し、表Ｄに報告された組成（溶剤なしの基礎
）を有することを見出した。該湿った固体を室温において真空下で夜通し乾燥し
た。また、得られた組成を表Ｄに報告した。

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例６ この実施例は、乾燥工程中に生じる部分的昇華プロセスによって得ることがで
きる追加の精製を例示している。

【００５５】 ２，７−ＤＭＮ異性体を含有する２，６−ＤＭＮ試料を冷アセトンですすいだ
。アセトンで湿った該混合物を分析し、表Ｅに報告された組成（溶剤なしの基礎
）を有することを見出した。該湿った固体を室温において真空下で夜通し乾燥し
た。また、得られた組成を表Ｅに示した。

【００５６】

【表５】

【００５７】 本発明の少数の態様を前述で詳細に説明したが、種々の変更および修正が、本
発明の教示および有利性から実質的に逸脱することなしに、示された特別な態様
になすことができることは、当業者によって認識されるであろう。従って、その
ような変更および修正は、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の概
念および範囲の中に含まれることは理解されるべきである。

【００５８】 脚注： 「Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）」は、ローム アンド ハース コンパニー
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい態様の簡単な工程の流れ図である。

【図２】 時間に対する流出液中の種々なＤＭＮ異性体量の図的表示である。

【図３】 溶剤結晶化実験の図的表示である。

【図４】 時間に対する流出液中の２，６−ＤＭＮ対２，７−ＤＭＮの量の図的表示であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヒー、ザンキング、アリス アメリカ合衆国 カリフォルニア、サン ラファエル、ウォリス ウェイ 97 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC13 AC23 AC27 AC28 AD15 AD17 BA02 BA11 BA16 BA21 BA22 BA25 BA26 BA66 BB11 BE20 4H039 CA41 CC10 CH20

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルナフタレン異性体と接近した沸点の化合物との供給
   混合物から２，６−ジメチルナフタレンを精製する方法であって、 （ａ） 前記混合物を結晶化して、上澄み液から２，６−ジメチルナフタレン
   および２，７−ジメチルナフタレンを含む沈殿物を沈殿させ、 （ｂ） 前記沈殿物を溶剤に溶解し、そして、 （ｃ） 溶解された沈殿物を吸着剤に通して２，６−ジメチルナフタレンを含
   む流出液を回収する 諸工程を含む、前記混合物から２，６−ジメチルナフタレンの精製方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）の前に、２，６−ジメチルナフタレンおよび２，
   ７−ジメチルナフタレンよりも多い揮発性および少ない揮発性の化合物を除くた
   めの分別工程をさらに含む、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 工程（ａ）からの上澄み液中に保有されている２，６−ジメ
   チルナフタレン以外のジメチルナフタレン異性体または工程（ｃ）からの吸着剤
   に吸着されている２，６−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン異性体
   を異性化し、前記異性体を、本質的にジメチルナフタレン異性体の平衡混合物か
   ら成る混合物に転化することをさらに含む、請求項２の方法。
4. 【請求項４】 ジメチルナフタレン異性体の平衡混合物を分別工程にもどし
   て循環させる、請求項３の方法。
5. 【請求項５】 ジメチルナフタレン異性体の平衡混合物を結晶化工程にもど
   して循環させる、請求項３の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｃ）の後に、 （ａ） 流出液を冷却して固体沈殿を造り、 （ｂ） 固体沈殿を洗い、そして （ｃ） 洗った沈殿を、沈殿から２，６−ジメチルナフタレン以外の異性体の
   部分的昇華を可能にする条件下で乾燥する ことを含む方法によって、流出液を精製することをさらに含む、請求項２の方法
   。
7. 【請求項７】 供給混合物は、 （ａ） トルエンを、アルカリ金属の存在下に、Ｃ₅オレフィンまたは混合Ｃ₅ オレフィンでアルキル化して、ペンチルトルエンを生成し、そして （ｂ） ペンチルトルエンを、第VIII族金属または第VIII族金属の混合物およ
   び支持物質を含む触媒上で脱水素環化する 諸工程を含む方法によって製造される、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 第VIII族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＩｒから成る群か
   ら選ばれる、請求項７の方法。
9. 【請求項９】 支持物質がアルミナである、請求項７の方法。
10. 【請求項１０】 触媒は、Ｒｅ、ＧｅおよびＳｎから成る群から選ばれた金
    属をさらに含む、請求項７の方法。
11. 【請求項１１】 供給混合物が、 （ａ） オルソ−キシレンをブタジエンでアルケニル化してペンテニルトルエ
    ンを生成し、そして （ｂ） ペンテニルトルエンを、１つまたはそれより多くの工程において脱水
    素環化してジメチルナフタレン異性体の混合物を生成する 諸工程を含む方法によって製造される、請求項１の方法。
12. 【請求項１２】 供給混合物が、メチルナフタレンをアルキル化して混合ジ
    メチルナフタレンを生成することを含む方法によって製造される、請求項１の方
    法。
13. 【請求項１３】 供給混合物が、石油精製から得られる混合炭化水素流の分
    別を含む方法によって製造される、請求項１の方法。
14. 【請求項１４】 供給混合物が、コールタール液体中に見出される混合炭化
    水素流の分別を含む方法によって製造される、請求項１の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ａ）において、混合物を冷却する、請求項１の方法
    。
16. 【請求項１６】 工程（ａ）において、混合物を溶剤中で冷却する、請求項
    １の方法。
17. 【請求項１７】 工程（ａ）において、混合物を溶剤に加え、溶剤を蒸発さ
    せる、請求項１の方法。
18. 【請求項１８】 工程（ａ）を１つの容器中で実施する、請求項１の方法。
19. 【請求項１９】 工程（ａ）を、第１の容器中の上澄み液から２，６−ＤＭ
    Ｎおよび２，７−ＤＭＮを部分的に沈殿させることにより、次いで、上澄み液を
    第２の容器に移して上澄み液から２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮをさらに
    沈殿させることによって実施する、請求項１の方法。
20. 【請求項２０】 工程（ａ）の前に、供給混合物を、２，６−ＤＭＮ／２，
    ７−ＤＭＮの共晶点のすぐ上まで冷却し、そして純粋な２，６−ＤＭＮを回収す
    ることをさらに含む、請求項１の方法。
21. 【請求項２１】 工程（ｃ）において、模造向流可動床装置として操作する
    ２個またはそれより多くの吸着用容器が使用される、請求項１の方法。
22. 【請求項２２】 工程（ｃ）において、振れ床装置として操作する２個また
    はそれより多くの吸着用容器が使用される、請求項１の方法。
23. 【請求項２３】 吸着剤には、結晶性アルミノシリケート、Ｌ−ゼオライト
    、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｙオフレタイト、炭素吸着剤、およびそれ
    らの混合物から成る群から選ばれた物質が包含される、請求項１の方法。
24. 【請求項２４】 吸着剤が、第Ｉ族金属、第II族金属およびそれらの混合物
    から成る群から選ばれた金属で交換される、請求項２３の方法。
25. 【請求項２５】 吸着剤が第Ｉ族金属で交換される、請求項２４の方法。
26. 【請求項２６】 吸着剤がカリウムで交換される、請求項２５の方法。
27. 【請求項２７】 工程（ｂ）における溶剤が軽芳香族炭化水素である、請求
    項１の方法。
28. 【請求項２８】 工程（ｂ）における溶剤が５〜２０個の炭素数を有する脂
    肪族炭化水素である、請求項１の方法。
29. 【請求項２９】 溶剤がヘプタンである、請求項２８の方法。
30. 【請求項３０】 溶剤がオクタンである、請求項２８の方法。
31. 【請求項３１】 工程（ｃ）の吸着剤を、有機溶剤を含む脱着剤で再生する
    ことをさらに含む、請求項１の方法。
32. 【請求項３２】 有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およ
    びパラ−ジエチルベンゼンから成る群から選ばれた軽芳香族炭化水素である、請
    求項３１の方法。
33. 【請求項３３】 有機溶剤がパラ−キシレンである、請求項３２の方法。
34. 【請求項３４】 工程（ｃ）の後に、 （ａ） 酸触媒上で、工程（ａ）からの上澄み液中に保有されている２，６−
    ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン異性体または工程（ｃ）の吸着剤
    上に吸着されている２，６−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン異性
    体を水素異性化してジメチルデカリンおよびジメチルテトラリンの混合物を造り
    、そして （ｂ） ジメチルデカリンおよびジメチルテトラリンの前記混合物を脱水素化
    する 諸工程をさらに含む、請求項１の方法。
35. 【請求項３５】 諸工程を連続法で実施する、請求項１の方法。
36. 【請求項３６】 諸工程をバッチ法で実施する、請求項１の方法。