KR100357003B1 - 2개이상의고온결정화단계를포함하는파라크실렌의분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제 1 분획중의 파라크실렌 함량을 높이는 데 적합한 일명 농축 영역에서, C7내지 C9의 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 원료의 적어도 일부를 순환시키는 단계; 및
상기 제 1 분획의 적어도 일부를 일명 정제 영역중 하나이상의 결정화 영역내에서 한 단계 이상의 고온 결정화 과정을 통해 처리함으로써 상기 정제 영역내에서 정제시키는 단계를 포함하는, 상기 원료로부터 초-고순도의 파라크실렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은,
상기 파라크실렌-고함량의 제 1 분획을 하나이상의 고온, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃의 결정화 단계(50,70)를 포함하는 정제 영역에서 결정화시키는 것을 특징으로 한다. 파라크실렌의 농축 영역은 극저온 결정화, 선택적 흡착 또는 톨루엔 불균등화 영역일 수 있다.

Description

2개 이상의 고온 결정화 단계를 포함하는 파라크실렌의 분리 방법
본 출원인은, 8개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소를 주성분으로 포함하는 탄화수소 원료 중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 대해 프랑스 특허 제2,681,066호(미국 특허 제 5,284,992호)에 기재한 바 있다.
이 방법은, 크실렌 이성체를 주성분으로 하는 원료를 모의 이동층 중의 흡착제 상에서 선택적으로 흡착시켜 제1 흡착 유출물 중의 파라크실렌 농도를 실질적으로 높이는 농축 단계와, 고온 하에 작동하는 하나 이상의 결정화 유닛 내에서 상기 파라크실렌 농후 유출물을 결정화시켜 정제함으로써 초고순도의 파라크실렌을 얻는 정제 단계로 구성되며, 이때 모액은 흡착 단계로 재순환시킨다.
상기 고온 결정화 단계는, 통상적으로 저온(-40℃ 내지 -70℃) 하의 제1 결정화 단계와, 미리 재용융시켜 얻은 결정을 고온(예, 0℃ 내지 -20℃)에서 정제시키는 제2 결정화 단계를 포함하는 종래 결정화 방법(세브론, 아르코)의 제2 결정화 단계에 해당한다.
또한, 파라크실렌의 함량이 적고 오르토크실렌 및 메타크실렌과 에틸벤젠 함량이 높은, 선택적 흡착 유닛에 의해 전달된 제2 분획은 이성화 유닛 내로 보내져, 파라크실렌의 농도가 평형 상태에 근접한 수준 및 원래 탄화수소 원료의 조성에 거의 근접한 수준 또는 그 이상의 수준으로 증가하고, 이로써 얻어진 이성화물은 흡착 단계로 재순환할 수 있다.
전술한 흡착, 결정화 및 이성화 단계의 각종 유출물 중에는 여러 유형의 불순물이 존재할 수 있으며, 이들 불순물은 유닛의 작동에 혼란을 야기시켜 회수되는 파라크실렌의 수율 및 순도에 유해한 영향을 미치게 된다.
무엇보다도, 파라크실렌 함량이 낮은 분획의 이성화 과정 중에는, 유입된 수소의 부분 압력치에 따라 올레핀 탄화수소가 가변적인 양으로 생성될 수 있다. 이 올레핀 탄화수소 중합체가 생성되어 흡착 유닛을 통과하는 경우, 흡착제를 통해 순환하게 되는 심각한 문제점이 야기될 수 있으며, 심지어 흡착제를 불활성화시킬 수 있다.
또한, 8개 및 9개의 탄소원자를 가진 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소는 이성화 과정 중에 에틸벤젠이 크실렌으로 전환하는 데 따른 중간 생성물로서, 그 휘발성은 탈착 용매의 일례인 톨루엔과 크실렌의 중간 수준이고, 이것이 축적되면 유해한 것으로 입증되었다.
또한, 소량으로 존재하며 증류 칼럼 중에서 잘 분리되지 않는 C9의 방향족 탄화수소는, 산소가 우발적으로 용해되는 경우, 처음 원료보다 중질인 알데히드 및 케톤를 형성함으로써 방법에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
최종적으로, 메탄올의 존재와 관련된 또다른 문제가 있다. 이 알콜은 물과 파라크실렌의 공동 결정화를 방지하기 위해, 결정화시키고자 하는 크실렌의 혼합물에 소량으로 첨가하는 경우가 있다.
실제로, 건성 C8방향족 혼합물은 비교적 흡습성이므로, 모액 중의 파라크실렌 결정 현탁액이 원심분리기 내를 통과하면 주위 대기 중에 함유된 수분이 모액내로 흡수될 수 있고, 이 수분은 상기 모액의 온도에 따라 결정화될 수 있다.
또한, 일부 교환기는 파열될 수 있으므로, 결정화시키고자 하는 혼합물 내에 일부 수분이 우발적으로 통과할 수 있다.
본 발명의 목적은 생성되는 파라크실렌의 회수율을 향상시키고, 에너지 비용, 특히 정제 단계의 에너지 비용을 최소화시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 단점을 해소시키고, 흡착부가 최적화할 수 있도록 이들 흡착부 내 상기 각종 불순물의 양을, 흡착제가 흡착 영역 원료중의 불순물에 매우 민감할 범위로 제한시키는 것이다.
본 발명은, C7~C9의 방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료의 적어도 일부를 파라크실렌의 제1 분획을 농축시키는 데 적합한 소위 농축 영역에서 순환시키고, 상기 제1 분획의 적어도 일부는 하나 이상의 결정화 영역 내 소위 정제 영역에서 하나 이상의 고온 결정화 단계를 통해 정제시킴으로써, 상기 원료로부터 매우 양질의 파라크실렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 파라크실렌 농후의 제1 분획을 고온, 유리하게는 10℃ 내지 -25℃ 하의 2개 이상의 결정화 단계를 포함하는 정제 영역에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
파라크실렌을 고온 결정화시킨다는 것은 파라크실렌 함량이 높은 파라크실렌 용액 또는 현탁액을 결정화시킨다는 것으로서, 이 과정은 문헌에서 정제 단계로 칭해지는 과정에 상응하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제2,866,833호에서는 -34℃에서 파라크실렌을 정제시키는 단계를 언급하고 있다.
각 결정화 단계는 하나 이상의 결정화 과정을 포함할 수 있다.
제 1 변형예에 따르면, 30중량% 이상의 파라크실렌을 함유하는 제1 분획의 농축 영역은, 미국 특허 제2,866,833호 또는 미국 특허 제5,329,061호에 기재된 것과 같은, 8개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료가 공급되는 회수부로서 공지된 하나 이상의 극저온(예, -40℃ 이하) 결정화 영역이 될 수 있다. 이 농축 영역은 분리 영역에서 분리된 결정 현탁액을 전달하고, 회수된 결정은 용융되어 이후 정제될 상기 제1 분획의 적어도 일부를 구성한다. 또한, 분리에 의해 산출된 모액은 이성화 영역에서 이성화될 수 있으며, 이성화물은 적어도 일부가 농축 영역(회수부)으로 재순환된다.
제 2 변형예에 따르면, 파라크실렌 농축 영역은 8개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료의 선택적 흡착 영역으로 작용하여, 파라크실렌 농후 분획을 생성시킬 수 있다.
제3 변형예에 따르면, 파라크실렌 농축 영역은 미국 특허 제4,117,026호, 제 4,097,543호, 제4,851,604호, 제5,173,461호, 제5,243,117호 및 제5,321,183호에 따른 코크스 선택화된 촉매 또는 규소 선택화된 촉매를 사용하여 톨루엔을 주성분으로 하는 원료를 원자가 불균등화 반응시키는 불균등화 반응 영역(이하 '불균등화 영역'으로 칭합)이 될 수 있다.
미반응 톨루엔 및 벤젠은, 크실렌을 포함하는 불균등화 영역의 유출물로부터 증류시켜 제거하는 것이 유리하다.
농축 영역, 즉 본 출원인의 미국 특허 제5,284,992호에 기재된 선택적 흡착 영역으로부터 배출된 유출물은 파라크실렌 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 75% 내지 98%인 것이 유리하다.
파라크실렌을 제조하는 또다른 방법은 흡착, 이성화 및 결정화 단계를 고온하의 단일단계로 통합하는 방법이다.
본 발명의 변형법은, 흡착 단계 및 결정화 단계를 모두 포함한다. 이 변형법에 따르면, 원료 및/또는 결정화 단계의 생성물(예, 모액)의 적어도 일부를 점토 처리 단계에서 처리한다. 점토 처리 단계에 따른 유출물의 적어도 일부는 흡착 단계로 재순환시킨다.
또한, 본 발명은 흡착 단계 및 결정화 단계 이외에도 이성화 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 이 경우, 이성화물의 적어도 일부를 점토 처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 메타크실렌을 함유할 수 있는 원료로부터 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 흡착 단계와 결정화 단계를 포함한다. 이 방법에 따르면, 결정화 단계에서 배출된 모액의 적어도 일부를 흡착 단계로 재순환 시키기 전에, 증류 과정에 의해 정제시킨다.
또한, 본 발명은 C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료 중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 특히
- 하나 이상의 흡착 영역 내에서, 적어도 메타크실렌 및 파라크실렌을 함유하는 상기 원료를 하나 이상의 적당한 탈착 용매의 존재 하에 흡착 조건에서 하나이상의 흡착제와 접촉시킴으로써, 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유한 제1 분획 및 상당히 농축된 파라크실렌과 용매를 함유하는 제2 분획을 얻는 단계,
- 제1 분획을 증류시켜 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 회수하는 단계,
- 상기 혼합물의 적어도 일부를 하나 이상의 이성화 영역 중에서 적당한 조건 하에 이성화시키고, 이성화물은 회수하여 적어도 일부를 흡착 영역으로 재순환시키는 단계,
- 상기 제2 분획을 증류시켜 실질적으로 농축된 파라크실렌을 얻고, 이 실질적으로 농축된 파라크실렌을 결정화시켜, 한편으로는 모액과, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 얻고, 상기 모액의 적어도 일부는 흡착 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 또다른 변형예에 따르면, 원료의 적어도 일부, 이성화물의적어도 일부 및 모액의 적어도 일부 중에서 선택된 적어도 일부를, 하나 이상의 점토 또는 등가 물질에 의한 처리 영역에 순환시키고, 제1 유출물은 회수하여 적어도 일부를 흡착 영역에 유입시킴으로써 상기 제1 분획 및 제2 분획을 생성시켜 흡착 영역으로부터 배출시킨다.
보다 구체적으로, 본 발명은 C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료 중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다.
(a) 흡착 영역 내에서, 메타크실렌, 파라크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유하는 상기 원료를 적당한 탈착 용매의 존재 하에 흡착 조건에서 흡착제와 접촉시킴으로써, 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유하는 제1 분획과, 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 함유하는 제2 분획을 얻는 단계,
(b) 상기 제1 분획을 증류시켜 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 메타크실렌과 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계,
(c) 상기 혼합물을 이성화 영역 내에서 적당한 조건 하에 이성화시키고, 이성화물을 회수하여 적어도 일부를 단계(a)로 재순환시키는 단계,
(d) 제2 분획을 증류시켜, 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계,
(e) 단계 (d)의 파라크실렌을 고온, 유리하게는 10℃ 내지 -25℃의 온도 하의 하나 이상의 결정화 영역에서 결정화시킨 후, 분리시켜, 한편으로는 모액을, 다른 한편으로는 모액으로 포화된 파라크실렌 결정을 얻고, 상기 모액의 적어도 일부는 단계(a)로 재순환시키는 단계,
f) 상기 파라크실렌 결정을 세정 영역에서 적당한 세정 용매로 세정하여, 초고순도의 파라크실렌 결정을 회수하는 단계.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 원료, 이성화물 및 모액 중에서 선택된 적어도 일부를 하나 이상의 점토 처리 영역에서 순환시키고, 제1 유출물은 회수하여 흡착 영역으로 유입시킴으로써 단계 (a)의 상기 제1 분획과 제2 분획을 생성시킨다.
탄화수소 원료의 적어도 일부는 점토 처리 반응기에서 미리 처리할 수 있다. 이성화물은 흡착 단계로 보내기 전에 점토 처리 반응기에서 처리하는 것이 유리할 수 있다. 이들 반응기는 각기 별개의 반응기일 수 있거나, 또는 임의로 모액을 처리하는 반응기와 공통하는 단하나의 반응기를 형성할 수 있다.
이들 점토 처리에 의하면, 특히 이성화 단계에서 생성된 올레핀의 적어도 일부와, 흡착, 결정화 및 이성화 루프 내에서 순환하는 중질 불순물의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
다양한 변형예를 상상해볼 수 있다.
모액은 적어도 일부를 이성화 영역의 하류에 위치한 증류 칼럼 내로 유입시키는 것이 유리할 수 있다. 또한, 이 칼럼은 이성화 영역의 유출물을 처리하고, 경질 화합물(공기, 물, 메탄올, C7-)을 함유하는 상부 분획, 및 모액과 이성화물의 증류 혼합물을 함유하는 또다른 분획으로 형성시키며, 상기 증류 혼합물은 이후 점토 처리 영역으로 주입된다.
또한, 중질 화합물을 함유하는 증류 하부 분획은 이 증류 칼럼으로부터 배출될 수 있으며, 이로써 하류 장치의 크기가 축소될 수 있다.
또한, 모액의 일부는, 어떤 유출물이든 점토 처리 영역에서 배출된 유출물과 혼합할 수 있다. 이때, 유출물은 선택적 흡착 영역으로 유입되기 전에, 이성화물, 모액 및 원료가 점토 처리 영역 내에서 순환함에 따라 생성된 것이거나, 또는 점토처리 영역 내에서 원료가 순환하고, 상기 모액과 이성화물의 증류 혼합물을 함유하는 증류 분획이 순환함에 따라 생성된 것이어도 좋다.
이 변형법에서 생성된 유출물은 하나 이상의 증류 칼럼(일명 재증류 칼럼)에서 증류시킬 수 있으며, 이로써 중질 화합물을 함유하는 하부 분획이 형성되고, 상기 상부 분획은 임의로 모액의 일부와 함께 흡착 영역으로 유입된다.
점토 상의 원치 않는 화합물을 흡착 또는 제거하는 조건은 대개 다음과 같다:
＊ 온도 : 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 230℃
＊시간당 공간 속도 : 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4 (점토 부피당 원료의 시간당 부피)
＊ 점토의 유형 : 활성화된 천연 알루미노실리케이트, 예를 들어 엔겔하드사의 상표명 F54의 점토.
＊압력 : 3 바 내지 100 바, 바람직하게는 4 바 내지 20 바.
증류 칼럼은 이성화 반응에 따라 통상적으로 다음의 특성을 갖는다.
＊ 압력 : 1 바 내지 20 바, 바람직하게는 3 바 내지 8 바.
＊ 저부 온도 : 150℃ 내지 280℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃.
＊판 갯수 : 30 내지 80개, 바람직하게는 50 내지 70개.
점토 처리 영역과 선택적 흡착 영역사이에 위치한 증류 칼럼(재증류 칼럼으로 공지)은 대개 다음의 특성을 갖는다.
＊ 압력 : 1 바 내지 20 바, 바람직하게는 3 바 내지 8 바.
＊ 저부 온도 : 160℃ 내지 290℃, 바람직하게는 210℃ 내지 250℃.
＊판 갯수 : 40개 내지 200개, 가장 통상적으로는 50개 내지 90개.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 중간 휘발성을 가진 구성분의 양을 허용 가능한 수준으로 유지시킬 수 있다. 이러한 경우, 모액의 적어도 일부는 점토 처리 영역 내로 유입시키기 전에 세정할 수 있다.
파라크실렌 저함량 분획 또는 파라크실렌 농후 분획을 증류 단계(b) 및 (d)에서 증류시킴에 따라 산출된 흡착 용매의 적어도 일부를 재순환시키기 전에 세정해도 유리하고, 흡착 영역의 상류 또는 원료에 새로운 용매를 첨가하여 용매의 세정부를 보충해줘도 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 원치 않는 화합물의 양의 정도에 따라 결정화 모액을 각기 다른 장소의 장치로 재순환시킬 수 있으나, 예를 들어 이성화물의 증류, 점토처리 또는 일명 재증류를 위해 기존의 장치를 재사용하는 경우, 그리고 이들 장치 중 하나가 이미 최대 유속으로 작동하고 있는 경우에는 이들 각기 다른 재순환 과정을 통합시켜 수행하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 루프내의 불순물을 모두 제거하고자 하지 않고 그 양을 감소시키고자 하는 경우에는, 이들 다른 재순환 과정과 세정 과정을 통합시킬 수도 있다.
파라크실렌 농후 분획의 결정화 단계는 전술한 바와 같이 고온, 예를 들면 10℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 -25℃에서 수행하는 것이 통상적이다. 온도는 대개 모액 중의 바람직한 파라크실렌의 농도 및 결정화 과정의 경제적 비용과 함수 관계로서 선택된다.
예를 들어, 흡착 유닛의 추출물로서 회수되는 파라크실렌의 순도가 예를 들어 85% 이상인 경우에는, 이들 조건 하에 파라크실렌의 결정화를 1 단계로 수행할 수 있다.
그러나 경제적인 면을 고려한다면, 몇 단계, 예를 들어 10℃ 내지 -10℃의 온도(T1) 하의 제1 결정화 단계 및 온도(T1)보다 낮은 온도, 즉 0 내지 -25℃의 온도(T2)하의 제2 결정화 단계에 결쳐 결정화를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 결정화는 1 단계로 수행하고, 모액 중의 결정 현탁액을 회수하여, 분리 영역에서 모액으로부터 결정을 분리하고, 얻어진 결정은 세정 용매로 세정하며, 세정액은 회수하고, 모액의 적어도 일부와 세정액의 적어도 일부를 재순환시키고, 파라크실렌 결정은 용융된 파라크실렌의 액체 스트림이 얻어지도록 완전히 용융시킨다.
파라크실렌 농후 분획을 2단계에 걸쳐 결정화시키는 제1 변형법을 이용하는 제2 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계는 온도(T1) 하의 제1 결정화 영역에서 수행하고, 제1 모액 중의 제1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하며, 제1 분리 영역에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하고, 제1 모액의 적어도 일부는 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시키며, 분리된 제1 결정은 용융시킨 후, 이들을 온도(T1)보다 높은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역에서 결정화시키고, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제2 분리 영역에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리한 후 제2 분리 영역에서 적당한 세정 용매로 세정하고, 세정액을 회수한 후, 제2 모액의 적어도 일부와 세정액의 적어도 일부를 제1 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로 그 일부는 제2 결정화 영역으로 재순환시킨 후, 용융된 파라크실렌의 액체 스트림이 얻어지도록 제2 파라크실렌 결정을 완전히 용융시킨다.
예를 들어, 제1 결정화 단계의 온도(T1)는 -5℃ 내지 -25℃인 한편, 제2 결정화 단계의 온도(T2)는 10℃ 내지 -5℃일 수 있다.
2 단계 결정화 과정의 제2 변형법을 이용하는 본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계를 온도(T1) 하의 제1 결정화 영역에서 수행하고, 제1 모액 중의 제1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하며, 제1 분리 영역에서 상기 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하고, 임의로 제1 결정을 제1 분리 영역에서 세정 용매로 세정하고, 제1 모액 중의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 영역에서 결정화시키고, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제2 분리 영역에서 상기 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리한 후 제2 분리 영역에서 세정 용매로 세정하고, 제2 모액은 회수하여 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시키며, 제1 파라크실렌 결정과 제2 파라크실렌 결정을 혼합하여 이들을 완전히 용융시킨 후, 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수한다.
예를 들어, 제1 결정화 단계는 10℃ 내지 -10℃의 온도(T1)에서 수행할 수 있는 한편, 제2 결정화 단계는 온도(T1)보다 낮은 0℃ 내지 -25℃의 온도(T2)에서 수행할 수 있다.
몇단계로 구성된 결정화 과정을 포함하는 본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌 및 이후의 제2 결정화 단계로부터 재순환된 부분 용융된 또는 임의로 용융된 결정의 제1 결정화 단계를 온도(T1) 하의 제1 결정화 영역에서 수행하여, 제1 모액 중의 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제1 분리 영역에서 제1 모액으로부터 결정을 분리한 뒤 세정하여 용융시키고, 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수하고, 제1 모액의 적어도 일부를 온도(T1)보다 낮은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역에서 결정화시켜, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제2 분리 영역에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 모액을 회수하여 그 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시키고, 임의로는 제2 결정을 용융시키고, 임의로 용융된 결정을 제1 결정화 영역으로 재순환시켜 이들을 온도(T1) 하의 단계(d)의 파라크실렌과 함께 재결정화시킨다. 또다른 변형법은 제2 결정의 부분 용융 단계와, 얻어진 슬러리를 제1 결정화 영역으로 재순환시킴으로써 온도(T1) 하의 단계(d)의 파라크실렌과 함께 상기 슬러리를 재결정화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 특히 유리한 구체예에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계를 온도(T1)하에 제1 결정화 영역에서 수행하여, 제1 모액 중의 제1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제1 분리 영역에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하며, 제1 모액 중의 적어도 일부를 온도(T1)보다 낮은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역에서 결정화시키고, 제2 분리 영역에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하며, 제2 모액은 회수하여 그 적어도 일부를 흡착 영역 또는 극저온 결정화 영역으로 재순환시킨 후, 제1 결정과 제2 결정을 회수하여 하나 이상의 분리 및 역류 세정 영역에서 적당한 세정 용매에 의해 세정함으로써, 한편으로는 세정액을 회수하여 그 일부를 제1 결정화 영역으로 재순환시키고, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하여 용융 영역에서 완전히 용융시킨 후 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수한다.
또한, 본 발명은 C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료중에 함유된 파라크실렌을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은,
(a) 하나이상의 흡착 영역(8)에서, 메타크실렌, 파라크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유하는 상기 원료(1)를 흡착 조건 하에 적당한 탈착 용매의 존재 하에서 흡착제와 접촉시켜, 용매, 메타크실렌 및 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유하는 제1 분획과, 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 함유하는 제2 분획을 얻는 단계,
(b) 상기 제1 분획을 증류(12)시켜, 한편으로는 용매와, 다른 한편으로는 메타크실렌과 임의의 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리시키는 단계,
(c) 상기 혼합물을 이성화 영역(21)에서 적당한 조건 하에 이성화시킨 후, 이성화물(2)을 회수하여 그 적어도 일부를 단계(a)로 재순환시키는 단계,
(d) 제2 분획을 증류(16)시켜, 용매와 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계,
(e) 단계 (d)의 파라크실렌의 결정화 과정을 고온, 유리하게는 10℃ 내지 -25℃ 하에 하나 이상의 결정화 영역(5a,5b)에서 수행한 후, 분리를 통해 한편으로는 모액을 얻고 다른 한편으로는 모액에 의해 포화된 파라크실렌 결정을 얻어, 이중 모액의 적어도 일부는 단계(a)로 재순환(3)시키는 단계,
(f) 상기 파라크실렌 결정을 하나 이상의 세정 영역에서 적당한 용매로 세정하여, 초고순도를 가진 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하고,
모액(3)(33)의 적어도 일부를 증류 칼럼으로 유입시켜, 정제된 모액을 함유하는 분획을 회수한 후, 그 분획을 흡착 영역(8)으로 보내는 것을 특징으로 한다.
물론, 특히 파라디에틸벤젠(PDEB)과 같은 톨루엔 이외의 탈착 용매를 사용해도 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 것은 아니다. 상기 PDEB는 크실렌보다 질량이 크기 때문에 특정 칼럼의 하부에서 회수되는 한편 톨루엔은 상부에서 회수된다.
본 발명은, 본 발명의 몇종의 구체예를 비제한적인 방식으로 도시한 하기 도면을 참고하면 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 크실렌 이성체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라크실렌을 분리하고 제조하는 방법에 관한 것이다.
크실렌 이성체는 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠이다. 본 발명의 주 목적는, 예를 들어 합성 섬유, 특히 폴리에스테르의 제조에 사용되는 테레프탈산의 합성에 충분한 순도를 가진 파라크실렌을 얻는 것이다.
도 1은 이성화물 및 결정화 모액을 점토 처리 과정을 경유하여 흡착 과정에 재순환시키는 방법 및 각종 가능성을 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 1 단계 결정화 과정을 통해 파라크실렌을 정제시키는 방법을 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 2 단계 결정화 과정에 의한 파라크실렌의 정제 방법을 도시한 것으로서, 이때 제 1 단계는 제 2 단계보다 온도가 낮다.
도 6 내지 도 10은 2 단계 결정화 과정에 의한 파라크실렌의 정제 방법을 도시한 것으로서, 이때 제1 단계는 제2 단계보다 온도가 높다.
모의 이동층(예, 역류) 내의 흡착 과정 및 작동 조건은 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 제1 분획이 라피네이트이고, 파라크실렌으로 주구성된 제2 분획이 추출물이 되도록 선택한다. 이들 조건은 미국 특허 제5,284,992호에 기재되어 있다.
라인(1)을 통해 약 20%의 에틸벤젠, 18%의 파라크실렌, 45%의 메타크실렌 및 17%의 오르토크실렌을 포함하는 원료를 운반한다. 여기에, 라인(2)을 통해, 에틸벤젠 함량이 상당히 낮은, 통상적으로 에틸벤젠 함량이 8% 내지 13%이고 불순물을 함유하는 재순환 유출물을 첨가한다. 라인(3,30)을 통해서는, 파라크실렌 함량이 보다 높은, 통상적으로 25% 내지 45%인 또다른 재순환 유출물을 유입시킨다. 라인(4)는 상기 원료 및 상기 2종의 유출물을 회수하여, 대략적인 조성이 파라크실렌 20% 내지 22.5%, 에틸벤젠 9% 내지 14%, 오르토크실렌 20% 내지 22.5%, 메타크실렌 45% 내지 50%인 혼합물을, 제올라이트 흡착제가 충전된 하나 이상의 칼럼(6) 및/또는 (7)을 포함하는 모의 역류 흡착 영역(8) 내로 유입시키는데, 이때 상기 각 칼럼은 제한된 갯수의 베드로 나뉘고, 각 칼럼의 베드 개수는 4개 내지 20개일 수 있으며, 생성된 파라크실렌에 대해 산정된 생산율은 주위 조건 하에 표현된 시간당 체 1㎥당 약 0.07㎥이다. 탈착은 원료 1㎥당 톨루엔 약 1.45㎥의 비율로 톨루엔에 의해 이루어지며, 작업 온도는 약 160℃이다. 이 유닛으로부터는, 라인(10)을 통해 주성분이 톨루엔, 메타크실렌, 에틸벤젠 및 오르토크실렌인 파라크실렌 저함량의 라피네이트가 배출되고, 라인(9)을 통해 주성분이 톨루엔 및 파라크실렌이고 주요 불순물이 에틸벤젠인 파라크실렌 농후 조성물의 추출물이 배출된다. 라피네이트는 증류 칼럼(12)(예를 들어, 상부 온도 125℃, 하부 온도 160℃)내로 유입된다. 라인(14)을 통해 상부에서는, 예를 들어 2% 미만의 C8방향족 화합물을 함유하는 톨루엔(예를 들어, 유입된 양의 약 30%)이 유출되고, 이 칼럼의 하부로부터는 라인(15)을 통해 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌의 함량이 높고 파라크실렌 함량이 낮은(예, 3% 미만) 액체(용매가 함유되지 않은 라피네이트)가 유출되어 이성화 유닛(21)으로 보내진다. 이 라피네이트는 라인(20)을 통해 유입된 수소 및 약 380℃의 알루미늄상의 플라티늄 및 모데나이트 기저부를 가진 촉매와 접촉하게 된다. 라인(22)은, 반응기의 배출구로부터 가스 성분 분리용 플라스크(도면에 도시되지 않음)까지 이성화물을 전달시킨 후, 증류 칼럼(23)(예, 상부 온도 90℃, 하부 온도 160℃)으로 전달시킨다. 이어서, 라인(24)을 통해 칼럼의 상부에서 C1내지 C5탄화수소, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이 배출되고, 이 칼럼의 하부에서는 라인(2)을 통해 8% 내지 13%의 에틸벤젠, 21% 내지 24%의 파라크실렌, 21% 내지 24%의 오르토크실렌, 45% 내지 50%의 메타크실렌 및 불순물을 함유하는 유출물이 배출되어 흡착 영역(8)으로 재순환한다.
라인(9)을 통해 증류 칼럼(16)으로 추출물이 유입되고, 이 칼럼(16)의 상부로부터는 2% 미만의 C8방향족 화합물(예, 유입된 양의 약 70%)을 함유하는 톨루엔이 배출되어 라인(17,11)을 통해 흡착 유닛의 탈착 용매 공급물로 재순환한다. 약 160℃의 칼럼(16)의 하부에서는, 파라크실렌 함량이 높은 스트림(약 90%의 파라크실렌 함유)이 라인(19)을 통해 배출된 후, 예를 들어 약 -10℃에서 작동하는 1 단계의 결정화 유닛(5a)내로 유입된다. 이 유닛(5a,5b)에서는, 파라크실렌 결정이 생성되어 모액 중에 현탁액을 형성한다. 상기 결정은, 예를 들어 하나 이상의 원심분리기(5b)에서 분리되어 그 원심분리기에서 세척된다. 한편, 파라크실렌 함량이 낮은(약 54%) 모액은 회수하여 라인(3)을 통해 이하의 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(18)으로 재순환하는 한편, 용융된 파라크실렌 결정은 회수한다. 세정 용매, 예를 들어 톨루엔은 라인(18)을 통해 유입된 후, 도면에 도시된 바와 같이 라피네이트의 증류 유닛(12) 및/또는 추출물의 증류 유닛(16)으로부터 유출될 수 있다. 도시되지 않은 용융된 결정의 증류 후에는, 유닛(5b)으로부터 라인(25)을 통해 순도가 예를 들어 99.75%인 액체 파라크실렌 및 톨루엔을 회수되고, 이중 톨루엔은 재순환된다(라인은 도시되지 않음).
도 2는 결정화 단계와, 톨루엔에 의한 세정 과정을 수반하는 파라크실렌 결정의 하류 처리 단계를 보다 정확히 도시한 것이다. 이 도면에 따르면, 결정화 원료(증류된 추출물)가 라인(19)을 통해 1 단계 결정화 유닛(50) 내로 유입된다. 모액 중의 현탁액 내 결정은 라인(51)을 통해 회수되고, 그 적어도 일부가 하나 이상의 원심분리기(52)에서 분리된다. 예를 들어, 54%의 파라크실렌을 함유하는 모액은 유출되어 그 적어도 일부가 라인(53,3)을 통해 흡착 영역(8)으로 재순환하고, 또다른 일부는 라인(53a)을 통해 결정화 영역(50)으로 재순환할 수 있다. 또한, 모액중의 현탁액 내 결정의 일부는 라인(51a)을 통해 결정화 영역 내로 재순환할 수도 있다.
이어서, 증류 칼럼(60)으로부터 라인(56)을 통해 유출된 재순환 톨루엔 및 라인(18)으로부터 유출되어 새로운 용매의 공급 라인(57)을 통해 유입된 톨루엔이 세정 용매로서 원심분리기(52) 내로 유입된다. 세정액은 원심분리기(52)에 연결된 라인(54)을 통해 각각 회수되어 그 적어도 일부가 라피네이트(12) 증류용 유닛 내로 재순환된다.
세정된 파라크실렌 결정은 라인(55)을 통해 유출되어 용융 영역(58) 내에서 완전히 용융된 후 라인(59)을 통해 증류 칼럼(60) 내로 유입된다. 칼럼의 하부에서는 초고순도의 액체 파라크실렌이 회수되고, 칼럼의 상부에서는 톨루엔이 회수되어 그 적어도 일부가 원심분리기(52)내로 재순환한다. 결정과 모액을 분리하기 위해 하나 이상의 원심분리기를 사용하였다. 또한, 원심분리기 대신에 하나 이상의 회전 필터를 사용할 수도 있다.
도시되지 않은 변형법에 따르면, 분리 및 역류 세정을 위해 원심분리기 대신 하나 이상의 칼럼을 사용할 수 있으며, 이 칼럼의 예로는 미국 특허 제4 475 355호 및 미국 특허 제4 481 169호에 언급된 NIRO 칼럼이 있다. 이 경우, 모액 및 세정액은 동일한 한종의 액체로서, 이것은 적어도 일부가 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역으로 재순환하기 전에, 그리고 임의로 일부가 결정화 영역으로 재순환하기 전에 경우에 따라 증류된다.
도 3에 도시된 또다른 변형법에 따르면, 용융 영역(58)으로부터 배출된 용융된 파라크실렌과 같은 다른 세정 용매를 사용할 수 있다. 도 1에서와 동일한 부재에 동일한 참고번호를 가진 도면의 경우에는, 용융된 파라크실렌의 적어도 일부가 라인(59b)을 통해 현탁액(51)과 역류 방향으로 역류 칼럼(80), 예를 들면 NIRO 형 칼럼 내로 유입되어, 상기 칼럼에서 파라크실렌 결정을 세정하는 데 사용된다. 칼럼내로 유입되는 용융된 파라크실렌의 적어도 일부는 상기 컬럼에서 결정화된다.
라인(55)을 통해 칼럼으로부터 회수된 결정은 이어서 용융 영역(58)에서 용융되고, 초고순도의 액체 파라크실렌은 라인(59)을 통해 회수된다.
세정액 및 모액은 동시에 라인(53)을 통해 회수되어 흡착 영역(78)으로 재순환하고, 그 일부는 결정화 영역(50)으로 재순환할 수 있다.
탈착 용매(톨루엔) 및 용융된 파라크실렌 이외에 세정 용매, 예를 들어 펜탄을 사용하는 경우에는, 원심분리기(52)로부터 배출된 세정액이 흡착 또는 결정화 과정으로 재순환하기 전에 후속적인 증류(도면에 도시되지 않음)에 의해 용매가 제거디어여 한다는 점을 제외하고는 도 2에 따라 기재된 방법을 재현할 수 있다. 이어서 증류된 용매는 원심분리기 내로 재순환한다.
또한, 도 3의 방법은 역류 세정 칼럼과, 파라크실렌 및 탈착 용매 이외의 세정 용매를 사용하여 재현할 수도 있다. 이러한 경우에는, 결정을 완전히 용융시킨 후에 세정 용매를 함유하는 용융된 파라크실렌 스트림을 증류시키고, 상부에서는 용매를 회수하여 그 적어도 일부를 세정 칼럼으로 재순환시키고, 하부에서는 초고순도의 파라크실렌을 회수한다. 세정액을 포함하는 모액은 세정 칼럼으로부터 배출시켜 증류시킨 후 적어도 일부는 선택적 흡착 영역으로, 경우에 따라 일부는 결정화 영역으로 재순환시킨다.
도 4 및 도 5는 2 단계의 결정화 과정을 도시한 것으로서, 제2 결정화 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 높다. 도 4에 따르면, 예를 들어 -20℃하의 제1 결정화 유닛(50)이 라인(19)을 통해 결정화 원료(흡착 후 증류된 추출물)를 수용한다. 이것의 순도는 약 80%이다. 모액 중의 현탁액 내 결정은 라인(51)을 통해 회수되어 제1 원심분리기(52)를 통해 분리된다. 예를 들어, 40%의 파라크실렌을 함유하는 제1 모액은 유출된 후 적어도 일부가 라인(53,3)을 통해 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환하고, 나머지 부분은 제1 결정화 영역으로 재순환할 수 있다.
라인(55)을 통해 회수된 결정은 용융 영역(58) 내에서 용융된 후, 라인(59)을 통해, 예를 들어 0℃에서 작동하는 제2 결정화 유닛(70)내로 유입된다. 제2 결정의 현탁액은 라인(71)을 통해 회수되어 적어도 제2 원심분리기(72) 또는 회전 필터 내로 유입된다.
제2 모액은 라인(73)을 통해 회수되어 적어도 일부가 제1 결정화 유닛(50)으로 재순환하고, 경우에 따라 일부는 제2 결정화 영역으로 재순환한다. 분리된 결정은 세정 용매로서 사용된 탈착 용매(예, 톨루엔)를 사용하여 세정하고, 상기 용매를 라인(56)을 통해 원심분리기 내로 유입시키면서, 특히 라인(17)으로부터 유출된 보충물(57)을 유입시킨다. 세정액(74)은 유출시켜, 경우에 따라 증류시킨 후, 적어도 일부를 제1 결정화 유닛(50) 및/또는 제2 결정화 유닛(70)으로 재순환시킨다. 또한, 이것은 라피네이트 증류용 유닛으로 재순환시킬 수도 있다(단계 b).
또한, 원심분리기(72)에 연결된 라인(75)으로부터, 용융 영역(76)에서 완전히 용융된 제2 결정을 회수하고, 증류 칼럼(60) 내에서 증류된 용융된 파라크실렌은 라인(77)을 통해 회수한다. 상부에서 회수된 톨루엔은 라인(56)을 통해 재순환 시키는 한편, 초고순도의 파라크실렌은 라인(61)을 통해 칼럼의 하부로 배출시킨다.
원심분리기(72)는 역류 세정 칼럼으로 대체할 수도 있다. 이러한 경우, 세정톨루엔을 함유하는 제2 모액은, 1 단계 결정화 과정에서와 같이 재순환 이전에 증류시키고, 세정 톨루엔은 세정 칼럼으로 다시 보낼 수 있다.
도 5는 제2 결정의 분리 및 세정을 위한 제2 영역으로서 도 4의 원심분리기 (72) 또는 회전 필터 대신 NIRO 칼럼 유형의 역류 칼럼을 사용하는 방법을 도시한 것으로서, 여기에서는 세정 용매로서 톨루엔이 아닌 용융된 파라크실렌 스트림의 일부를 사용한다. 도 4에서와 동일한 부재를 포함하는 도 5에 따르면, 제2 모액 중의 현탁액 내 제2 결정이 제2 결정화 유닛으로부터 유출되는 라인(71)을 통해 회수하여 NIRO 칼럼(80)내로 유입시키는데, 이 칼럼(80)은 회수되는 용융된 파라크실렌의 일부를 라인(77a)을 경유하여 세정 용매에 공급한다. 용융 영역(76) 내에서 용융된 초고순도의 파라크실렌 결정은 라인(75)에 의해 회수하고, 용융된 파라크실렌 스트림은 라인(77)을 통해 회수한다. 예를 들어, 파라크실렌의 함량이 70%인 제2 모액 및 세정액은 동시에 회수하여, 그 적어도 일부를 라인(73)을 통해 제1 결정화 유닛으로 재순환시키고, 경우에 따라 일부는 제2 결정화 유닛으로 재순환시킨다.
도면에 도시되지 않은 또다른 변형법에 따르면, 세정 용매로서 용융된 파라크실렌 스트림 및 탈착 용매 이외의 용매, 예를 들어 펜탄을 사용할 수 있다. 이 경우, 용융된 파라크실렌 스트림은, 상부에서는 세정 용매가 회수되고 하부에서는 초고순도의 파라크실렌이 회수되도록 증류시키고, 이때 상기 세정 용매의 적어도 일부는 제2 분리 영역으로 재순환시킨다. 제2 분리 영역이 역류 세정 칼럼(예, NIRO 칼럼)인 경우, 세정액을 포함하는 모액은 제1 결정화 영역으로 재순환하기 전에, 경우에 따라 일부가 제2 결정화 영역으로 재순환하기 전에 증류시킨다.
그러나, 제2 분리 영역이 원심분리기 또는 회전 필터인 경우, 모액은 제1 결정화 영역으로 재순환하고, 경우에 따라 일부는 제2 결정화 영역으로 재순환하며, 세정액은 제1 결정화 영역으로 재순환하기 전에, 경우에 따라 일부가 제2 결정화 영역으로 재순환하기 전에 증류시킨다.
현탁액(51a) 내 제1 결정 및 현탁액(71a) 내 제2 결정의 재순환은 각각 제1 결정화 영역 및 제2 결정화 영역에서 이루어지는 것으로 가상할 수 있다.
도 6 및 도 7은 파라크실렌의 2 단계 결정화 방법을 도시한 것으로서, 모액의 결정화 과정 중 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 낮다.
도 6에 따르면, 결정화 원료(흡착 후 증류된 추출물)는 라인(19)을 통해 약 0℃에서 작동하는 제1 결정화 유닛(70) 내로 유입된다. 제1 모액 중의 현탁액 내 제1 결정은 라인(81)을 통해 회수되어 하나 이상의 제1 원심분리기(82) 내에서 분리되고, 라인(97)을 통해 유입된 톨루엔에 의해 세정된 후, 라인(84)을 통해 회수된다. 예를 들어, 파라크실렌 함량이 70%인 제1 모액은 적어도 일부가 라인(83)을 통해 -10℃에서 작동하는 제2 결정화 유닛(50) 내로 유입된다. 또다른 일부는 라인(83a)을 통해 제1 결정화 유닛 내로 재순환할 수 있다. 제2 모액 중의 현탁액 내 제2 결정은 라인(85)을 통해 회수되고, 이들은 하나 이상의 제2 원심분리기(86)내에서 분리된다. 이들은, 라인(98)을 통해 제2 원심분리기 내로 유입된 톨루엔에 의해 세정된 후 라인(88)을 통해 회수된다. 라인(87)을 통해 회수된 제2 모액은 세정 톨루엔 분획을 함유하며, 그 적어도 일부는 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환하고, 경우에 따라 일부는 라인(87a)을 통해 제2결정화 영역으로 재순환한다.
제1 파라크실렌 결정과 제2 파라크실렌 결정은 혼합하여 용융 영역(89) 내로 유입시킨다. 용융된 파라크실렌 스트림은 라인(90)에 의해 회수하여 증류 칼럼(91)내로 유입시킨 후, 하부에서는 초고순도의 파라크실렌을 상부에서는 톨루엔을 얻고, 이중 톨루엔은 라인(92)을 통해 재순환시켜, 라인(95) 또는 라인(18)을 통해 유입된 추가의 톨루엔 보충물과 혼합한다.
도 7은 결정의 세정 단계에 있어, 라인(90)으로부터 회수된 상당히 순수한 용융된 파라크실렌을 세정 용매로서 사용하는 것을 제외하고는 도 6에서와 동일한 부재 및 동일한 참고 번호를 사용한다. 실제로, 매우 순수한 용융된 파라크실렌의 적어도 일부를 라인(91)을 통해 배출시켜 제1 원심분리기(82) 및 제2 원심분리기 (86) 내로 유입시킴으로써 제1 결정과 제2 결정을 각각 세정한다. 제1 모액 및 제1 세정액은 라인(83)을 통해 제2 결정화 유닛(50) 내로 보내지는 한편, 제2 모액 및 제2 세정액은 라인(87)을 통해 회수하여 그 적어도 일부가 흡착 영역(8)으로 재순환시킨다.
도 7은 원심분리기(82,86)를 사용하여 모액의 결정을 분리하고 이들을 세정하는 방법에 대해 도시한 것이나, 이들 대신 NIRO 칼럼 유형의 역류 칼럼을 사용할 수도 있다. 이 경우, 회수된 각 용액은 각 칼럼으로부터 배출되는 모액 및 세정액과 함께 합해진다.
도 8은 몇 개의 결정화 단계를 갖춘 방법의 또다른 변형예를 도시한 것으로서, 이 방법에서는 초고순도의 용융된 파라크실렌을 고온 결정화 영역의 배출구에서 회수한다.
결정화 원료(흡착 후 증류된 추출물)를 라인(19)을 통해 약 0℃에서 작동하는 제1 결정화 유닛(70)으로 유입시킨다. 제1 모액 중의 현탁액 내 결정은 라인(81)을 통해 회수하여, 예를 들어 NIRO 칼럼(80)을 통해 분리시키고, 라인(84)에 의해 회수된 결정은 용융 영역(100) 내에서 용융시킨다. 초고순도의 용융된 파라크실렌 스트림은 라인(101)을 통해 회수하여, 일부는 NIRO 칼럼 내의 결정을 세정하도록 라인(102)으로 배출시킨다. NIRO 칼럼으로부터 라인(83)을 통해 유출되는 제1 모액은 그 적어도 일부를, 예를 들어 -15℃에서 작동하는 제2 결정화 유닛(50) 내로 유입시킨다. 이 제1 모액의 또다른 일부는 라인(83a)에 의해 재순환시켜 ,제1 결정화 유닛의 원료와 혼합할 수 있다.
제2 모액 내의 제2 결정 현탁액은 제2 결정화 유닛(50)으로부터 배출시켜 라인(85)을 통해 회수한 후, 하나 이상의 원심분리기(86) 또는 회전 필터 내에서 분리한다. 제2 모액은 라인(87)을 통해 회수하여 적어도 일부를 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 유닛(8)으로 재순환시키고, 일부는 또한 라인(87)에 연결된 라인(105)을 통해 제2 결정화 유닛(50)으로 재순환시킬 수 있다.
일단 분리된 제2 결정은, 라인(88)을 통해 회수하고, 경우에 따라 용융 영역(103) 내에서 용융시킨다. 용융된 파라크실렌은 라인(104)을 통해 재순환시키고, 제1 결정화 온도에서 재결정화되도록 제1 결정화 유닛(70)의 원료와 혼합한다.
도 9는, 제1 단계는 5℃ 내지 -7℃에서 작동하고 제2 단계는 -7℃ 내지 -25℃에서 작동하는 것이 유리한 2 단계 결정화 방법의 바람직한 변형예를 도시한 것이다.
결정화 원료(흡착 후 증류된 추출물)를 라인(19)을 통해 제1 결정화 유닛 (70) 내로 유입시킨다. 제1 모액 중의 현탁액 내 제1 결정은 라인(81)을 통해 회수하여 하나 이상의 원심분리기(82) 또는 하나 이상의 회전 필터 내에서 분리시킨다. 라인(83)을 통해 회수된 제1 모액은 적어도 일부를 제2 결정화 유닛(50) 내로 유입시키고, 또다른 일부는 제1 결정화 유닛(70) 내로 재순환시킬 수 있다. 제2 결정 현탁액은 라인(85)을 통해 회수하여, 하나 이상의 원심분리기 또는 회전 필터(86)에서 분리시킨다. 제2 모액은 라인(87)을 통해 유출시켜 그 적어도 일부를 점토 처리 영역 및 증류 영역을 경유하여 흡착 영역(8)으로 재순환시키고, 또다른 일부는 유출시킨 후 라인(87)에 연결된 라인(87a)을 통해 제2 결정화 유닛으로 재순환시킬 수 있다. 각각 라인(84) 및 라인(88)을 통해 회수된 제1 결정과 제2 결정은 서로 합하여, NIRO 컬럼 유형의 하나 이상의 세정 칼럼 내로 유입시키고, 이곳에서 세정 용매로 세정한다. 파라크실렌 결정은 라인(111)을 통해 회수하여 용융 영역(112) 내에서 완전히 용융시키고, 초고순도의 파라크실렌 스트림은 유출시킨다. 파라크실렌 스트림의 일부는 라인(114)을 통해 유출시켜 칼럼(110) 내에 세정 용매로서 유입시킨다. 칼럼 내에 회수된 세정액의 적어도 일부는 제1 결정화 유닛으로 재순환시킨다.
도 10에 따르면, 세정 칼럼 내의 세정 용매가 탈착 용매(톨루엔) 또는 또다른 적당한 용매(예, 펜탄)인 경우에는, 소량의 용매를 함유하는 용융된 파라크실렌 스트림을 증류 유닛(117) 내에서 증류시킬 수 있다. 초고순도의 파라크실렌은 라인(118)을 통해 회수하는 한편, 세정 용매를 함유하는 경질 분획은 NIRO 칼럼 내로 재순환시킨다. 최종적으로, 라인(115)을 통해 유출된 용매 함유 세정액은 증류 유닛(120) 내에서 증류시키고, 용매는 적어도 일부를 상기 칼럼 내에서 재순환시키는 한편, 다량의 용매가 제거된 세정액은 적어도 일부를 라인(121)을 통해 제1 결정화 유닛으로 재순환시킨다.
상기 단계 A의 결정화 단계(A) 또는 상기 단계 B의 결정화 단계(B)로부터 유출되는 모액의 재순환에 대해서는 상기 제시된 도면에서 언급한 바 있다. 물론, 이들 재순환은 모든 도면에 적용될 수 있다.
또한, 결정화 단계로부터 유출된 결정 현탁액은 이 단계로 재순환시킬 수 있으며, 이러한 재순환 역시 모든 도면에 적용될 수 있다(81a 및 85a).
발명의 상세한 설명에서는 분리 영역이란 용어를 자주 사용하였다. 물론, 이 분리 영역은 원심분리기 또는 회전 필터, 또는 용매에 의한 역류 세정을 위한 칼럼을 각각 한개 이상씩 포함한다.
결정의 세정이 이루어지는 분리 영역은 하나 이상의 원심분리기 또는 하나 이상의 회전 필터를 포함할 수 있다. 그러나, 결정의 세정이 이루어지는 분리 영역으로서, 예를 들어 NIRO 유형의 하나 이상의 역류 세정 칼럼을 사용하고, 특히 회수된 초고순도의 용융된 파라크실렌의 일부를 세정 용매로서 사용하면, 우수한 결과가 산출되며, 사용 비용이 절감되는 것으로 관찰되었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 결정화 유닛(5b)으로부터 유출되는 모액은 흡착 유닛(8)으로 재순환시킨다. 2 단계 또는 다단계 결정화 과정인 경우, 모액은 파라크실렌 결정의 분리 이후, 최냉 결정화 단계로부터 유출된다(도 5의 라인 53, 도 7 내지 9의 라인 87). 흡착, 결정화, 이성화 장치의 루프 내에서 순환하는 불순물은 올레핀 탄화수소, 파라핀 및 나프텐 탄화수소 또는 다른 산화 화합물일 수 있다. 이들 불순물은, 특히 촉매적 개질 및 이성화 과정에서 산출되는 처리 원료에서 유래한 것이다. 따라서, 이들 불순물은 순환하며 모든 분획, 특히 추출물 중에서도 발견될 수 있으며, 따라서 결정화 단계에서 산출된 모액 중에서도 발견될 수 있다. 이 모액은, 라인(3) 및 라인(53 또는 87)에 연결된 라인(32)을 통해 한 개 이상(바람직하게는 2개)의 점토 처리 반응기(26) 내로 유입시킬 수 있고, 상기 점토 처리 반응기는 라인(27)에 의해 흡착 유닛(8)의 상류에 연결된다. 처리 원료를 함유하는 라인(1) 및 이성화물을 함유하는 라인(2)은 이 라인(32)에 연결될 수 있으므로, 3개의 흐름이 단일 반응기(26) 내에서 혼합물 상태로 처리된다.
또다른 변형법에 따르면, 원료(1)를 또다른 점토 처리 반응기(도면에 도시되지 않음)에서 미리 처리할 수 있다. 이것은, 이성화물(2)에 대해서도 마찬가지로 적용된다. 이성화물 역시 증류 유닛(23)내를 통과시킨 후 먼저 예비 처리할 수 있다.
바람직한 변형법에 따르면, 모액(3)을 증류된 이성화물과 혼합물 상태로 점토 처리 반응기(26) 내에서 처리하기 전에, 이성화물의 증류 유닛(23)으로 연결되는 라인(22) 내에 직접 유입시킬 수도 있다. 이 변형법에 따르면, 이성화물로부터 배출된 것 뿐 아니라 모액으로부터 배출된 휘발성 화합물을 거의 모두 제거할 수 있다.
대부분의 중질 화합물(C9+ 탄화수소, 알데히드, 케톤)를 함유하는 추가 분획이 하부로 전달되도록 증류 유닛을 조절한 경우에는, 이성화물 및 모액을 포함하는 증류된 혼합물에 대한 점토 처리도가 실질적으로 향상된다.
또한, 모액의 일부는 라인(31)을 통해 반응기(26)의 유출부(27)로 재순환시킬 수도 있다.
점토 처리 반응기의 유출물, 및 중질 탄화수소(예, C9탄화수소)를 더 포함할 수 있는 임의의 결정화 모액(31)은 라인(27)을 통해 증류 칼럼(28) 내로 유입시키는 데, 이때 칼럼(라인 29)의 하부에서는 원치않는 불순물이, 상부에서는 정제된 C8분획에 상응하는 증류액이 형성되고, 상기 증류액은 라인(4)을 통해 흡착 유닛(8)으로 유입시킨다. 또한, 모액의 일부는 라인(30)을 통해 라인(4) 내로 유입시킬 수도 있다.
이들 여러 재순환 과정은, 예를 들어 증류 시설(23), 점토 처리 시설(26) 또는 증류 시설(28) 중 재사용이 필요한 경우, 그리고 상기 시설 중 하나가 이미 최대 유속으로 작동하고 있는 경우, 또는 루프 내의 불순물을 완전히 제거하지는 않더라도 그 양을 감소시키고자 하는 경우에는 서로 통합시킬 수 있다. 다시 말해서, 라인(3)을 통해 운반된 결정화 유닛(최냉 단계)의 모액의 일부는 라인(30)을 통해 직접적으로, 또는 라인(31,32 또는 33)을 통해 간접적으로 흡착 유닛(8)에 재순환시킬 수 있다.
톨루엔(탈착 용매)중 휘발성이 중간 정도인 구성분의 양을 허용적인 수준,예를 들어 5% 미만으로 유지시키기 위해, 상기 구성분에 의해 오염된 톨루엔을, 라인(17) 또는 라인(14) 또는 라인(11) 중 하나에 연결된 라인(35)을 통해 1회 이상 세정하여, 흡착 유닛(8)으로 재순환되는 용매를 모두 회수한다.
또한, 휘발성이 중간 정도인 구성분의 양이 너무 많은 경우에는, 결정화 과정에서 산출된 모액을 세정할 수 있다. 이러한 세정은 라인(3)에 연결된 라인(34)에 통해 실시한다.
톨루엔의 세정은 톨루엔 보충물로 대신할 수도 있다. C8방향족 분획의 최대 공급원(라인 1a)은, 촉매적 개질, 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 원자 불균등화 반응, 및 톨루엔-C9방향족 알킬 전환 반응에서 유래한 것이고, 상기 유닛으로부터 유출되는 유출물의 일부는 통상적으로 칼럼(28)이 일부를 구성할 수 있는 일련의 증류 유닛 내에서 정제되기 때문에, 톨루엔 보충물 공급원으로는, 점토를 포함하는 반응기(26) 상류에 있는 톨루엔의 증류 칼럼(40)의 상부(라인 42)에서 생성된 톨루엔, 또는 칼럼(40)의 하부로부터 유출된 유출물과 혼합된 원료(라인 1)의 적어도 일부(라인 1)가 라인(1b)을 우회함으로써 생성된 톨루엔, 또는 C8분획 내 톨루엔 비율이 원하는 비율로 얻어질 수 있도록 칼럼(40)을 조절함으로써 정제된 원료(라인 1) 내로 유입되는 톨루엔 중 적어도 일부를 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. C7내지 C9의 방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료의 적어도 일부를 제1 분획 중의 파라크실렌 함량을 50 중량% 이상으로 높이는 데 적합한 일명 농축 영역에서 순환시키는 단계, 및
    상기 제1 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 결정화 영역 중 일명 정제 영역에서 한 단계 이상의 고온 결정화 과정에 의해 정제시키는 단계
    를 포함하는, 상기 원료로부터 초고순도의 파라크실렌을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 파라크실렌 농후의 제1 분획은 10℃ 내지 -30℃의 2개 이상의 고온 결정화 단계(50,70)를 포함하는 정제 영역에서 결정화시키고,
    상기 단계들 중 하나의 단계의 온도(T1)는 다른 단계의 온도(T2)와 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역은 극저온의 하나 이상의 결정화 영역이며, 이 영역 내로는 C8방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료를 주입시켜 분리단계를 통해 액체와 결정을 형성시킨 후, 액체는 이성화 영역에서 이성화시키고, 결정은 용융시켜 상기 제1 분획의 적어도 일부가 되도록 하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 파라크실렌 농후 영역은 제올라이트 흡착제를 함유하는 선택적 흡착 영역(8)이고, 이 영역(8) 내로는 C8방향족 탄화수소 혼합물을 함유하는 원료를 유입시켜 탈착 용매의 존재 하에 상기 원료를 선택적으로 흡착시킴으로써, 상기 파라크실렌 농후 제1 분획(9,19)과 파라크실렌 저함량의 제2 분획(10,15)을 회수하고, 상기 제2 분획(10,15)은 적당한 조건 하에 이성화 촉매를 포함하는 이성화 영역(21) 내에서 이성화시켜 파라크실렌을 함유하는 이성화물을 생성시키며, 이 이성화물의 적어도 일부는 흡착 영역으로 재순환(2)시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 정제 영역의 최냉 단계로부터 산출된 모액의 적어도 일부를 농축 영역(8)으로 재순환시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역은 적어도 톨루엔을 주성분으로 하는 원료의 하나 이상의 불균등화 영역으로서, 이 영역에서는 벤젠 및 크실렌을 함유하는 유출물이 생성되고, 이 유출물은 증류시켜 미반응 톨루엔 및 벤젠을 제거하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정제 영역은 온도(T1)에서 수행하는 제1 결정화 단계와 온도(T1) 보다 높은 온도(T2)에서 수행하는 제2 결정화 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라크실렌 농후 분획은 온도(T1)의 제1 결정화 영역(50)에서 제1 결정화시켜(도 4 및 5), 제1 모액 중의 제1 파라크실렌 결정 현탁액(51)을 회수하여, 제1 분리 영역(52)에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하고, 제1 모액을 회수하며, 분리된 액은 흡착 영역(8)으로 재순환시키고, 분리된 제1 결정은 완전히 용융시켜(58) 온도(T1)보다 높은 온도(T2)하의 제2 결정화 영역(70)에서 결정화시킨 다음, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정 현탁액(71)을 회수하여, 제2 분리 영역(72)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 결정을 제2 분리 영역에서 적당한 세정 용매로 세정한 후 세정액을 회수하고, 제2 모액(73)의 적어도 일부와 세정액의 적어도 일부를 제1 결정화 영역으로 재순환시키고, 경우에 따라 그 일부는 제2 결정화 영역으로 재순환시키고, 제2 파라크실렌 결정은 완전히 용융시켜(76) 용융된 파라크실렌의 액체 스트림(77)을 얻는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정제 영역은 온도(T1)에서 수행하는 제1 결정화 단계와 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)에서 수행하는 제2 결정화 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라크실렌 농후 분획은 온도(T1)의 제1 결정화 영역(70)에서 제1 결정화시켜(도 6 및 도 7), 제1 모액 중의 제1 파라크실렌의 결정 현탁액(81)을 회수하여, 제1 분리 영역에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하고, 경우에 따라 제1 결정을 제1 분리 영역에서 세정 용매로 세정하고, 제1 모액의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 다음, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액(85)을 회수하여, 제2 분리 영역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 결정을 제2 분리 영역에서 적당한 세정 용매로 세정하며, 제2 모액(87)을 회수한 후, 제1 파라크실렌 결정과 제2 파라크실렌 결정을 혼합하여 이들을 완전히 용융시킴으로써(89) 용융된 파라크실렌 스트림(90)을 회수하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라크실렌 농후 분획의 제1 결정화 과정 및 이후의 제2 결정화 과정으로부터 산출된 임의의 용융된 재순환 결정의 제1 결정화 과정은 온도(T1) 하의 제1 결정화 영역(70)에서 수행하여(도 8), 제1 모액 중의 파라크실렌 결정 현탁액(81)을 회수하고, 제1 분리 영역(82)에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하여 상기 제1 영역에서 세정하고, 이들을 용융시켜(100) 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하고, 제1 모액(83)의 적어도 일부는 온도(T1) 보다 낮은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 다음, 제2 모액중의 제2 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제2 분리 영역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 모액(87)을 회수한 후, 임의로 제2 결정을용융시키고(103), 이 임의로 용융된 결정을 제1 결정화 영역으로 재순환시켜 이들을 온도(T1) 하에서 파라크실렌 농후 분획과 함께 재결정화시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라크실렌 농후 분획의 제1 결정화 과정 및 이후의 제2 결정화 과정으로부터 산출된 임의로 용융된 재순환 결정의 제1 결정화 과정은 온도(T1)하의 제1 결정화 영역에서 수행하여(도 8), 제1 모액 중의 파라크실렌 결정 현탁액(81)을 회수하고, 제1 분리 영역(82)에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하여 상기 제1 영역(82)에서 세정하고 용융시킨 후(100) 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하고, 제1 모액(83)의 적어도 일부는 온도(T1)보다 낮은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 다음, 제2 모액 중의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제2 분리 영역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 모액(87)을 회수한 후, 제2 결정은 부분적으로 용융시키고(103), 슬러리 상태의 결정을 제1 결정화 영역으로 재순환시켜 이들을 온도(T1) 하에서 파라크실렌 농후 분획과 함께 재결정화시키는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라크실렌 농후 분획의 제1 결정화 단계는 온도(T1) 하의 제1 결정화 영역에서 수행하여(도 9 및 10), 제1 모액 중의 제1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제1 분리 영역(82)에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하며, 제1 모액의 적어도 일부를 온도(T1) 보다 낮은 온도(T2) 하의 제2 결정화 영역(50)에서 결정화시킨 다음, 제2 분리 영역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 제2 모액을 회수한 후, 제1 결정과 제2 결정을 회수하여, 이들을 하나 이상의 분리 및 역류 세정 영역(110)에서 적당한 세정 용매로 세정함으로써, 한편으로는 세정액을, 그리고 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하여, 상기 세정액의 적어도 일부는 제1 결정화 영역(70)으로 재순환시키고, 상기 파라크실렌 결정은 용융 영역(112) 내에서 완전히 용융시킴으로써 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하는 것인 방법.
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