KR100375976B1 - 고온에서의하나이상의결정화단계및흡착대역의상류에위치한하나이상의점토처리단계를포함하는파라크실렌의분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파라크실렌이 농축된 분획물의 선택적인 흡착 단계(8), 이 분획물을 고온에서 결정화하는 하나 이상의 단계(5a), 및 파라크실렌이 제거된 분획물의 이성화 단계(21), 모액(3)을 선택적으로 점토 처리 대역(26)을 통해 선택적인 흡착(8) 대역으로 재순환시키는 단계, 및 선택적으로 처리된 유출물을 증류하는 단계(28)를 포함하여 크실렌 이성체를 함유하는 장입물로부터 고순도의 파라크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 모액은 점토 반응조에서 처리되기 전에 이성화 반응시킨 후 증류 유닛(23)내로 유입된다. 결정화 단계는 고온의 여러 단계로 이루어지며, 이러한 단계 중 하나의 온도는 다른 단계의 온도보다 높거나 또는 낮을 수 있다.
본 발명의 방법은 테레프탈산 합성용 고순도의 파라크실렌의 제조에 적합하다.

Description

고온에서의 하나 이상의 결정화 단계 및 흡착 대역의 상류에 위치한 하나 이상의 점토 처리 단계를 포함하는 파라크실렌의 분리 방법
크실렌의 이성질체로는 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠등이 있다. 본 발명의 주요한 용도는, 예를 들어 합성 섬유 및 특히 폴리에스테르의 제조에 사용되는, 테레프탈산을 합성하기에 충분한 순도를 갖는 파라크실렌을 얻는데 있다.
본 출원인은 참고로 인용한 프랑스 특허 2,681,066호(미국 5,284,992호)에서, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 탄화수소를 주로 포함하는 탄화수소 투입 원료중에 존재하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법을 기술하였다.
상기 방법은 파라크실렌으로 제1 흡착 유출물을 실질적으로 농축시킬 수 있는 크실렌 이성체를 주로 함유하는 투입 원료를 모의 이동층내의 흡착제상에 선택적으로 흡착시키는 농축 단계, 및 파라크실렌이 농축된 유출물을 고온에서 작동하는 하나 이상의 결정화 유닛에서 결정화시키는 정제 단계를 조합하여 고순도의 파라크실렌을 얻는 방법으로서, 여기서 모액은 흡착 단계로 재순환된다.
이러한 고온 결정화 단계는, 일반적으로 저온(-40℃ 내지 -70℃)에서의 제1 결정화 공정 및 미리 재용융시켜 얻은 결정을 고온(예: 0 내지 -20℃)에서 정제하기 위한 제2 결정화 공정을 포함하는 통상적인 결정화 공정(세브론, 아르코)에서의 제2 결정화 단계에 해당한다.
추가로, 파라크실렌은 고갈되고 에틸 벤젠 뿐만 아니라 오르토크실렌 및 메타크실렌이 농축되어 있는, 선택적인 흡착 유닛에 의해 운반된 제2 분획물은 이성화 반응 유닛으로 이송되어 파라크실렌의 농도를 평형에 가까운 값 및 대략 초기 탄화수소의 투입 원료의 조성에 가깝거나 더 큰 값으로 증가시키며, 얻은 이성화물을 흡착 공정으로 재순환시킬 수 있다.
기재된 흡착 공정, 결정화 공정 및 이성화 공정의 배열에서는, 각종 유형의 불순물이 여러 유출물에서 나타나서 유닛의 조작을 방해하므로, 얻어지는 수율 및 회수되는 파라크실렌의 순도가 좋지 않다.
무엇보다도, 파라크실렌이 고갈된 분획물을 이성화시키는 동안에, 유입되는 수소의 부분 압력 값에 따라서 다양한 양으로 올레핀계 탄화수소를 생성할 수 있다. 이에 따른 중합체의 형성 및 흡착 유닛내로의 중합체의 통과는 흡착제를 통한 순환에 심각한 문제를 일으키며, 심지어는 흡착제를 탈활성화시키기도 한다.
또한, 예를 들어 탈착 용매인 톨루엔의 휘발성과 크실렌의 휘발성의 중간 휘발성을 가지며, 탄소 원자 수가 8 및 9개인 파라핀계 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소는 이성화 과정에서 에틸벤젠이 크실렌으로 전환될 때 생기는 중간 생성물이며, 이들의 축적은 유해한 것으로 입증되었다.
또한, 낮은 비율로 존재하고 증류 칼럼에서 잘 분리되지 않는, 탄소 원자 수가 9개인 방향족 탄화수소는 공정에 유해할 수 있는데, 그러한 탄화수소의 예로는, 산소가 우발적으로 용해되어 존재하는 경우 생기는, 초기 투입 원료보다 무거운 알데히드 및 케톤을 들 수 있다.
마지막으로, 다른 문제점은 메탄올의 존재와 연관된 것이다. 이 알코올은 때때로 물과 파라크실렌의 공결정화 반응을 피하기 위해서 결정화시키고자 하는 크실렌의 혼합물에 낮은 비율로 첨가한다.
실제로, C8-방향족 화합물의 건조 혼합물은 비교적 흡습성이 있으며, 모액내의 파라크실렌 결정의 현탁액을 원심분리기에 통과시킬 때, 대기 중에 포함된 수분은 모액내에 흡수되고, 이 수분은 경우에 따라서 모액의 온도와 연관하여 결정화시킨다.
또한, 일부 교환기는 누출 틈새를 갖고 있어서 일부 수분이 우발적으로 혼합물내로 들어가게해 그 혼합물을 결정시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 개선하고, 특히 흡착제가 흡착 대역의 투입원료에 포함된 불순물에 매우 민감해지는 범위까지 흡착 구역내 이들 종류의 불순물의 함유량을 제한하여 최적화시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 생성된 파라크실렌의 회수를 개선시키고, 특히 정제 단계에서 에너지 비용을 최소화하는 것이다.
본 발명은 크실렌 이성체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라크실렌을 분리 및 제조하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 도면을 참조하면 더 잘 이해할 수 있으며, 이들 도면은 본 발명의 비제한적인 여러 양태를 예시하는 것이다.
·도 1은 점토 처리 단계를 거쳐 흡착 단계로 이성화물 및 결정화 모액을 재순환시키는 방법 및 다양한 가능성을 도식적으로 나타낸 것이다.
·도 2 및 3은 단일 단계의 결정화 공정에 의한 파라크실렌의 정제를 예시한 것이다.
·도 4 및 5는 제1 단계가 제2 단계보다 낮은 온도에서 수행되는, 두 단계의 결정화 공정에 의한 파라크실렌의 정제를 도시한 것이다.
·도 6 내지 10은 제1 단계가 제2 단계보다 고온인, 두 단계의 결정화 공정에 의한 파라크실렌의 정제를 나타낸 것이다.
메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 제1 분획물은 라피네이트(raffinate)이고 주 성분으로 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물은 추출물이 되도록 모의 이동층(예; 역류)에서의 조작 조건 및 흡착을 선택한다. 이러한 조건은 미국 특허 제5,284,992호에 개시되어 있다.
라인(1)에 의해, 에틸벤젠 약 20%, 파라크실렌 18%, 메타크실렌 45% 및 오르토크실렌 17%를 함유한 투입 원료가 운반된다. 투입 원료에 라인(2)을 통해서 재순환된 유출물을 첨가하는데, 이 유출물 중 에틸벤젠 함량은, 통상적으로 8∼13%로 상당히 낮고, 불순물을 함유한다. 라인(3) 및 (30)을 통해서, 또 다른 재순환된 유출물이 유입되는데, 이 유출물의 파라크실렌 함량은, 통상적으로 25 내지 45%로 높다. 라인(4)에서는 투입 원료 및 이들 2종의 유출물을 회수하고, 대략적인 조성이 파라크실렌 20 내지 22.5%, 에틸벤젠 9 내지 14%, 오르토크실렌 20 내지 22.5%, 메타크실렌 45 내지 50%인 혼합물을 운반하고, 제올라이트 흡착제로 충전된 하나 이상의 칼럼(6)및/또는(7)을 포함하는 모의 역류 흡착 대역(8)내로 유입된다. 각각의 칼럼은 제한된 수의 층으로 분할되고, 각각의 칼럼에서 층의 수는 4 내지 20개이며, 생성된 파라크실렌에 대하여 표현한 생산성은 주변 조건에서 표시된 체 ㎥ 및 시간당 약 0.07㎥이다. 투입 원료 ㎥당 약 1.45㎥ 톨루엔의 비율로, 대략 160℃의조작 온도에서 톨루엔에 의한 탈착을 수행한다. 주 성분으로 톨루엔, 메타크실렌, 에틸벤젠 및 오르토크실렌을 포함하는 파라크실렌이 고갈된 라피네이트를 라인(10)을 통해 유닛으로부터 배출되고, 주성분으로 톨루엔 및 파라크실렌을 포함하는 파라크실렌이 농축된 조성물의 추출물은 라인(9)를 통해 배출된다. 대부분의 불순물은 에틸벤젠이다. 라피네이트는 증류 칼럼(12)으로 유입된다(예를 들어, 상부 온도 125℃, 저부 온도 160℃), 예를 들어 C8-방향족 화합물의 2% 미만을 포함하는 톨루엔(예를 들어 흡착대역으로 유입된 양의 약 30%)은 라인(14)에 의해서 상부에서 배출되고, 에틸벤젠, 메타크실렌 및 오르토크실렌이 농축되고 파라크실렌이 고갈(예를 들어 3% 미만)된 액체(무용매 라피네이트)는 라인(15)에 의해서 컬럼의 저부에서 배출되어 이성화 유닛(21)으로 이송된다. 이 라피네이트는 라인(20)에 의해서 유입된 수소와 알루미늄상의 모데나이트 및 백금의 염기를 갖는 촉매를 약380℃에서 접촉시킨다. 라인(22)은 기체의 구성 성분을 분리하기 위해서 반응기의 출구로부터 플라스크로 이성화물을 전달하고(도면에는 도시하지 않음), 증류 칼럼(23)(예를 들어 상부 온도는 90℃, 저부 온도 160℃)으로 보내진다. 라인(24)에 의해 C1내지 C5탄화수소, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔은 상부에서 배출되고, 라인(2)에 의해서 에틸벤젠 8 내지 13%, 파라크실렌 21 내지 24%, 오르토크실렌 21 내지 24%, 메타크실렌 45 내지 50% 및 불순물을 함유하는 유출물은 칼럼의 저부에서 배출되어, 흡착 대역(8)으로 재순환된다.
라인(9)은 추출물을 증류 칼럼(16)내로 유입시키고 이 칼럼의 상부에서는 2%미만의 C8-방향족 화합물을 갖는 톨루엔(예를 들어 흡착 대역내로 유입된 양의 약 70%)이 배출되고 라인 (17 및 11)에 의해 흡착 유닛의 탈착 용매의 공급물로 재순환된다. 예를 들어 약 -10℃에서 조작하는 단일 단계 결정화 유닛(5a, 5b)으로 전달하는 라인(19)에 의해서 약 160℃의 칼럼(16)의 저부에서 파라크실렌으로 농축된 스트림(약 90% 파라크실렌)이 배출된다. 이 유닛(5a, 5b)에서, 파라크실렌 결정은 모액 중 현탁액으로 생성된다. 이 결정은 예를 들어 하나 이상의 원심 분리기(5b)로 분리되고 원심분리기 내에서 세척된다. 한편으로는, 파라크실렌-고갈(약 54%)된 모액을 수거하여 라인(3)에 의해서 점토 처리 대역 및 후술할 증류 대역을 경유하여 흡착대역(8)으로 재순환시키고, 다른 한편으로 파라크실렌 결정을 회수하여 용융시킨다. 예를 들어 톨루엔과 같은 세척 용매는 라인(18)에 의해서 운반되고, 도면에 도시한 바와 같이, 라피네이트의 증류 유닛(12) 및/또는 추출물의 증류 유닛(16)으로부터 나올 수 있다. 도시되지 않은 용융 결정의 증류가 끝난 후에 유닛(5b)으로부터 라인(25)을 통해서 예를 들어 99.75%의 순도를 갖는 액체 파라크실렌 및 톨루엔을 회수하여 재순환시킨다(라인은 도시하지 않음).
도 2는 더욱 정확하게 결정화 단계 및 톨루엔으로 세척하는 파라크실렌 결정의 하류 처리의 단계를 보여준다. 도 2에 의하면, 단일 단계에서 결정화 유닛(50)은 라인(19)에 의해서 결정화 반응을 위한 투입 원료(증류된 추출물)을 수용한다. 모액내에서 현탁액 상태의 결정은 라인(51)에 의해서 회수되고 하나 이상의 원심분리기(52)에서 최소한 일부분 분리된다. 예를 들어 54% 파라크실렌을 포함하는 모액은 라인(53 및 3)에 의해 최소한 일부분이 흡착 대역(8)으로 배출되어 재순환되고, 다른 부분은 라인(53a)에 의해서 결정화 대역(50)으로 재순환될 수 있다. 또한 모액내의 현탁액 중 일부분의 결정은 라인(51a)에 의해 결정화 대역으로 재순환될 수도 있다.
그 후, 라인(56)에 의해서 운반된 증류 칼럼(60)으로 부터 나온 재순환된 톨루엔, 및 라인(18)에서 나온 새로운 용매의 라인(57)에 의해 운반된 톨루엔은 세척 용매로서 원심분리기(52)로 유입된다. 세척액은 원심분리기(52)에 연결된 라인(54)에 의해 개별적으로 수거되고, 최소한 일부분은 라피네이트(12)를 증류하기 위한 유닛내에서 재순환된다.
파라크실렌의 세척된 결정은 라인(55)에 의해서 배출되어, 용융 대역(58)안에서 완전히 용융되고 라인(59)에 의해서 증류 칼럼(60)으로 유입된다. 칼럼의 저부에서 매우 고순도의 액체 파라크실렌이 회수되고, 칼럼의 상부에서는 톨루엔이 회수되어 적어도 일부분은 원심분리기(52)로 재순환된다. 하나 이상의 원심분리기가 결정 및 모액을 분리하기 위해서 사용된다. 또한 하나 이상의 회전식 필터가 원심분리기 대신 사용될 수도 있다.
도시하지 않은 변형예에 의하면, 원심분리기는 분리 및 역류 세척을 위해서 하나 이상의 칼럼(예를 들어 NIRO 칼럼)으로 대체될 수 있는데, 이에 대해서는 참고로 인용한 미국 특허 제4,475,355호 및 미국 특허 제4,481,169호에 언급되어 있다. 이러한 경우에, 모액 및 세척액은 하나이고 동일한 용액으로서, 이 용액은 경우에 따라서 증류시킨 다음 점토 처리 대역 및 증류 대역을 경유하여 최소한 일부분을 흡착 대역에, 그리고 임의로 일부는 결정화 대역으로 재순환시킨다.
도 3에 예시한 또 다른 변형예에 의하면, 용융 대역(58)으로부터 나온 용융된 파라크실렌과 같은 또 다른 세척 용매를 사용할 수 있다. 도 1의 도면과 동일한 부재에 대해서 같은 도면 부호를 갖는 경우에, 최소한 일부분의 용융된 파라크실렌은 현탁액(51)의 역류로 라인(59b)을 경유하여, NIRO-형 칼럼과 같은 역류 칼럼(80)내로 유입되고 이를 사용하여 칼럼 안에 파라크실렌 결정을 세척한다. 용융된 파라크실렌의 최소한 일부는 그 칼럼내로 유입되어 여기서 결정화된다.
라인(55)에 의해서 칼럼으로부터 회수된 결정은 용융 대역(58)에서 용융되고 매우 고순도의 액체 파라크실렌이 라인(59)을 통해 회수된다.
세척액 및 모액은 동시에 라인(53)을 통해 회수되고 흡착 대역(8)으로 재순환되며, 일부는 결정화 대역(50)으로 재순환될 수 있다.
예를 들어 용융된 파라크실렌 및 탈착 용매(톨루엔)이외의 세척 용매(예, 펜탄)를 사용하면, 원심분리기(52)에서 나온 세척액이 흡착 또는 결정화 대역으로 재순환되기 전에 증류(도면에는 도시되지 않음)에 의해 용매가 제거되어야 한다는 것을 제외하면 도 2에 대해서 전술한 공정이 재현된다. 증류된 용매는 원심분리기로 재순환된다.
도 3에 의한 공정은 역류 세척 칼럼과 용융된 파라크실렌 및 탈착 용매외의 세척 용매로 수행할 수도 있다. 이러한 경우에, 결정의 완전 용융 후에, 세척 용매를 포함하는 용융된 파라크실렌의 스트림이 증류되고, 용매는 상부에서 회수되어 최소한 일부분은 세척 칼럼으로 재순환되고, 저부에서는 매우 고순도의 파라크실렌이 회수된다. 세척액을 포함하는 모액은 세척 칼럼으로부터 배출되고, 증류되어, 최소한 일부분은 선택적인 흡착 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분은 결정화 대역으로 재순환된다.
도 4 및 5는 두 단계 결정화 공정을 예시하는데, 제2 결정화 단계의 온도는 제1 결정화 단계의 온도보다 높다. 도 4에 의하면, 제1 결정화 유닛(50)은, 예를 들어 -20℃에서, 라인(19)을 통해 결정화 반응을 위한 투입 원료(흡착으로 증류시킨 추출물)을 수용한다. 이것의 순도는 약 80%이다. 모액내 현탁액 중 결정은 라인(51)을 통해 회수되고 제1 원심분리기(52)에서 분리된다. 예를 들어, 40% 파라크실렌을 포함하는 제1 모액은 배출되어 최소한 일부분이 점토 처리 및 증류 대역을 경유하여 라인(53 및 3)에 의해 흡착 대역으로 재순환되고, 다른 부분은 제1 결정화 반응 대역으로 재순환될 수 있다.
라인(55)에 의해서 회수된 결정은 용융 대역(58)에서 용융되고 예를 들어 0℃에서 조작되는 제2 결정화 유닛(70)으로 라인(59)을 통해 유입된다. 제2 결정의 현탁액은 라인 (71)에 의해서 회수되고, 하나 이상의 제2 원심분리기(72) 또는 회전식 필터로 유입된다.
제2 모액은 라인(73)을 통해 회수되고, 최소한 일부분은 제1 결정화 유닛(50)으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부는 제2 결정화 대역으로 재순환된다. 세척 용매로서 사용된 탈착 용매(예를 들어, 톨루엔)로 분리된 결정을 세척하고, 라인(56) 및 특히 라인(17)에서 나온 첨가 부분(57)에 의해서 원심분리기 내로 유입되며, 세척액(74)은 배출되어 최소한 일부분이 제1 결정화 유닛(50) 및/또는 제2결정화 유닛(70)으로 재순환되기 전에 증류될 수도 있다. 이는 또한 라피네이트 증류용 유닛으로 재순환될 수도 있다(단계 b).
또한, 원심분리기(72)와 연결된 라인(75)으로부터 용융 대역(76)에서 완전히 용융된 제2 결정을 회수하고, 증류 칼럼(60)에서 증류되는 용융된 파라크실렌은 라인(77)을 통해 수거된다. 상부에서 회수되는 톨루엔이 라인(56)에 의해 재순환되는 반면 매우 고순도의 파라크실렌은 라인(61)에 의해 칼럼의 저부에서 배출된다.
원심분리기(72)는 역류 세척 칼럼으로 대체할 수 있다, 이러한 경우에, 재순환되기 전에 단일 단계를 사용하는 경우와 같이 세척 톨루엔을 포함하는 제2 모액이 증류되고 세척 톨루엔은 세척 칼럼으로 재송된다.
도 5는 제2 결정의 분리 및 세척을 위한 제2 대역으로서, 도 4의 원심분리기(72) 또는 회전식 필터 대신에 NIRO 칼럼 형태의 역류 칼럼을 사용하고, 세척용매로 톨루엔을 사용하지 않고 용융된 파라크실렌 스트림의 일부분을 사용한 것을 예시한다. 도 4와 동일한 부재를 포함하고 있는 도 5에 의하면, 제2 모액내 현탁액중 제2 결정은 제2 결정화 유닛으로부터 라인(71)에 의해서 회수되고, 라인(77a)에 의해서 수거된 일부분의 용융된 파라크실렌을 세척 용매와 함께 NIRO 칼럼(80) 으로 유입된다. 용융 대역(76)에 용융된 매우 고순도의 파라크실렌 결정을 라인(75)에 의해서 수거하고, 용융된 파라크실렌 스트림을 라인(77)을 통해 회수한다. 예를 들어 70% 파라크실렌을 포함하는 제2 모액 및 세척액을 동시에 회수하고 라인(73)을 통해 최소한 일부분은 제1 결정화 유닛(50)으로 재순환되고 경우에 따라서 일부분은 제2 결정화 유닛으로 재순환된다.
도면에는 도시되지 않는 또 다른 변형예에 의하면, 세척 용매는 탈착 용매 및 용융된 파라크실렌의 스트림 이외의 용매, 예컨데 펜탄일 수 있다. 이러한 경우에, 용융된 파라크실렌의 스트림은, 상부에서는 최소한 일부분이 제2 분리 대역에서 재순환되는 세척용매가, 하부에서는 매우 고순도의 파라크실렌이 회수되도록 증류하고, 제2 분리 대역이 역류 세척 칼럼(예를들면, NIRO)인 경우 세척액을 포함하는 모액은 증류 후에 제1 결정화 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분은 제2 결정화 대역으로 재순환된다.
그러나, 제2 분리 대역이 원심분리기 또는 회전 필터라면, 모액은 제1 결정화 대역으로 재순환되고 경우에 따라서 일부가 제2 결정화 대역으로 재순환되며, 새척액은 증류된 다음 제1 결정화 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부는 제2결정화 대역으로 재순환된다.
현탁액(51a)내의 제1 결정 및 현탁액(71a)내의 제2 결정의 재순환을 각각 제1 및 제2 결정화 대역에서 계획할 수 있다.
도 6 및 도 7은 파라크실렌의 두 단계 결정화 공정을 나타내며, 모액의 제2 결정화 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 낮다.
도 6에 의하면, 결정화 공정 투입 원료(흡착 대역으로부터 증류된 추출물)는 라인(19)을 통하여 약 0℃에서 작동하는 제1 결정화 유닛(70)으로 유입된다. 제1 모액내 현탁액 중 제1 결정은 라인(81)에 의해서 회수되어, 하나 이상의 원심분리기(82)에 의해서 분리되고, 라인(97)에 의해서 운반된 톨루엔으로 세척하고 라인(84)을 통해 회수된다. 예를 들어 70% 파라크실렌을 포함하는 제1 모액은라인(83)에 의해서 최소한 일부분은 -10℃에서 작동하는 제2 결정화 유닛(50)으로 유입된다. 또 다른 부분은 라인(83a)에 의해서 제1 결정화 유닛으로 재순환될 수 있다. 제2 모액내 현탁액 중 제2 결정은 라인(85)에 의해서 회수되고, 하나 이상의 원심분리기(86)에서 분리된다. 상기 결정은 라인(98)에 의해서 제2 원심분리기 내로 유입된 톨루엔으로 세척한 후에 라인(88)을 통해 수거된다. 라인(87)에 의해서 수거된 제2 모액은 세척 톨루엔의 분획물을 포함한다; 이것은 점토 처리 및 증류대역을 경유하여 최소한 일부분은 흡착 대역(8)으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분은 라인(87a)을 통해 제2 결정화 유닛으로 재순환된다.
제1 및 제2 파라크실렌 결정은 혼합되어 용융 대역(89)으로 유입된다. 라인(90)을 통해 용융된 파라크실렌 스트림이 수거되어 증류 칼럼(91)내로 유입되고, 이 칼럼의 저부에서는 매우 고순도의 파라크실렌이, 상부에서는 톨루엔이 운반되며, 톨루엔은 라인(92)을 통해 재순환되고 라인(95) 또는 라인(18)에 의해서 운반된 톨루엔의 부가 부분과 혼합된다. 얻은 톨루엔의 혼합물은 세척 용매로서 최소한 일부분은 각각의 원심분리기(82 및 86)내로 유입된다.
도 7은, 결정 세척 단계에서 라인(90)으로부터 회수된 초순도의 용융된 파라크실렌을 세척용매로 사용하는 것을 제외하고는, 도 6과 동일한 부재 및 동일한 참조 번호를 사용한다. 실제로, 매우 순수한 용융된 파라크실렌의 최소한 일부분이 라인(91)에 의해서 배출되고 각각 제1 원심분리기(82) 및 제2 원심분리기(86)로 유입되어 제1 결정 및 제2 결정을 세척한다. 제1 모액 및 제1 세척액은 라인(83)을 통해 제2 결정화 유닛(50)으로 이송되는 반면, 제2 모액 및 제2 세척액은 라인(87)을 통해 수거되어 최소한 일부분은 흡착 대역(8)으로 재순환된다.
이 도면에서, 모액의 결정을 분리하고 세척하기 위한 원심분리기(82 및 86)의 사용이 도시되어 있으나, 이들은 NIRO 칼럼 형태의 역류 칼럼으로 대체할 수 있다. 이러한 경우에, 수거된 각각의 용액은 각 칼럼에서 나온 모액 및 세척액을 함께 모은 것이다.
도 8은 여러 결정화 단계를 갖는 공정의 또 다른 변형예를 도시하며, 여기서 는 매우 고순도의 용융된 파라크실렌 결정이 고온의 결정화 대역의 출구에서 수거된다.
결정화 공정 투입 원료(흡착 대역으로부터 증류된 추출물)은 라인(19)에 의해서 약 0℃에서 작동하는 제1 결정화 유닛(70)으로 유입된다. 제1 모액내 현탁액중 결정은 라인(81)에 의해서 회수되고, 예를 들어 NIRO 칼럼(80)에서 분리되며, 라인(84)에 의해서 회수된 결정은 용융 대역(100)에서 용융된다. 매우 고순도의 용융된 파라크실렌의 스트립은 라인(101)에 의해서 수거되고, 라인(102)을 통해서 일부분 배출되어 NIRO 칼럼내의 결정을 세척한다. 라인(83)에 의해서 NIRO 칼럼에서 배출된 제1 모액은 최소한 일부분은, 예를 들어 -15℃에서 작동하는 제2 결정화 유닛(50)으로 유입된다. 이 제1 모액의 또 다른 일부는 라인(83a)에 의해서 재순환될 수 있으며 제1 결정화 유닛의 투입 원료와 혼합될 수 있다.
제2 결정화 유닛(50)에서 유래한 제2 모액 중 제2 결정의 현탁액은 라인(85)을 통해 수거되고, 하나 이상의 원심분리기(86) 또는 회전식 필터에서 분리된다. 제2 모액은 라인(87)에 의해서 회수되어 점토 처리 대역 및 증류 대역을 경유하여최소한 일부분은 흡착 대역(8)로 재순환되고, 일부는 라인(87)에 연결된 라인(105)에 의해서 제2 결정화 유닛(50)으로 재순환될 수 있다.
일단 분리된 제2 결정은 라인(88)에 의해서 수거되고 필요에 따라 용융 대역(103)에서 용용된다. 용융된 파라크실렌은 라인(104)을 통해 재순환되고, 제1 결정화 온도에서 재결정화되도록 제1 결정화 유닛(70)의 투입 원료와 혼합할 수 있다.
도 9는, 제1 단계는 +5 내지 -7℃에서, 제2 단계는 -7 내지 -25℃에서 유리하게 작동하는 두 단계 결정화 공정의 바람직한 변형예를 나타낸다.
결정화 반응 투입 원료(흡착 대역으로부터 증류된 추출물)은 라인(19)에 의해서 제1 결정화 유닛(70)내로 유입된다. 제1 모액내 현탁액 중 제1 결정은 라인(81)에 의해서 회수되고 하나 이상의 원심분리기(82) 또는 하나 이상의 회전식 필터에서 분리된다. 라인(83)에 의해서 수거된 제1 모액의 최소한 일부분은 제2 결정화 유닛(50)으로 유입되고, 또 다른 일부는 제1 결정화 유닛(70)으로 재순환될 수 있다. 결정의 제2 현탁액은 라인(85)을 통해 수거되고, 하나 이상의 원심분리기 또는 회전식 필터(86)에 의해서 분리된다. 제2 모액은 라인(87)에 의해서 배출되고 최소한 일부분은 점토 처리 대역 및 증류 대역을 경유하여 흡착 대역(8)으로 재순환되고, 또 다른 일부는 배출되어 라인(87)에 연결된 라인(87a)에 의해서 제2 결정화 유닛으로 재순환된다. 각각의 라인(84 및 88)에 의해서 수거된 제1 및 제2 결정은 함께 모여져, NIRO 컬럼 형태의, 하나 이상의 세척 컬럼(110)내로 유입되어 여기서 세척 용매로 세척된다. 파라크실렌 결정은 라인(111)을 통해 수거되어 용융대역(112)내에서 완전히 용융되고 초순도의 파라크실렌의 스트림이 배출된다. 파라크실렌 스트림의 일부는 라인(114)에 의해서 배출되고 세척 용매로서 칼럼(110)내로 유입된다. 칼럼에서 수거된 세척액의 최소한 일부분 제1 결정화 유닛으로 재순환된다.
도 10에 의하면, 세척 칼럼내의 세척 용매가 탈착 용매(톨루엔) 또는 펜탄과같은 다른 적절한 용매일 때, 소량의 용매를 포함하는 용융된 파라크실렌의 스트림은 증류 유닛(117) 내에서 증류될 수 있다. 매우 고순도의 파라크실렌은 라인(118)에 의해서 수거되는 반면 세척 용매를 포함하는 경질 분획물은 NIRO 칼럼내로 재순환된다. 최종적으로, 라인(15)에 의해서 배출되고 용매를 포함하는 세척액은 증류 유닛(120)에서 증류되고, 용매의 최소한 일부분은 칼럼내로 재순환되고 대부분의 용매가 제거된 세척액의 최소한 일부분은 라인(121)을 통해 제1 결정화 유닛으로 재순환된다.
상기 단계 A중 결정화 단계 A 및 상기 단계 B중 결정화 단계 B로부터 생성된 모액의 재순환은 도면에 기술되어 있다. 물론, 이러한 재순환은 모든 도면에 적용할 수 있다.
또한, 결정화 단계에서 나온 결정의 현탁액은 이 단계로 재순환될 수 있으며 이러한 재순환은 또한 모든 도면에 적용할 수 있다(81a 및 85a)는 것을 알 수 있다.
명세서 중 분리 대역이라는 용어를 종종 사용하였다. 물론, 이것은 용매로 역류 세척을 하기 위한 하나 이상의 원심분리기 또는 하나 이상의 회전식 필터 또는 하나 이상의 칼럼을 포함하는 것이다.
결정의 세척을 수행하는 분리 대역은 하나 이상의 원심분리기 또는 하나 이상의 회전식 필터를 포함한다. 그러나, 결정의 세척이 수행되는 분리 대역으로서 예를들어 NIRO 형태의 하나 이상의 역류 세척 칼럼을 사용하고, 특히 수거된 매우 순수한 용융된 파라크실렌의 일부분을 세척 용매로서 사용하므로써 우수한 결과가 얻어지고, 설비 원가가 감소한다는 것이 관찰되어 왔다.
도 1에 도시된 바와 같이, 결정화 유닛(5b)에서 나온 모액은 흡착 유닛(8)으로 재순환된다. 두 단계 또는 다단계 결정화의 경우에, 모액은 파라크실렌 결정의 분리 후에 가장 냉각된 결정화 단계에서 나온다(도 5에서는 라인(53), 도 7 내지 9에서는 라인(87)). 흡착, 결정화, 이성화 장치의 루프에서 순환하는 불순물은 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소 또는 기타 산소 첨가된 화합물 뿐만 아니라 올레핀계 탄화수소일 수 있다. 이들은 특히 촉매 개질로부터 생긴 처리하고자 하는 투입 원료 및 이성화 반응에서 유래하는 것이다. 따라서 이러한 불순물은 순환되고 모든 분획물 및 특히 추출물에서 발견될 수 있으므로, 결정화 단계에서 생성된 모액내에서도 발견될 수 있다. 이 모액은 라인(3)에 그리고 라인(53) 또는 라인(87)에 연결된 라인(32)을 통해서 하나 이상의 점토 처리 반응기(26), 유리하게는 상류에 위치하고, 라인(27)에 의해 흡착 유닛(8)에 연결된 2 개의 반응기내에 유입될 수 있다. 처리하고자 하는 투입 원료를 포함하는 라인(1) 및 이성화물을 포함하는 라인(2)은 이러한 라인(32)에 연결될 수 있고, 세 개의 플로우는 단일 반응기(26)내의 혼합물에서 처리된다.
또 다른 변형예에 의하면, 투입 원료(1)를 다른 점토 처리 반응기에서 예비처리할 수 있다(도면에는 제시하지 않음). 증류 유닛(23)내로의 통과 후에 초기에 예비 처리할 수 있다는 것은 이성화물(2)의 경우도 마찬가지이다.
바람직한 변형예에 따르면, 증류시킨 이성화물과의 혼합물을 점토 처리 반응기(26)에서 처리하기 전에, 모액(3)은 이성화물의 증류 유닛(23)으로 보내는 라인(22)을 통해 직접 유입된다. 이러한 변형예는, 이성화물 뿐만 아니라 모액으로부터 가장 휘발성인 화합물 모두를 대략적으로 제거할 수 있게 해준다.
또한 증류 유닛이 저부에서 대부분의 중질 화합물(C9+ 탄화수소, 알데히드, 케톤)을 포함하는 부가적인 분획물을 운반하도록 조정되면, 이성화물 및 모액을 포함하는 증류된 혼합물의 점토 처리는 이에 의해 실질적으로 개선된다.
일부분의 모액은 라인(31)을 통해 반응기(26)의 유출물(27)로 재순환될 수도 있다.
점토 처리 반응기의 유출물과 추가의 중질 탄화수소(예를 들어 9개 탄소원자를 갖는 탄화수소)를 포함할 수도 있는 결정화 모액(31)은 라인(27)에 의해 증류 칼럼(28)으로 유입되어, 컬럼의 저부에서는(라인 (29)) 바람직하지 않은 불순물을, 상부에서는 정제된 C8분획물에 해당하는 증류물을 운반하고, 라인(4)에 의해서 흡착 유닛(8)으로 유입된다. 일부분의 모액은 라인(30)을 통해서 라인(4)내로 유입될 수 있다.
예를 들어, 증류(23), 점토 처리(26) 또는 증류(28)용 기존 장치의 재이용이필요한 경우, 또한 이러한 장치중 하나가 이미 최대 유속에서 작동될 때 또는 완전히 불순물을 제거하려고 하지 않고 루프내의 불순물의 양을 낮추고자 할 때, 이러한 각종 재순환을 서로 조합할 수 있다. 즉, 라인(3)에 의해서 운반된 결정화 유닛(가장 낮은 냉각 단계)의 모액은 부분적으로 라인(30)에 의해서 직접 또는 라인들(31, 32, 또는 33)에 의해서 간접적으로 흡착 대역(8)으로 재순환될 수 있다.
톨루엔(탈착 용매)의 중간정도의 휘발성을 갖는 구성 성분의 양을 허용 가능한 농도(예를들어 5% 미만)로 유지하기 위해서, 상기 구성 성분에 의해 오염된 톨루엔의 1 회 이상의 세정을 라인(17), 또는 흡착 유닛(8)으로 재순환된 모든 용매를 수거하는 라인(11) 또는 라인(14)에 연결된 라인(35)에 의해서 수행된다.
추가로, 중간 정도 휘발성을 갖는 구성 성분의 양이 너무 많으면 결정화 반응으로부터 생긴 모액의 세정을 수행할 수도 있다. 이러한 세정은 라인(3)에 연결된 라인(34)에 의해서 수행된다.
톨루엔의 세정은 첨가된 일부분의 톨루엔으로 보충할 수 있다. C8-방향족 분획물(라인 1a)의 최대 공급원은 촉매 개질, 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 불균화 반응(불균등반응), 및 톨루엔-C9-방향족 트랜스알킬화 반응에 의해 생긴 것이기 때문에, 그리고 이들이 유래한 유닛들의 유출물은 칼럼(28)이 일부분일 수도 있는 일련의 증류 유닛에서 일반적으로 일부 정제되기 때문에, 톨루엔의 첨가된 부분의 공급원으로서, 즉 점토를 포함하는 반응기(26)의 상류에 있는 톨루엔의 증류 칼럼(40)의 상부(라인(42))에서 생성된 것, 또는 칼럼(40)의 저부로부터의 유출물과 혼합된 최소한 일부분의 투입 원료(라인(1))로부터 라인(1b)을 경유하여 바이패스에 의해서 생성된 것, 또는 칼럼(40)을 조정하지 않으므로써 정제된 투입 원료(라인(1))로 유입된 것의 적어도 일부를 사용할 수 있으며, 이러한 공급원은 목적하는 비율의 톨루엔층이 C8분획물내로 통과하게 할 수 있다.
본 발명은 메타크실렌을 포함할 수 있는 투입 원료로부터 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 흡착 조작 및 결정화 조작의 조합을 포함한다. 본 발명에 따라서, 투입 원료 및/또는 결정화 반응으로 생긴 생성물, 예컨대 모액의 최소한 일부분에 대해 점토 처리 조작을 진행한다. 점토 처리 조작으로 생긴 유출물의 최소한 일부분은 재순환되어 흡착 조작을 진행한다.
본 발명은 흡착 및 결정화 조작 이외에 이성화 단계를 조합시킨 공정에도 이용된다. 이 경우에는, 최소한 일부분의 이성화물을 점토처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 메타크실렌을 포함할 수 있는 투입 원료로 부터 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 흡착 조작 및 결정화 조작을 조합시킨 조작을 포함한다. 본 공정에 의하면, 결정화 조작으로 생긴 모액의 최소한 일부분은 흡착 조작으로 재순환되기 전에 증류로 정제된다.
본 발명은 또한 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 투입 원료에 포함된 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이며, 특히,
·하나 이상의 흡착 대역에서, 용매, 메타크실렌과 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 제1분획물과 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물을 얻을 수 있는 흡착 조건하에서 최소한 메타크실렌, 파라크실렌을 포함하는 상기 투입 원료를 하나 이상의 적절한 탈착용매의 존재하에서 하나 이상의 흡착제와 접촉시키고;
·제1 분획물을 증류시켜 메타크실렌과 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 회수하며;
·상기 혼합물을 하나 이상의 이성화 반응 대역에서 적절한 조건하에 최소한 부분적으로 이성화시키고 이성화물을 회수하여 최소한 부분적으로 흡착 대역으로 재순환시키고;
·상기 제2 분획물을 증류시켜 실질적으로 농축된 파라크실렌을 얻고, 실질적으로 농축된 파라크실렌의 결정화 반응을 수행하여, 한편으로는 최소한 부분적으로 흡착 단계로 재순환되는 모액을, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 얻는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 최소한 일부의 투입 원료, 최소한 일부의 이성화물 및 최소한 일부의 모액으로부터 선택된 최소한 일부분이 하나 이상의 점토, 또는 이에 상응하는 재료의 처리 대역으로 순환되도록 하고, 제1 유출물을 회수하여 최소한 일부를 흡착 대역으로 유입시켜 상기 제1 및 제2 분획물을 생성시키고, 이들을 흡착 대역으로 부터 배출시키는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 투입 원료에 포함된 파라크실렌의 분리 및 회수 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
a) 흡착 대역에서, 용매, 메타크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 제1 분획물과 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물을 얻을 수 있는 흡착 조건하에서 메타크실렌, 파라크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 상기 투입 원료를 적절한탈착 용매의 존재하에서 흡착제와 접촉시키는 단계;
b) 제1 분획물을 증류시켜 한편으로는 용매를, 그리고 다른 한편으로는 메타크실렌과 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계;
c) 상기 혼합물을 이성화 대역에서 적절한 조건하에 이성화시키고 이성화물을 회수하여 최소한 일부분을 단계 a)로 재순환시키는 단계;
d) 제2 분획물을 증류시켜 한편으로는 용매를, 그리고 다른 한편으로는 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
e) 고온, 유리하게는 +10℃ 내지 -25℃ 온도의 하나 이상의 결정화 대역에서 단계 d)의 파라크실렌의 결정화를 수행하고, 한편으로는 최소한 부분적으로 단계 a)로 재순환되는 모액을, 다른 한편으로는 모액으로 포화된 파라크실렌 결정을 분리에 의해 얻는 단계;
f) 세척 대역에서 적절한 세척 용매로 파라크실렌 결정을 세척하여 매우 고순도의 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,
투입 원료, 이성화물 및 모액에서 선택된 최소한 일부분을 하나 이상의 점토처리 대역으로 순환시키고 제1 유출물을 단계 a)의 제1 및 제2 분획물을 생성하기위해 흡착 대역내로 유입시켜 회수하는 것을 특징으로 한다.
고온에서의 파라크실렌의 결정화 반응은 이미 파라크실렌이 농축된 파라크실렌의 용액 또는 현탁액의 결정화를 의미하며, 이것은 문헌에서 정제 단계라고 부르는 것에 해당한다. 예를 들어, 참고로 인용한 미국 특허 제2,866,833호에서는 파라크실렌을 정제하기 위한 단계는 최대 -34℃까지 가능하다고 언급하였다.
최소한 일부분의 탄화수소 투입 원료는 점토 처리 반응기에서 예비처리할 수 있다. 흡착 공정으로 이송하기 전에 점토 처리 반응기에 이성화물을 반송(搬送)하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 반응기들은 독립적이거나, 또는 경우에 따라서는 모액을 처리하는 반응기와 공통인 단일 반응기를 형성할 수 있다.
이러한 점토 처리 결과, 특히 이성화 단계에서 생성된 최소한 일부분의 올레핀 및 최소한 일부분의 중질 불순물을 제거할 수 있는데, 이들은 흡착, 결정화 및 이성화 루프에서 순환한다.
다양한 변형예를 계획할 수 있다:
모액은 최소한 일부분을 이성화 대역의 하류에 있는 증류 칼럼내로 유입시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 칼럼은 이성화 대역의 유출물을 처리하고 경질 화합물(물, 메탄올, C7-)을 포함하는 상부 분획물과 점토 처리 대역으로 유입될 모액 및 이성화물의 증류된 혼합물을 포함하는 또 다른 분획물을 수송한다.
중질 화합물을 함유하는 증류 저부 분획물을 증류 칼럼에서 방출시킬 수 있으며, 이로 인해 하류 장치의 크기를 축소시킬 수 있다.
모액의 일부분은 유출물이 무엇이든지 상관없이 점토 처리 대역에서 배출되는 유출물과 혼합할 수 있는데, 이 유출물은 점토 처리 대역내에서 이성화물, 모액 및 투입 원료의 순환으로 생성된 유출물일 수도 있고, 또는 선택 흡착 대역으로 유입되기 전에 점토 처리 대역에서 상기 이성화물, 모액 및 투입 원료의 순환 및 모액과 이성화물의 증류된 혼합물을 포함하는 증류 분획물의 순환으로 생성된 유출물일 수도 있다.
상기 후자의 변형예에서 생성된 유출물은 중질 화합물을 포함하는 저부 분획물 및 모액의 일부분과 함께 선택적으로 흡착 대역으로 유입된 상부 분획물을 수송하는 하나 이상의 증류 칼럼(소위 말하는 재증류(rerun) 컬럼)에서 증류할 수 있다.
바람직하지 않은 화합물을 점토상에 흡착 또는 제거하기 위한 조건은 일반적으로 하기와 같다.
·온도: 100 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 230℃
·시간당 공간 속도: 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4
(점토 용적당 시간당 투입 원료의 용적)
·점토의 형태: 산에 의해 활성화된 천연 알루미노실리케이트, 예를 들어 인겔하드(ENGELHARD)의 참조 번호 F54인 점토.
·압력: 3 내지 100 bar, 바람직하게는 4 내지 20 bar.
이성화 반응과 관련하여, 증류 칼럼은 일반적으로 하기와 같은 특성을 갖는다:
·압력: 1 내지 20 bar, 바람직하게는 3 내지 8 bar
·저부 온도: 150 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 240℃
·플레이트의 수: 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70.
점토 처리 대역 및 선택적인 흡착 대역 사이에 배치된 재증류 칼럼으로 알려진 증류 칼럼은 일반적으로 하기의 특성을 갖는다:
압력: 1 내지 20 bar, 바람직하게는 3 내지 8 bar
저부 온도: 160 내지 290℃, 바람직하게는 210 내지 250℃
플레이트 수: 40 내지 200, 대부분의 경우에는 50 내지 90.
본 발명의 또 다른 특성에 따라서, 중간 휘발성을 갖는 성분의 양을 허용가능한 농도로 유지할 수 있다. 이러한 경우에, 최소한 일부분의 모액은 점토 처리 대역으로 유입시키기 전에 세정할 수 있다.
용매를 재순환시키기 전에 파라크실렌이 고갈된 분획물 또는 파라크실렌이 농축된 분획물의 증류 단계 (b) 및 (d)로부터 생성된 탈착 용매의 최소한 일부분을 세정하고, 새로운 용매를 투입 원료 내로 또는 흡착 대역의 상류로 첨가하여 용매의 세정을 보충하는 것이 유리할 수도 있다.
기재된 바와 같이, 바람직하지 않은 화합물 양의 크기에 따라서 장치의 다른 장소에서 결정화 모액을 재순환시킬 수 있으나, 예를 들어 이성화물의 증류, 점토처리 또는 소위 말하는 재증류를 위한 장치의 기존 부품을 재사용해야 할 때 그리고 장치의 이들 부품 중에 하나가 이미 최대 유속으로 작동될 때 이들 상이한 재순환 장치를 서로 다른 장치와 결합시키는 것이 유리할 수 있다.
또한 루프내에서 불순물의 함유량을 함께 제거하려고 하지 않고도 그 양을 감소시키고자 할 때 이들 상이한 재순환 장치 및 세정 장치를 결합시키는 것도 가능하다.
파라크실렌-농축된 분획물의 결정화 단계는 전술한 것처럼, 일반적으로 높은온도, 예를 들면 +10℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 +10℃ 내지 -25℃ 에서 수행한다. 보통 온도는 모액에서 원하는 파라크실렌의 농도 및 결정화 조작의 경제적 비용의 함수로써 선택된다.
예를 들어 흡착 유닛의 추출물로서, 수거된 파라크실렌이 예를 들어 85% 이상의 순도를 가질 때 이러한 조건하에서 단일 단계로 파라크실렌의 결정화를 수행할 수 있다.
그러나, 특히 경제적인 이유에서, 몇 단계로 결정화를 수행하는 것이 바람직한데, 예를 들어 +10℃ 내지 -10℃의 온도(T1)에서 제1 결정화, 그리고 온도(T1)보다 낮은, 0℃ 내지 -25℃의 온도(72)에서 제2 결정화를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 단계 (d)의 파라크실렌 결정화는 단일 단계로 수행하며, 모액내의 결정의 현탁액을 회수하고, 결정은 분리 대역에서 모액으로부터 분리하고, 얻은 결정을 세척 용매로 세척하고, 세척액을 회수하고, 최소한 모액의 일부 및 최소한 세척액의 일부를 재순환시키고, 파라크실렌 결정을 완전히 용융시켜 용융된 파라크실렌의 액체 스트림을 얻는다.
파라크실렌이 농축된 분획물의 두 단계 결정화 반응의 제1 변형예를 사용한 제2 양태에 따르면, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화는 온도(T1)의 제1 결정화 대역에서 수행하고, 제1 모액내의 제1 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제1 분리 대역에서 제1 결정을 제1 모액으로부터 분리한 다음, 최소한 일부분의 제1 모액을 흡착 대역으로 재순환시키고, 분리된 제1 결정을 용융시키고, 온도(T1)보다높은 온도(T2)의 제2 결정화 대역에서 이들은 결정화시킨다. 이어서, 제2 모액 내의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제2 결정은 제2 분리 대역에서 제2 모액으로부터 분리하고, 제2 결정은 제2 분리 대역에서 적절한 세척 용매로 세척하고, 세척액을 회수한 다음, 최소한 일부분의 제2 모액 및 최소한 일부분의 세척액을 제1 결정화 대역으로 그리고 선택적으로 일부분을 제2결정화 대역으로 재순환시키고 제2파라크실렌 결정을 완전히 용융시켜서 용융된 파라크실렌의 액체 스트림을 얻는다.
예를 들어, 제1 결정화 온도(T1)은 -5 내지 -25℃일 수 있고, 제2 결정화 온도(T2)는 +10 내지 -5℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일양태에 따라, 두 단계 결정화의 제2 변형예를 이용하여, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계는 온도(T1)의 제1 결정화 대역에서 수행하고, 제1 모액내 제1 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제1 결정은 제1 분리 대역에서 제1 모액으로부터 분리하며, 선택적으로 제1 결정은 제1 분리 대역에서 세척 용매로 세척하고, 최소한 일부분의 제1 모액은 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역에서 결정화시키고, 제2 모액 내의 제2 파라크실렌의 현탁액을 회수하며, 제2 결정은 제2 분리 대역에서 제2 모액으로 부터 분리하고, 제2 분리 대역에서 세척액으로 제2 결정을 세척하고, 최소한 일부분이 흡착 대역으로 재순환되는 제2 모액을 회수하며, 제1 및 제2 파라크실렌 결정을 혼합하고, 이들을 완전히 용융시키고 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수한다.
예를 들어, 제1 결정화는 +10℃ 내지 -10℃의 온도(T1)에서 수행하는 반면온도(T1)보다 낮은 제2 온도(T2)는 0"C 내지 -25℃에서 수행할 수 있다.
여러 단계의 결정화 반응을 포함하는 본 발명의 또 다른 일양태에 따라, 단계 (d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계와, 이후의 제2 결정화 단계로부터 생성되고 재순환되어 부분적으로 용융된 또는 용융될 수 있는 결정의 제1 결정화 단계는 온도(T1)의 제1 결정화 대역에서 수행하며, 제1 모액내 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제1 분리 대역에서 제1 모액으로부터 결정을 분리하고, 상기 결정을 세척하고, 이들을 용융시켜서 용융된 파라크실렌의 흐름을 회수하며, 최소한 제1 모액의 일부를 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역에서 결정화하고, 제2 모액내 제2 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제2 분리 대역에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하며, 최소한 일부분이 흡착 대역으로 재순환되는 제2 모액을 회수하고, 선택적으로 제2 결정을 용융시키고, 필요에 따라 용융된 결정을 제1 결정화 대역으로 재순환시켜 이들을 온도(T1)에서 단계(d)의 파라크실렌과 함께 재결정화시킨다.
다른 변형예는 제2 결정을 부분적으로 용융시키는 단계와 이렇게 얻어진 슬러리를 제1 결정화 대역으로 재순환시켜 온도(T1)에서 단계(d)의 파라크실렌과 함께 재결정화하는 단계로 구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 유용한 일양태에 따라서, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 반응은 온도(T1)의 제1 결정화 대역에서 수행하며, 제1 모액 내의 제1 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제1 결정을 제1 분리 대역의 제1 모액에서 분리하고, 최소한 일부분의 제1 모액을 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화대역에서 결정화시키며, 제2 결정은 제2 분리 대역에서 제2 모액으로부터 분리하고, 최소한 일부분이 흡착 대역으로 재순환되는 제2 모액을 회수하고, 제1 결정 및 제2 결정을 회수하며, 하나 이상의 분리 및 역류 세척 대역에서 적절한 세척 용매로 세척하고, 한편으로는 최소한 일부분이 제1 결정화 대역으로 재순환되는 세척액을 회수하고, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하며, 이들은 용융 대역에서 완전히 용융시키고 용융된 파라크실렌의 스트림을 수거한다.
본 발명은 또한 C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 투입 원료에 포함된 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이며,
a) 하나 이상의 흡착 대역(8)에서, 용매, 메타크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 제1 분획물과 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물을 얻는 흡착 조건하에서 메타크실렌, 파라크실렌 및 경우에 따라 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 상기 투입 원료(1)를 적절한 탈착 용매의 존재하에 흡착제와 접촉시키는 단계;
b) 제1 분획물을 증류(12)시켜 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 메타크실렌과 경우에 따라 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계;
c) 상기 혼합물을 이성화 대역(21)에서 적당한 조건하에 이성화시키고 최소한 부분적으로 단계 a)로 재순환되는 이성화물(2)을 회수하는 단계
d) 제2 분획물은 증류(16)시켜 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
e) 단계 d)의 파라크실렌의 결정화 반응을 하나 이상의 결정화 대역(5a, 5b)에서 고온, 유리하게는 +10℃ 내지 -25℃의 온도에서 수행하여, 한편으로는 최소한 부분적으로 단계 a)로 재순환되는 모액(3)을, 다른 한편으로는 모액으로 포화된 파라크실렌 결정을 분리하여 얻는 단계;
f) 파라크실렌 결정은 하나 이상의 세척 대역에서 적절한 세척 용매로 세척하고 매우 고순도의 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,
최소한 모액(3) (33)의 일부분이 증류 칼럼내로 유입되고, 정제된 모액을 포함하는 분획물이 얻어지고, 이 분획물은 흡착 대역(8)으로 이송되는 것을 특징으로 한다.
물론, 톨루엔 이외의 탈착 용매, 예컨대 특히 파라디에틸 벤젠(PDEB)을 사용하는 것도 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니며, 이 용매는 크실렌보다 중질용매로서 톨루엔이 상부에서 회수되는 반면 이 용매는 특정 칼럼의 저부에서 회수된다.

Claims (43)

  1. 흡착 조작 단계 및 결정화 조작 단계의 조합을 포함하여, 메타크실렌을 함유할 수 있는 투입 원료로부터 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법으로서, 투입 원료 및/또는 결정화로부터 생성된 모액의 최소한 일부분에 점토 처리 조작을 수행하고, 상기 점토는 활성화되거나 또는 활성화되지 않은 천연 알루미노실리케이트 군으로부터 선택되며, 온도는 100 내지 300℃, 압력은 3 내지 100 bar, 시간당 공간 속도는 1 내지 8인 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착 및 결정화 조작 단계 외에, 최소한 일부분의 점토 처리된 이성화물을 생성하는 이성화 단계와의 조합을 포함하는 것이 특징인 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  3. 제2항에 있어서, 최소한 일부분의 투입 원료 및 최소한 일부분의 이성화물에 각각 점토 처리 조작을 수행하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수방법.
  4. ·하나 이상의 흡착 대역(8)에서, 용매, 메타크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 함유하는 제1 분획물과 실질적으로 농축된 파라크실렌 및 용매를 함유하는 제2 분획물을 얻을 수 있는 흡착 조건하에서 최소한 메타크실렌, 파라크실렌을 포함하는 투입 원료(1)를 하나 이상의 적절한 탈착 용매의 존재하에서 하나 이상의 흡착제와 접촉시키는 단계;
    ·제1 분획물을 증류(12)시켜 메타크실렌과 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 회수하는 단계;
    ·하나 이상의 이성화 대역(21)에서 적절한 조건하에 상기 혼합물을 최소한 부분적으로 이성화하고 이성화물(2)을 회수하며 최소한 일부는 흡착 대역으로 재순화시키는 단계;
    ·상기 제2 분획물을 증류(16)시켜 실질적으로 농축된 파라크실렌을 얻고, 실질적으로 농축된 파라크실렌의 결정화를 수행하여, 한편으로는 최소한 부분적으로 흡착 단계로 재순환되는 모액(3)을, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 얻는 단계를 포함하여 C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 투입 원료에 포함된 파라크실렌의 분리 및 회수 방법으로서, 최소한 일부분의 투입 원료(1), 최소한 일부분의 이성화물(2) 및 최소한 일부분의 모액(3)(32)에서 선택된 최소한 일부분이 하나이상의 점토 처리 대역(26) 또는 등가 재료의 처리 대역에서 순환되고, 상기 점토는 활성 또는 불활성의 천연 알루미노실리케이트 군으로부터 선택되며, 온도는 100 내지 300℃, 압력은 3 내지 100 bar, 시간당 공간 속도는 1 내지 8 이고, 최소한 일부분이 흡착 대역(8)으로 유입되어 흡착 대역으로부터 배출되는 단계의 제1 및 제2 분획물을 생성하는 제1 유출물(27)을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  5. a)흡착 대역(8)에서, 용매, 메타크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 제1 분획물과, 용매 및 실질적으로 농축된 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물을 얻을 수 있는 흡착 조건하에서 메타크실렌, 파라크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 투입 원료(1)를 적절한 탈착용매의 존재하에 흡착제와 접촉시키는 단계;
    b)제1 분획물을 증류(12)하여 한편으로는 용매를, 다른 한편으로는 메타크실렌 및 경우에 따라서 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리시키는 단계;
    c)상기 혼합물을 적절한 조건하에 이성화 대역(21)에서 이성화시키고, 최소한 일부분이 단계 a)로 재순환되는 이성화물(2)을 회수하는 단계;
    d)제2 분획물을 증류(16)시켜 한편에서는 용매를, 다른 한편에서는 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
    e)하나 이상의 결정화 대역(5a, 5b)내에서 고온, 유리하게는 +10℃ 내지 -25℃ 온도에서 단계 d)의 파라크실렌의 결정화 공정을 수행한 후, 분리 공정을 수행하여, 한편으로는 최소한 일부분이 단계 a)로 재순환되는 모액(3)을, 다른 한편으로는 모액으로 적셔진 파라크실렌 결정을 얻는 단계;
    f)하나 이상의 세척 대역에서 파라크실렌 결정을 적절한 세척 용매로 세척하고, 순도가 매우 높은 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하여 C8방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 투입 원료에 포함된 파라크실렌의 분리 및 회수 방법으로서, 투입 원료(1), 이성화물(2) 및 모액(3)(32)에서 선택된 최소한 일부분을 하나 이상의 점토 처리 대역(26)내에서 순환시키고, 상기 점토는 활성 또는 불활성의 천연 알루미노실리케이트 군으로부터 선택되며, 온도는 100 내지 300℃, 압력은 3 내지 100 bar, 시간당 공간 속도는 1 내지 8이고, 흡착 대역(8)내로 유입되어 단계 a)의 상기 제1 및 제2 분획물을 생성하는 제1 유출물(27)을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  6. 제5항에 있어서, 최소한 일부분의 투입 원료(1) 및 이성화물을 하나 이상의 점토 처리 대역에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 최소한 일부분의 투입 원료, 이성화물(2) 및 모액을 하나 이상의 점토 처리 대역에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 흡착 대역이 모의 이동층에서 실시되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 모액(3)(33)의 최소한 일부분을 이성화 대역(21)의 하류에 있는 증류 칼럼(23)으로 유입시켜, 이성화물 및 모액을 증류하고, 경질 화합물을 포함하는 상부 분획물과 증류된 모액 및 증류된 이성화물의 혼합물을 포함하는 분획물을 얻고, 이를 점토 처리 대역(26)으로 유입시켜 제2 유출물을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중질 화합물을 함유하는 저부 분획물이 추가로 증류 칼럼(23)으로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 일부분의 모액(31)을 점토 처리 대역의 제1 또는 제2 유출물과 혼합하고 제3 유출물을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 점토 처리 대역에서 유래한 제1, 제2 또는 제3 유출물을 중질 화합물을 함유하는 저부 분획물(29)과 흡착 대역(8)으로 유입되는 상부 분획물(4)을 생성하는 하나 이상의 증류 컬럼(28)(소위 말하는 재증류 칼럼)에서 증류하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  13. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 점토 처리를 160℃ 내지 230℃의 온도, 4 내지 20 bar의 압력, 1 내지 4의 시간당 공간 속도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  14. 제5항 또는 제6항에 있어서, 모액의 최소한 일부분을 점토 처리 대역내로 유입하기 전에 세정하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  15. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)로부터 생긴 탈착 용매가 재순환되기 전에 최소한 부분적으로 세정되고 용매의 세정분은 투입 원료 중 또는 흡착 대역의 상류에 새로운 용매를 첨가하여 보충되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  16. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계(d)의 파라크실렌의 결정화(50)는 단일 단계로 수행하고, 모액내의 결정(51)의 현탁액을 회수하며, 분리 대역(52)내에서 결정을 모액으로부터 분리하고, 얻은 결정을 세척 용매로 세척하고, 세척액을 회수하며, 최소한 일부분의 모액(53) 및 최소한 일부분의 세척액을 재순환시키고 파라크실렌 결정을 완전히 용융(58)시켜 용융된 파라크실렌의 액체 스트림을 얻는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분리 및 세척 대역이 하나 이상의 역류 세척 칼럼(52)이고, 여기서 이 칼럼내로 용융된 파라크실렌의 액체 스트림의 최소한 일부분이 세척용매(59b)로서 유입되며, 이 컬럼내에서 모액 및 세척액은 동일한 액체(53)로서, 최소한 일부는 흡착 대역(8)으로 재순환되고 경우에 따라서 일부는 결정화 대역(50)으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  18. 제16항에 있어서, 분리 및 세척 대역이 하나이상의 원심 분리기 또는 하나이상의 회전식 필터이고, 그 내부에서 용융된 파라크실렌의 액체 스트림의 최소한 일부분이 세척 용매로서 유입되고, 모액 및 세척액이 흡착 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분이 결정화 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 세척 용매가 탈착 용매이고, 파라크실렌의 액체 스트림을 증류(60)하여 상부의 분획물에서는 최소한 일부분이 결정의 세척 대역(52)으로 재순환되는 세척 용매(56)를, 하부 분획물에서는 초고순도의 액체 파라크실렌(61)을 회수하며, 세척 대역이 역류 세척 칼럼인 경우에는 증류후에, 세척 용매를 함유하는 모액(53)을 흡착 대역(8)으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 결정화 대역(50)으로 재순환시키거나, 또는 세척 대역이 원심 분리기 또는 회전식 필터(52)인 경우에는 모액(53)을 흡착 대역(8)으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 결정화 대역(50)으로 재순환시키고 그리고, 단계(b)에 따라 증류 대역내로 세척액을 재순환시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  20. 제16항에 있어서, 세척 용매가 용융된 파라크실렌의 액체 스트림 및 탈착 용매 외의 용매이며, 용융된 파라크실렌의 액체 흐름을 증류시켜, 상부에서는 최소한일부분이 결정의 세척 대역으로 재순환되는 세척용매를 회수하며, 저부에서는 초고순도의 액체 파라크실렌을 회수하고, 세척 대역이 역류 세척 대역인 경우에는 증류후에 세척액을 포함하는 모액을 흡착 대역으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 결정화 대역으로 재순환시키며 용매를 세척 대역으로 재순환시키거나, 또는 세척대역이 원심 분리기 또는 회전식 필터인 경우에는 모액을 흡착 대역으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 결정화 대역으로 재순환시키며, 증류후에 세척액을 흡착 대역으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 결정화 대역으로 재순환시키며 용매를 세척 대역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  21. 제5항에 있어서, 단계(d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계를 온도(T1)의 제1 결정화 대역(50)에서 수행하고(도 4 및 5), 제1 모액 내의 제1 파라크실렌 결정의 현탁액(51)을 회수하며, 제1 결정을 제1 분리 대역(52)내에서 제1 모액으로부터 분리하고, 제1 모액의 최소한 일부분을 흡착 대역(8)으로 재순환시키며, 분리된 제1 결정을 완전히 용융(58)시키고 이들을 온도(T1)보다 높은 온도(T2)의 제2 결정화 대역(70)에서 결정화시키며, 제2 모액 내의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액(71)을 회수하고, 제2 결정을 제2 모액으로부터 제2 분리 대역(72) 내에서 분리하며, 제2 분리 대역에서 제2 결정을 적절한 세척 용매로 세척하고, 세척액을 회수하며, 최소한 일부분의 제2 모액(73) 및 최소한 일부분의 세척액을 제1 결정화 대역으로 재순환시키고, 경우에 따라서 일부분을 제2 결정화 대역으로 재순환시키며, 제 2 파라크실렌 결정을 완전히 용융(76)시켜 용융된 파라크실렌의 액체 스트림(77)을 얻는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  22. 제21항에 있어서, 세척 용매가 용융된 파라크실렌 액체 흐름의 일부분이고, 세척액 및 제2 모액이 하나의 동일한 액체로서 제1 결정화 대역으로 재순환되고 경우에 따라서 일부분은 제2 결정화 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  23. 제21항에 있어서, 세척 용매가 톨루엔과 같은 탈착 용매이고 용융된 파라크실렌의 스트림이 증류되어(60), 상부 분획물에서는 최소한 일부분이 제2 분리 대역(72)으로 재순환되는 세척 용매를 회수하며, 하부 분획물에서는 초고순도의 액체 파라크실렌을 회수하고, 제2 분리 대역이 역류 세척 칼럼인 경우에는 세척액을 포함하는 제2 모액이 재순환되기 전에 증류되거나, 또는 제2 분리 대역이 원심 분리기 또는 회전식 필터인 경우에는 제1 결정화 유닛 및/또는 제2 결정화 유닛으로 재순환되기 전에 세척액을 증류하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  24. 제21항에 있어서, 세척 용매는 용융된 파라크실렌 및 탈착 용매의 스트림 외의 용매이며, 제2 결정의 현탁액에서 생긴 용융된 파라크실렌의 스트림을 증류(60)하여 상부 분획물에서는 최소한 일부분이 제2 분리 대역으로 재순환되는 세척 용매를 회수하고, 하부 분획물에서는 초고순도의 액상 파라크실렌을 회수하며, 제2 분리대역이 역류 칼럼인 경우에는 세척액을 포함하는 모액이 증류된 후에 제1 결정화 대역으로 재순환되거나 경우에 따라서 일부분이 제2 결정화 대역으로 재순환되거나, 또는 제2 분리 대역이 원심 분리기 또는 회전식 필터인 경우에는 모액이 제1 결정화 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분이 제2 결정화 대역으로 재순환되며, 세척액은 증류된 후에 제1 결정화 대역으로 재순환되고, 경우에 따라서 일부분이 제2 결정화 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  25. 제5항에 있어서, 단계 (d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계를 온도(T1)의 제1 결정화 대역(70)에서 수행하고(도 6 및 7), 제1 모액내의 제1 파라크실렌 결정의 현탁액(81)을 회수하고, 제1결정을 제1 분리 대역(82) 내의 제1 모액에서 분리하고, 경우에 따라 제1 결정을 제1 분리 대역내의 세척 용매로 세척하고, 최소한 일부분의 제1 모액을 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역(50)에서 결정화하고, 제2 모액내의 제2파라크실렌 결정의 현탁액(85)을 회수하고, 제2 결정을 제2 분리 대역(86)에서 제2 모액으로부터 분리하고, 제2 결정을 제2 분리 대역에서 적절한 세척 용매로 세척하고, 최소한 일부분이 흡착 대역(8)으로 재순환되는 제 2 모액(87)을 회수하고, 제1 및 제2 파라크실렌 결정을 혼합하고, 이들을 완전히 용융(89)시켜 용융된 파라크실렌의 스트림(90)을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  26. 제25항에 있어서, 용융된 파라크실렌의 스트림의 최소한 일부분이 배출되고 제1 분리 대역(82) 및 제2 분리 대역(86)에서 세척 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  27. 제25항에 있어서, 세척 용매가 톨루엔과 같은 탈착 용매이고, 용융된 파라크실렌의 흐름을 증류하여, 최소한 일부분이 제1 및 제2 분리 대역으로 재순환되는 세척 용매를 포함하는 상부 분획물과 초고순도의 액체 파라크실렌을 포함하는 저부분획물을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  28. 제5항에 있어서 단계(d)의 파라크실렌과 그 후에 제2 결정화로 생긴 임의로 용융되고 재순환된 결정의 제1 결정화 단계를 온도(T1)의 제1 결정화 대역(70)에서 수행하고(도 8), 제1 모액내의 파라크실렌 결정의 현탁액(81)을 회수하며, 제 1 분리 대역(82)에서 제1 모액으로부터 결정을 분리하고, 상기 결정을 상기 대역에서 세척하고, 이들을 용융(100)시키며, 용융된 파라크실렌 스트림을 회수하고, 최소한 일부분의 제1 모액(83)을 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역(50)에서 결정화시키고, 제2 모액 내의 제2 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제2 결정을 제2 분리 대역(86)에서 제2 모액으로부터 분리하며, 최소한 일부분이 흡착 대역으로 재순환되는 제2 모액(87)을 회수하고, 경우에 따라 제2 결정을 용융(103)시키고, 임의로 용융된 결정을 제1 결정화 대역으로 재순환시켜 온도(T1)에서 단계(d)의 파라크실렌과 함께 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  29. 제5항에 있어서, 단계(d)의 파라크실렌과 그 후 제2 결정화로 생긴 임의로 용융되고 재순환된 결정의 제1 결정화 단계를 온도(T1)의 제1 결정화 대역(70)에서 수행하고(도 8), 제1 모액 내의 파라크실렌 결정 현탁액(81)을 회수하고, 제1 분리 대역(82)에서 제1 모액으로부터 결정을 분리하며, 상기 결정은 상기 대역에서 세척하고, 이를 용융(100)시키고, 용융된 파라크실렌의 스트림을 회수하고, 최소한 일부분의 제1 모액(83)을 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역(50)에서 결정화시키며, 제2 모액 내의 제2 파라크실렌 결정의 현탁액을 회수하고, 제2 분리 대역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 최소한 일부분이 흡착 대역으로 재순환되는 제2 모액(87)을 회수하고 제2 결정을 부분적으로 용융시켜(103) 현탁액내의 결정을 제1 결정화 대역으로 재순환시켜 온도(T1)에서 단계(d)의 파라크실렌과 함께 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 제1 분리 대역에서 생긴 최소한 일부분의 용융된 파라크실렌의 스트림을 세척 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서, 세척 용매가 탈착 용매이고, 제1 결정화 대역에서 생긴 용융된 파라크실렌의 스트림을 증류하고, 상부 분획물에서는 최소한 일부분이 제1 분리 대역으로 재순환되는 세척 용매를 회수하고, 저부 분획물에서는 초고순도의 액체 파라크실렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  32. 제5항에 있어서, 단계 (d)의 파라크실렌의 제1 결정화 단계를 온도(T1)의 제1 결정화 대역에서 수행하고(도 9 및 10), 제1 모액내의 제1 파라크실렌 결정 현탁액을 회수하고, 제1 분리 대역(82)에서 제1 모액으로부터 제1 결정을 분리하며, 최소한 일부분의 제1모액을 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 제2 결정화 대역에서 결정화시키고, 제2 분리 대역(86)에서 제2 모액으로부터 제2 결정을 분리하고, 최소한 일부분이 흡착 대역(8)으로 재순환되는 제2 모액을 회수하고, 제1 결정 및 제2 결정을 회수하고 하나 이상의 분리 및 역류 세척 대역(110)에서 적절한 세척 용매로 이들을 세척하며, 한편으로는 최소한 일부분이 제1 결정 대역(70)으로 재순환되는 세척액(115)을 회수하고, 다른 한편으로는 파라크실렌 결정을 회수하며, 이들을 용융 대역(112)에서 완전히 용융시키고, 용융된 파라크실렌의 스트림을 수거하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  33. 제32항에 있어서, 용융된 파라크실렌의 스트림의 일부분이 배출되어 세척 용매로서 사용되는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 세척 용매가 탈착 용매이고, 용융된 파라크실렌의 스트림을 증류시키고, 최소한 일부분이 세척 대역으로 재순환되는 세척 용매를 수거하고, 세척액을 증류한 다음 제1 결정화 대역으로 재순환시키고, 최소한 부분적으로 세척용매를 세척 대역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  35. 제21항, 제25항, 제28항, 제29항 및 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 일부분의 제1 모액이 제1 결정화 대역으로 재순환되고 일부분의 제2 모액이 제2 결정화 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  36. 제5항에 있어서, 결정의 세척이 수행되는 분리 대역이 하나 이상의 역류 세척 칼럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  37. 제5항에 있어서, 결정의 세척이 수행되는 분리 대역이 하나 이상의 원심분리기 또는 하나 이상의 회전식 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  38. 제5항에 있어서, 상기 탈착 용매가 톨루엔이고 투입 원료의 일부를 증류 칼럼(40)내로 순환시켜 최소한 부분적으로 톨루엔(32)을 배출하고, 상기 톨루엔을 탈착 용매의 첨가된 일부분으로서 유입시키는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리및 회수 방법.
  39. 흡착 조작 및 결정화 조작 단계의 조합을 포함하고 메타크실렌을 함유할 수 있는 투입 원료로부터 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 있어서, 결정화 조작으로 생긴 최소한 일부분의 모액이 흡착 조작 대역으로 재순환되기 전에 증류로 정제되는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  40. 제39항에 있어서, 흡착 및 결정화 조작 단계 이외에도, 최소한 일부분의 이성화물 및 최소한 일부분의 상기 모액에 대해서 동시에 증류에 의한 정제 조작을 수행하는 이성화 조작 단계의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  41. a) 하나 이상의 흡착 대역(8)에서, 용매, 메타크실렌 및 경우에 따라 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 제1 분획물과 용매 및 주성분으로 실질적으로 농축된 파라크실렌을 포함하는 제2 분획물을 얻을 수 있는 조건하에서 메타크실렌, 파라크실렌 및 경우에 따라 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌을 포함하는 투입 원료(1)를 적절한 탈착 용매의 존재하에 흡착제와 접촉시키는 단계;
    b) 제1 분획물을 증류(12)하여 한편으로는 용매를 분리하고, 다른 한편으로는 메타크실렌 및 경우에 따라 에틸벤젠 및/또는 오르토크실렌의 혼합물을 분리하는 단계;
    c) 상기 혼합물을 적절한 조건하에 이성화 대역(21)에서 이성화시키고, 최소한 일부분이 단계 a)로 재순환되는 이성화물(2)을 회수하는 단계;
    d) 제2 분획물을 증류(16)하여 한편으로는 용매를 회수하고, 다른 한편으로는 실질적으로 농축된 파라크실렌을 회수하는 단계;
    e) 단계 d)의 파라크실렌 결정화 단계는 고온, 유리하게는 +10℃ 내지 -25℃의 하나 이상의 결정화 대역(5a, 5b)에서 수행하고, 한편으로는 최소한 일부분이 단계 a)로 재순환되는 모액(3)을 분리하고, 다른 한편으로는 모액으로 적셔진 파라크실렌 결정을 분리하여 얻는 단계:
    f) 하나 이상의 세척 대역에서 적절한 세척 용매로 파라크실렌 결정을 세척하고 초고순도의 파라크실렌 결정을 회수하는 단계를 포함하여, C8-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 투입 원료에 함유된 파라크실렌을 분리 및 회수하는 방법에 있어서, 최소한 일부분의 모액(3)(33)을 증류 칼럼으로 유입시키고, 정제된 모액을 포함하는 분획물을 얻은 다음, 이 분획물을 흡착 대역(8)으로 이송하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 모액(3)(33)의 일부분을 이성화 대역(21)의 하류에 있는 증류 칼럼 내로 유입시키고, 이성화물 및 모액을 증류하고, 경질 화합물을 포함하는 상부 분획물과 상기 증류된 모액 및 증류된 이성화물의 혼합물을 포함하는분획물을 얻은 다음, 이 분획물을 흡착 대역(8)으로 이송하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
  43. 제5항, 제39항 및 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탈착 용매가 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 파라크실렌의 분리 및 회수 방법.
KR1019970704444A 1994-12-29 1995-12-27 고온에서의하나이상의결정화단계및흡착대역의상류에위치한하나이상의점토처리단계를포함하는파라크실렌의분리방법 KR100375976B1 (ko)

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