CN1055456C - 含至少一个高温结晶和粘土处理过程的对二甲苯分离方法 - Google Patents

Abstract

从二甲苯异构体进料中分离具有很高纯度的对二甲苯的方法，它包括一个富含对二甲苯馏分的选择性吸附阶段(8)，这个馏分的在高温之下的至少一个结晶(5a)过程和一个对二甲苯贫化的馏分的异构化，在此方法中，使母液(3)再循环到选择吸附(8)，任选经过一粘土处理(26)，任选紧接着对处理过的流出液蒸馏(28)。母液在它被在粘土处理反应器(26)里处理之前可能被引入到在异构化阶段后面的蒸馏装置(23)里。结晶可能包括高温之下的几级，此温度在这些级的一级中可能比另一级温度高或低。

应用在很纯的对二甲苯的制备上，以便对苯二甲酸的合成。

Description

含至少一个高温结晶和粘土处理过程的对二甲苯分离方法

本发明涉及从包括二甲苯的异构体的一种芳烃混合物中分离和制备对二甲苯的方法。

二甲苯的同分异构体是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烷。本发明的主要应用是获得具有足够纯度的对二甲苯，例如满足对苯二甲酸的合成，以便用于合成纤维，特别是聚酯的制备。

申请人在专利《FR 2681066(US 5284992)》中描述了一种方法，此处引为参考。该方法是从主要包括一些带有8个碳原子的芳烃的一种碳氢化合物进料里分离和回收对二甲苯。

此方法包括一个浓缩阶段和一个提纯阶段的组合：浓缩是在模拟移动床上用一种吸附剂对主要包含二甲苯的同分异构体的进料进行选择性吸附，它使得首批吸附流出液富含对二甲苯；而提纯是在高温下富含对二甲苯的物流在至少一个结晶装置里的一种结晶过程，以便获得高纯度的对二甲苯，而母液被再循环到吸附阶段。

这种高温结晶相当于常规的结晶方法的第二结晶阶段(舍伏朗；阿尔柯，常规的结晶方法一般包括低温(-40℃到-70℃)下的第一次结晶)和在高温(例如0℃到-20℃)下为了提纯预先重新熔融已取得的晶体的第二次结晶。

另一方面，被选择吸附装置离析出的第二部分对二甲苯的含量贫乏，所有富含邻二甲苯、间二甲苯以及苯乙烷，被送到一个异构化装置里，以使对二甲苯的浓度提高到近似平衡值，并基本接近或大于碳氢化合物初进料的组成成分，而得到的同分异构体可以被再循环到吸附过程。

在被描述的吸附，结晶和异构化的一系列的过程中，各种类型的杂质可能出现在那些不同的物流中，并带来装置运行中的一些干扰，这些干扰有损于产率和回收的对二甲苯的纯度。

首先，当对二甲苯贫化的部分进行异构化时，一些烯属碳氢化合物可能产生的量随引入的氢的分压值变化。随后的聚合物的形式和它们在吸附装置里的通过可能在通过吸附剂时产生严重的流通问题，甚至使之失活。

另外，具有8个和9个碳原子的链烷烃和环烷烃其挥发度在甲苯(解吸作用的溶剂)的挥发度和二甲苯的挥发度之间，是从苯乙烷异构化转变成二甲苯的中间产品，它们的积累可能有害。

另一方面，在蒸馏塔中占很小比例并且很难分离的具有9个碳原子的芳烃可能对进程有损害，如同比初始进料重的醛和酮那样，当氧被偶然地溶解的时候它们就会形成。

最后，另一个问题在于甲醇的存在。这种醇有时被少量地加入到要结晶的二甲苯混合物里，以避免水和对二甲苯的共结晶。

实际上，那些具有8个碳原子的干燥芳烃的混合物具有一定的吸湿性，而当在母液里的悬浮的对二甲苯的晶体通过离心机时，含在环境空气中的水可能被吸收到母液里，而这些水有时能在与母液的温度保持联系的情况下而结晶。

另外，某些换热器可能有一些渗漏，而水偶然会进入要结晶的混合物中去。

本发明的目的是弥补这些缺陷，并在吸附剂对吸附区的进料的杂质很敏感的情况下，主要限制在吸附区里这些不同杂质的含量，以便褐力使此含量最佳化。本发明的另一个目的是改善产出的对二甲苯的回收，并使能耗特别是提纯阶段的成本减少到最低。

本发明涉及的对二甲苯的分离和回收方法是从可能含有间二甲苯的进料出发的。这个方法包括一个吸附工序和一个结晶工序的组合。根据本发明至少进料的和(或)由结晶得到的产品的一部分，例如母液，进行粘土处理。至少一部分从粘土处理过程中得到的物流被重新循环到一次吸附过程中。

本发明同样适用于除了吸附过程和结晶过程之外还包括一个异构化阶段的一种方法。在这种情况下，至少异构体的一部分将可能被用粘土处理。

本发明另外还涉及从可含有间二甲苯的进料出发的一种对二甲苯的分离和回收方法，这个方法包括一个吸附过程和一个结晶过程的组合。根据这个方法，至少是从来自结晶过程的母液的一部分，在重新进入吸附过程的循环之前通过蒸馏被提纯。

本发明同样涉及包含在一种碳氢化合物进料里的对二甲苯的一种分离和回收方法，此碳氢化合物包括具有8个碳原子的芳烃，在此方法中，特别地：

·在至少一个吸附区里，在至少一种吸附条件下合适的解析深剂存在下，使上述的至少含有间二甲苯和对二甲苯的进料与至少一种吸附剂接触，以得到含有溶剂、间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的第一组分和含有被大大浓缩的对二甲苯的溶剂的第二组分；

·蒸馏第一组分以便回收间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的混合液；

·在合适的条件下，在至少一个异构化区里，至少部分地异构化上述的混合液并回收异构体，使之至少部分地再循环至吸附区；

·蒸馏上述的第二组分以便得到大为浓缩的对二甲苯，而后使大为浓缩的对二甲苯结晶。同时一方面得到至少部分地再循环到吸附阶段的母液，另一方面得到对二甲苯晶体。

本方法的特征在于：使选自至少部分的进料、至少部分的异构体和至少部分的母液的至少一部分，在至少一个粘土或等同材料处理区流动，并回收至少部分地被引入到吸附区里的第一液流以便得到从吸附区引出的上述的阶段的第一和第二组分。

更确切地说，本发明涉及在碳氢化合物进料里分离和回收对二甲苯的方法，这种碳氢化合物包括具有8个碳原子的芳烃，该方法包括下列阶段：

a)在至少一个吸附区里，于吸附条件下合适的解析溶剂存在下，使上述含有间二甲苯、对二甲苯、任选还有苯乙烷和/或邻二甲苯的进料与一种吸附剂接触，以得到含有溶剂、间二甲苯和任选有苯乙烷和/或邻二甲苯的第一组分，和含有溶剂和被大大浓缩的对二甲苯的第二组分；

b)蒸馏第一组分以便分离溶剂和间二甲苯和任选含有苯乙烷和/或邻二甲苯的混合液；

c)在适合的条件下，在一个异构化区里异构化上述的混合物并回收异构体，使之至少部分地再循环到a)阶段；

d)蒸馏第二组分，并回收溶剂和大为浓缩的对二甲苯；

e)在高温下，优选为+10℃～-25℃，在至少一个结晶的区域里进行d)阶段的对二甲苯的结晶，一方面通过分离得到母液，该母液至少部分地再循环到阶段a)，另一方面得到被母液浸湿的对二甲苯结晶；

f)至少在一个洗涤区里用一种适合的洗涤溶剂洗涤对二甲苯结晶，并回收具有很高纯度的对二甲苯晶体。

本方法的特征在于使选自进料、异构体和母液中间的至少一部分在至少一个粘土处理区里流通，并回收第一流出液，把它引入到吸附区里以便产生上述的a)阶段的第一组分和第二组分。

在高温下对二甲苯的结晶，意谓一种富含对二甲苯的对二甲苯溶液或悬浮液的结晶，它对应于文献所称的一个提纯阶段。例如美国专利US2866833提及对二甲苯的一个提纯阶段，它可以一直达到-34℃，在此引入作为参考。

碳氢化合物进料的至少一部分可以在一个用粘土处理的反应器中预处理。在被送去吸附区之前异构体被送往一个用粘土处理的反应器里可能更有利。这些反应器可以是独立的或只构成唯一的一个反应器，任选与处理母液的反应器共用。

这些用粘土处理的过程使得能至少部分地除去那些主要在异构化阶段产生的烯烃和至少一部分重杂质，这些杂质在吸附、结晶和异构化回路中流动。

各种不同的实施方案可以被考虑。

母液可以优选至少部分地引入异构化区下游的一个蒸馏塔里。这个塔也处理异构化区的流出液，并释放含有一些轻化合物(水、甲醇、C₇-)的一种初馏分和另一种含有母液和异构体被蒸馏的混合液的馏分，然后这后一部分被引入到用粘土处理的区域里去。

一种含有重化合物的蒸馏的尾馏分也可以从这个蒸馏塔被引出。这就使得能减少下游装置的尺寸。

母液的一部分也可以被混合在流出液里，不管流出液里什么样的。从粘土处理区流出的是在粘土处理区里由异构体、母液和进料的流动形成的流出液，或在粘土处理区里由这后几种成分和在被引入选择吸附区之前含有上述的母液和异构体的被蒸馏的混合物的蒸馏馏分的流动形成的流出液。

从最后这些实施方案得出的流出液可以在至少一个蒸馏塔(被称为再蒸馏塔)里被蒸馏，此塔释放一种包含重的化合物的尾馏分和任选与母液的一部分一起引入到吸附区里的一种头馏分。

经粘土处理吸附或除去不需要的化合物的条件按一般规则如下：

·温度：100到300℃，优选160到230℃

·每小时空速：1到8，优选1到4(每小时进料的体积与粘土的体积之比)

·粘土的类型：活化的或未被活化的天然硅铝酸盐，例如ENGELHARD公司的F₅₄粘土。

·压强：3×10⁵到1×10⁷Pa，优选是4×10⁵到2×10⁶Pa。

根据异构化要求蒸馏塔一般地有下列特点：

·压强：1×10⁵到2×10⁶Pa，优选是3×10⁵到8×10⁵Pa

·底部温度：150到280℃，优选是200到240℃

·塔板数：30到80，优选是50到70

被称作再蒸馏塔的位于粘土处理区和选择吸附区之间的蒸馏塔习惯上有如下特点：

·压强：1×10⁵到2×10⁶Pa，优选是3×10⁵到8×10⁵Pa

·底部温度：160到290℃，优选是210到250℃

·塔板数：40到200，最经常地是50到90。

根据本发明的另一个特点，可以使得包含中间挥发性组成成分的含量调到一个允许程度。在此情况下，至少一部分母液可以在被输到粘土处理区里之前就被排出。

至少部分地排出从对二甲苯的贫化馏分的或浓缩馏分的蒸馏阶段(b)和(d)中得到的解吸溶剂也可能是优选的，在将其再循环之前，在进料里或在吸附区的上游提供新鲜的溶剂来补偿溶剂的排出部分也可能是优选的。

如同指出的那样，根据不需要的化合物的含量多少在装置的各个不同地点使结晶母液再循环是可能的，但把这些不同的再循环在它们之间组合起来可能是有利的，例如当这涉及到重新使用现存装置来蒸馏异构体，进行粘土处理或进行被称作再蒸馏的蒸馏时和当这些装置之一已在它最大流量下被操作时。

当寻求降低回路中的杂质含量而不是全部去除杂质时，同样可以将不同再循环及其排空相结合。

富含对二甲苯的馏分的结晶阶段一般地像上述提及的那样在高温下进行，例如在+10℃和-30℃之间，优选是在+10℃和-25℃之间。温度习惯上是按在母液里希望有的对二甲苯的浓度和结晶过程的成本选择的。

当收集的对二甲苯例如作为吸附装置的排出物具有例如大于85％的纯度时，这些条件下可以一步完成对二甲苯的重结晶。

但是，主要是为了经济的原因用多步结晶来完成结晶可能是方便的，例如，在+10℃和-10℃之间的温度T1之下的一第一次结晶和在0℃到-25℃之间的低于T1的温度T2之下的第二次结晶。

根据本发明的第一种实施方案，在(d)阶段完成对二甲苯的一步结晶；回收母液中的结晶悬浮物；在分离区分离结晶及母液；用洗涤溶剂洗涤所得到的晶体；回收洗涤液；再循环至少部分的母液及至少部分的洗涤液；彻底熔融对二甲苯结晶，以便得到熔融对二甲苯的流动液体。

根据本发明的第二种实施方案通过实施富含对二甲苯馏分的一个两步结晶的第一种实施方案，在温度T1下于第一结晶区完成步骤(d)的对二甲苯的第一步结晶；回收第一母液中的第一对二甲苯悬浮物；在第一分离区分离第一结晶与第一母液；向吸附区再循环至少部分的第一母液；在低于T1的温度T2下，于第二结晶区溶解分离的第一结晶并使之结晶；回收在第二母液中的第二结晶悬浮物；在第二分离区将第二结晶与第二母液分离；在第二分离区用适当的洗涤溶剂洗涤第二结晶；回收洗涤液；朝第一结晶区并任选部分朝第二结晶区再循环至少部分的第二母液以及至少部分的洗涤液；彻底熔融对二甲苯结晶，以得到熔融对二甲苯的流动液体。

例如，第一结晶的温度T1可以是从-5℃到-25℃，而第二次结晶的温度T2低于T1，可以是从+10℃到-5℃。

根据本发明的另一种实施方案，应用一种两步结晶的一个第二种实施方案，在一温度T1之下，在第一结晶区里进行(d)阶段的对二甲苯的第一次结晶；回收在第一母液里的对二甲苯第一结晶的悬浮液；在第一分离区分离第一结晶与第一母液；使用第一分离区的洗涤溶剂任选地洗涤第一结晶；在低于T1的温度T2下，于第二结晶区对至少部分的第一母液结晶；回收在第二母液中的第二结晶悬浮物；在第二分离区分离第二结晶及第二母液；在第二分离区用洗涤溶剂洗涤第二结晶；回收第二母液，并至少部分地将其再循环到吸附区；混合对二甲苯的第一及第二结晶，彻底熔融之并得到熔融的流动的对二甲苯。

例如，第一结晶可在+10℃和-10℃之间的一个温度T1之下实现，而第二次结晶在低于T1的温度T2之下进行，例如可以为0℃至-25℃之间。

根据本发明的另一个实施方案，它包括多步结晶，在温度T1下于第一结晶区内，对对二甲苯进行第一次结晶，所述对二甲苯来自(d)阶段以及来自其后的第二次结晶的被再循环的部分熔融或者可能熔融的结晶；回收在第一母液中的对二甲苯结晶的悬浮物；在第一分离区内分离结晶以及第一母液；洗涤所述的结晶，熔化之并得到熔融对二甲苯的流体；在低于T1的温度T2下，在第二结晶区内至少部分地结晶该第一母液；回收在第二母液中的对二甲苯第二结晶的悬浮物；在第二分离区分离第二结晶及第二母液；回收第二母液并将其至少部分地再循环到吸附区内；任选地熔融第二结晶；将可能熔融的结晶再循环到第一结晶区以在温度T1之下与阶段(d)的对二甲苯一起重结晶。

另一种实施方案可能在于将第二结晶部分熔融，且将得到的悬浮物再循环至第一结晶区，以在温度T1下与阶段(d)的对二甲苯重结晶。

根据另一种特别优选的实施方案，在温度T1下于第一结晶区内对阶段(d)的对二甲苯进行第一次结晶；回收在第一母液中的对二甲苯的第一结晶悬浮物；在第一分离区内分离第一结晶及第一母液；在低于温度T1的温度T2下，于第二结晶区内至少部分地结晶第一母液；在第二分离区内分离第二结晶与第二母液；回收第二母液并将其至少部分再循环至吸附区；回收第一结晶及第二结晶，在至少一个分离区内洗涤之，洗涤用合适的洗涤溶剂逆流进行；一方面回收洗涤液，并至少部分地再循环到第一结晶区内，另一方面回收对二甲苯，在熔融区内彻底熔化之，收集到熔融对二甲苯的流体。

本发明还涉及在含8个碳原子的芳烃的碳氢化合物进料里分离及回收对二甲苯方法，此方法包括下列各阶段：

a)在吸附条件下合适的解析溶剂存在下，于至少一个吸附区(8)里使上述的含有间二甲苯、对二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的进料(1)与一种吸附剂相接触，以便得到含有溶剂、间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的第一组分和含有溶剂和主要是大为浓缩的对二甲苯的第二组分；

b)蒸馏(12)第一组分以便一方面分离开溶剂和另一方面得到包括间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的混合液；

c)在异构化区(21)里在适合的条件下异构化上述的混合液，并回收异构体(2)，把它至少部分地再循环到a)阶段；

d)蒸馏(16)第二组分，并一方面回收溶剂，另一方面回收大为浓缩的对二甲苯；

e)在高温下，优选为+10℃和-25℃之间，在至少一个结晶区(5a，5b)里，进行(d)阶段的对二甲苯的结晶，并且一方面通过分离得到母液，至少部分地使之朝a)阶段再循环(3)，另一方面得到被母液浸湿的对二甲苯晶体；

f)在至少一个洗涤区用适合的洗涤溶剂来洗涤对二甲苯晶体，并且回收具有很高纯度的对二甲苯晶体；

此方法的特征在于母液(3)(33)的一部分被引入到一个蒸馏塔里，得到含有被提纯的母液的一种馏分，此馏分然后被输送到吸附区(8)。

当然，使用除甲苯之外的另一种解吸溶剂例如特别是对二乙苯(PDEB)时，并不超出本发明的范围，这种溶剂由于比二甲苯重，将被回收在某些塔的底部，而甲苯是在塔的顶部。

通过参看说明本发明的若干非限制性实施方案的下面的附图，其中：

·图1是向通过粘土处理吸附区再循环异构体及结晶母液的方法及其多种可能性的示意图。

·图2和图3表示通过一步结晶的对二甲苯提纯。

·图4和图5表示通过两步结晶的对二甲苯提纯，其中第一步温度低于第二步。

·图6到图10表示通过两步结晶的对二甲苯提纯，其中第一步温度高于第二步。

操作条件和在模拟移动床上的吸附(例如逆流)被选择以使得含有间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烷的第一组分是一种残液，而主要含有对二甲苯的第二组分是一种提取液。这些条件被描述在美国专利5284992里。

通过管路1输送一进料，它包括大约20％的苯乙烷，18％的对二甲苯，45％的间二甲苯和17％的邻二甲苯。用管路2给它添加一种再循环的液流，其中苯乙烷的含量明显地比较小，典型地从8％到13％，并且含有一些杂质。通过管路3和30引入另一种再循环的液流，其中对二甲苯的含量比较大，典型地从25％到45％。管路4回收进料和这两种液流，它输送一种混合液，其大致成分为20％到22.5％的对二甲苯，9％到14％的苯乙烷，20％到22.5％的邻二甲苯，45％到50％的间二甲苯，此混合液被输送到一个模拟逆流的吸附区8，该区包括一个或好几个填充了一种沸石吸附剂的塔6和/或塔7，这些塔的每一个都被分成有限数目的床，每个塔的床的数目可以包括在4和20个之间。相对于生产出的对二甲苯所表示的生产率在环境条件下表示大约为0.07m³/m³筛·小时。用甲苯解吸，按照每1m³的进料大约1.45m³甲苯的比例，操作温度约为160℃。用管路10从这个设备里引出主要包含有甲苯、间二甲苯、苯乙烷和邻二甲苯的被贫化的对二甲苯残液，并用一条管路9引出主要包含有甲苯和对二甲苯的其组成富含对二甲苯的提取液，主要杂质是苯乙烷。残液被输送到一蒸馏塔12里(例如顶部温度为125℃，底部温度为160℃)。在顶部用一条管路14引出甲苯(例如大约为引入吸附塔里的量的30％)含有例如低于2％的含8个碳原子的芳族化合物，而在这个塔的底部用管路15引出富含乙苯、间二甲苯和邻二甲苯，对二甲苯贫化(例如低于3％)的液体(被洗涤溶剂的残液)，把它输送到异构化设备21中去。这种残液与用一条管路20引入的氢，以及与丝光沸石和氧化铝上的铂催化剂在大约380℃下接触。一条管路22把异构体从反应器出口引向一个气体成分的分离球(在图上未被表示出来)，然后引向一个蒸馏塔23(例如顶部温度为90℃，底部温度为160℃)。在顶部用一条管路24引出从C1到C5的碳氢化合物、正己烷、环己烷、苯和甲苯，而在这个塔的底部用一条管路2引出含8-13％的乙苯，21-24％的对二甲苯，21-24％的邻二甲苯，45-50％的间二甲苯和一些杂质的流出液，它被再循环到吸附区8。

管路9把提取液引入一个蒸馏塔16里，从这个塔的顶部引出8个碳原子芳族化合物2％以下的甲苯(例如大约被引入到吸附过程的量的70％)，它被用管路17和11朝向吸附装置的解吸溶剂供料室再循环。在温度大约为160℃的塔16底部引出富含对二甲苯的液流(含大约90％的对二甲苯)用一条管路19把它引导到具有一级的例如在大约-10℃下运行的一个结晶装置5a里。在这个装置5a，5b里生产在母液里悬浮的对二甲苯晶体。那些晶体在至少例如一个离心机里被分离开，并在此离心机中被洗涤。一方面收集一种贫化的对二甲苯母液(大约含54％)，它被管路3经由一些粘土处理区和以后被讨论的蒸馏区域再循环到吸附区8，另一方面收集熔融的对二甲苯晶体。洗涤溶剂例如甲苯由一条管路18引导，并能像图上表示的那样从残液12的蒸馏装置得到和/或还从提取液16的蒸馏装置中得到。通过一条管路25在未被表示出的熔融的晶体的一次蒸馏之后从装置5b收集纯度例如等于99.75％的液态对二甲苯和使之再循环的(管路未被表示出来)甲苯。

图2更确切地表明结晶阶段和用甲苯洗涤对二甲苯晶体的下游处理阶段。根据这个图，具有一级的结晶装置50通过管路19接收结晶进料(被蒸馏的提取物)。通过一条管路51回收在一种母液里的悬浮的晶体，这些晶体在至少一个离心机52里被至少部分地分离。一种含有例如54％对二甲苯的母液被引出，并至少部分地朝吸附区8通过管路53和3再循环，另一部分能够通过一条管路53a朝结晶区50被再循环。在母液里悬浮的晶体的一部分也能够通过一条管路51a在结晶区里被再循环。

然后把被一条管路56引来的来自一个蒸馏塔60的被再循环的甲苯作为洗涤溶剂也把来自管路18的新鲜的溶剂的被一条管路57带来的甲苯输入到离心机52里。一洗涤液用一条与离心机52相连接的管路54各别地被收集，而这种洗涤液至少部分地在残液12的蒸馏装置里被再循环。

对二甲苯的那些被洗涤的晶体用一条管路55引出，完全被熔融在一个熔融区域58里，并由一条管路59引到蒸馏塔60里。在塔底部回收很高纯度的液体对二甲苯，而在塔的顶部回收甲苯，它至少在离心机52里部分地被再循环。至少使用了一台离心机分离晶体和母液，本来会使用一台旋转的过滤器代替离心机的。

根据未被表示出来的一种变型，离心机可以被至少一个分离和逆流洗涤塔代替。在专利证书US 4475355，US 4481169中被描述的这个塔例如塔NIRO是作为参考被编入的。在这种情况下，母液和洗涤液是唯一的同一种液体，在被再循环之前，它任选被蒸馏了，至少部分地再循环到吸附区，经过粘土处理区和蒸馏区域，任选部分地到结晶区里。

根据由图3表示的另一个变型，可以使用另一种洗涤液，例如来自熔融区域58的被熔融的对二甲苯。在具有与图1的对同样的机构有同样标记的图的情况下，至少一部分被熔融的对二甲苯与悬浮液51逆流用一条管路59b被引入到一个逆流塔80里，例如NIRO类型的塔，并被用来洗涤在塔里的对二甲苯晶体。被引入到塔里的熔融的对二甲苯至少一部分在那里结晶。

通过管路55从塔里回收的晶体然后在熔融区域58里被熔融，而很高纯度的液态对二甲苯由管路59回收。

洗涤液和母液同时由管路53回收，并朝吸附区8被再循环，一部分可以朝向结晶区50被再循环。

如果使用一种洗涤溶剂，例如戊烷，跟解吸溶剂(甲苯)不一样，和熔融的对二甲苯，会再现根据图2的方法，除了从离心52来的洗涤液在被去吸附或结晶再循环之前，应该从溶剂中被随后的蒸馏(未被表示在图上)所洗涤之外，蒸馏后的溶剂就被再循环到离心机里。

可能会同样再现根据图3的方法，用一个逆流洗涤塔以及一种不同于被熔融的对二甲苯和解吸溶剂的洗涤剂。在这种情况下，当晶体全部熔融后，蒸馏含有这种洗涤溶剂的熔融的对二甲苯流体，在顶部回收至少在洗涤塔里再循环的对二甲苯溶剂，而在底部回收很高纯度的对二甲苯。包含有洗涤液的母液从洗涤塔中被引出、被蒸馏，并至少部分地朝选择的吸附区任选部分地朝结晶区再循环。

图4和图5表示一个两级的结晶，第二级结晶温度比第一级结晶温度高。根据图4，第一结晶装置50例如在-20℃下通过管路19接收结晶进料(吸附的蒸馏提取液)。它的纯度大约为80％。通过一条管路51把一些在一母液里悬浮的晶体回收，这些晶体在第一离心机52中被分离。含有例如40％对二甲苯的第一母液被引出，并至少部分地朝吸附区8被再循环，通过管路53和3，经过粘土处理区和蒸馏区域，另一部分可能朝第一结晶区再循环。

被一条管路55回收的那些晶体在一个熔融区域58里被熔融，并被一条管路59引入到在例如0℃下工作的第二结晶装置70里。用一条管路71回收一第二晶体悬浮液，把它引入到至少一个第二离心机72里或一旋转过滤器里。

通过一条管路73回收第二母液，至少部分地把它朝第一结晶装置50和任选部分地朝第二结晶区再循环。用像洗涤溶剂那样使用的解吸溶剂(例如甲苯)洗涤被分离的那些晶体，把它们通过一条管路56引入到离心机里而补充主要来自管路17。并且引出一洗涤液74，在任选蒸馏以后，至少部分地使它朝第一结晶装置50和/或朝第二结晶装置70再循环。也会使它朝残液的(阶段b)蒸馏装置再循环。

另外，从连接离心机72的一条管路75回收那些在一个熔融区域76里完全熔融的第二次晶体，用管路77收集熔融的对二甲苯，把它在蒸馏塔60里蒸馏。在顶部回收的甲苯通过管路56被再循环，而很高纯度的对二甲苯在塔底部用管路61被引出。

离心机72可能会被一个逆流洗涤塔所代替。在此情况下，含有甲苯洗涤液的第二母液可能在被循环之前象用唯一的一级的情况那样被蒸馏，甲苯洗涤液也可能被送回洗涤塔。

图5表示作为代替图4的离心机72的或一旋转过滤器的第二次结晶的第二分离和洗涤区的NIRO型塔的一个逆流型塔的使用情况。此塔作为洗涤溶剂使用的不是甲苯，而是被熔融的对二甲苯液流的一部分。根据包括与图4相同的机构的这个图5用一条管路71回收在第二母液里悬浮的那些从第二结晶装置来的第二次晶体，把由一条管路77a收集的被熔融的对二甲苯的一部分作为洗涤溶剂被供应的第二母液引入到NIRO塔80里去。用一条管路75收集一些很高纯度的对二甲苯晶体，把它们在熔融区域76里熔融，并用管路77回收被熔融的对二甲苯液流。含有例如70％对二甲苯的第二母液和洗涤液被同时回收，并至少被部分地同一管路73朝第一结晶装置50再循环，和任选部分地朝第二结晶装置再循环。

根据未被图表示的另一变型，洗涤溶剂可能是一种不同于被熔融的对二甲苯液流的溶剂，而解吸溶剂可能是例如戊烷，在这种情况下，蒸馏被熔融的对二甲苯液流，以便回收顶部的洗涤溶剂，至少部分地把它在第二分离区里再循环，而在底部回收很高纯度的对二甲苯，蒸馏含有洗涤液的母液，在把它朝第一结晶区再循环之前，任选部分地把它朝第二结晶区再循环之前，如果第二分离区是一个逆流的洗涤塔(例如NIRO塔)的话。

相反地，如果第二分离区是一台离心机或一旋转过滤器，把母液朝第一结晶区和任选部分地朝第二结晶区再循环，在把它朝第一结晶区和任选部分地朝第二结晶区再循环之前，蒸馏洗涤液。

第一悬浮晶体51a和第二悬浮晶体71a的再循环可以分别在第一结晶区里和在第二结晶区里被考虑。

图6和图7表示一个二级的对二甲苯结晶装置，母液的第二级结晶温度比第一级结晶温度低。

根据图6，结晶进料(吸附的蒸馏提取液)通过管路19被引入到大约在0℃下运行的第一结晶装置70里。用一条管路81回收第一母液里的第一悬浮结晶体，这些晶体在至少第一离心机82里被分离，并被一条管路97引来的甲苯洗涤，然后被一条管路84回收。含有例如70％对二甲苯的第一母液至少部分地被一条管路83引入到在-10℃下工作的第二结晶装置50里。另一部分可能被一条管路83a送到第一结晶装置里再循环。用一条管路85回收在第二母液里的悬浮的第二次晶体，并且把它们在至少一个第二离心机86里分离。在用甲苯把它们洗涤之后，用一条管路88把它们收集起来，甲苯是通过一条管路98已被引入到第二离心机里的。被管路87收集的第二母液含有甲苯洗涤液的一部分，它至少部分地经过粘土处理区和蒸馏区域朝吸附区8被再循环，任选部分地通过一条管路87a朝第二结晶装置再循环。

对二甲苯第一次晶体和第二次晶体被混合，并被引入到一个熔融区域89里。一条管路90收集被熔融的对二甲苯液流，把它引入到一个蒸馏塔91里，此塔在底部释放很高纯度的对二甲苯，而在顶部释放甲苯，用一条管路92使甲苯再循环，并使它与由一条管路95或管路18带来的甲苯的补充相混合。所得到的甲苯混合物被至少部分地引入到离心机82和86的每一个里作为洗涤溶剂用。

图7仍采用图6那些同样的机构和同样的标记。除了对晶体的洗涤之外，作为洗涤溶剂使用从管路90回收来的很纯的熔融的对二甲苯。事实上，至少很纯的熔融的对二甲苯的一部分被一条管路91提取，并被引入到第一离心机82和第二离心机86里，以便分别洗涤第一次晶体和第二次晶体。第一母液和一第一洗涤液被管路83送往第二次结晶装置50里，而第二母液和第二洗涤液被管路87收集，以便至少部分地朝吸附区8被再循环。

在这个图里描述了把那些晶体与它们的母液分离开并把它们洗涤的离心机82和86的使用情况，但是也很可能用一些NIRO型的逆流塔代替这些离心机。在这种情况下，被分别收集的溶液可能会重新集合来自每个塔的母液和洗涤液。

图8表示有好几级结晶的方法的另一种变型，在此种变型里，很高纯度的熔融的对二甲苯在高温的结晶区的出口处被收集。

结晶进料(吸附的蒸馏提取液)通过管路19被引入到在大约0℃下运行的第一结晶装置70里。用一条管路81回收在第一母液里悬浮的晶体，这些晶体例如在一个NIRO塔80上被分离，被一条管路84回收的晶体在一个熔融区域100里被熔融。用一条管路101收集很高纯度的熔融的对二甲苯液流，借助管路102部分地提取这一液流，以便在塔NIRO里洗涤那些晶体。用管路83从塔NIRO中被引出的第一母液至少部分地被引入到一个在例如-15℃的温度下工作的第二结晶装置50里。这个第一母液的另一部分可能被一条管路83a再循环，并被混合在第一结晶装置的进料里。

从第二结晶装置50用一条管路85收集在一种第二母液里的第二悬浮晶体。在至少一台离心机86或一个旋转过滤器里分离悬浮晶体。用一条管路87回收第二母液，此母液至少部分地经过粘土处理区和蒸馏区域朝吸附装置8再循环，一部分也可能用一个与管路87相连接的一条管路105朝第二结晶装置50被再循环。

那些第二晶体一旦被分离就被一条管路88收集并任选在一熔融区域103里被熔融。任选被熔融的对二甲苯用一条管路104被再循环，并被混合在第一结晶装置70的进料里，以便在第一结晶的温度之下被再结晶。

图9表示具有两级结晶的方法的一种优选变型，此方法对于第一和第二级分别有利地运行在+5和-7℃及-7和-25℃之间。

结晶进料(吸附的蒸馏提取液)被管路19引入到第一结晶装置70里。用一条管路81回收在第一母液里悬浮的第一次晶体，它们在至少一个离心机82里或至少一个旋转过滤器里被分离。被管路83收集的第一母液至少部分地被引入到一个二次结晶装置50里，另一部分可能朝第一结晶装置70被再循环。用一条管路85收集第二结晶悬浮液，在至少一个离心机或一个旋转过滤器86里分离这个结晶悬浮液。第二母液用一条管路87被引出并至少部分地被朝吸附区8经过粘土处理区和蒸馏区域再循环，另一部分可能被提取并朝第二结晶装置通过一条与管路87相连的管路87a被再循环。分别被管路84和88收集的那些第一晶体和第二晶体被集合起并被引入到至少一个NIRO型塔的洗涤塔110里，它们在那里被一洗涤溶剂洗涤。用一条管路111收集对二甲苯晶体，它们在一个熔融区域112里被完全熔融，引出很高纯度的对二甲苯液流。对二甲苯液流的一部分被一条管路114提取并被作为洗涤溶剂引入到塔110里。在塔里收集的洗涤液被至少部分地朝第一结晶装置再循环。

根据图10，当洗涤塔里的洗涤溶剂是解吸溶剂(甲苯)或另外一种合适的溶剂如戊烷时，含有很小部分溶剂的被熔融的对二甲苯液流可能在一个蒸馏装置117里被蒸馏。很高纯度的对二甲苯被一条管路118收集而含有洗涤溶剂的轻馏分在塔NIRO里被再循环。最后，被管路15引出的和含有溶剂的洗涤液在一个蒸馏装置120里被蒸馏，溶剂至少部分地在塔里被再循环，而从溶剂的大部分摆脱出来的洗涤液至少部分地朝第一结晶装置通过管路121被再循环。

对一个给定的图曾提到来自A级结晶的母液到上述A级的再循环或来自B级结晶到上述B级的再循环。显然这些再循环可能对所有的图都适用。

同样，来自一级结晶的悬浮晶体可以朝这级再循环，而这种再循环也可以适合于所有的图(81a和85a)，这是已知的。

在描述中经常使用“一个分离区”的术语。当然，这是关于至少一个离心机或关于至少一个旋转过滤器，或关于至少一个用一种溶剂的逆流洗涤塔。

在其中进行晶体洗涤的分离区可以包括至少一个离心机或至少一个旋转过滤器。但是已注意到了在作为分离区在其中进行晶体洗涤的使用至少一个例如NIRO型的逆流洗涤塔，特别是用收集起来的很纯的熔融的对二甲苯的一部分作为洗涤溶剂时，取得极好结果，并且降低了使用费用。

如同在图1上表示的那样，从结晶装置5b来的母液朝着吸附装置8被再循环。在具有两级或多级结晶的情况下，在对二甲苯晶体分离(图5的管路53，图7到9的管路87)之后，母液来自最冷的结晶级。在吸附、结晶、异构化装置的回路里流动的那些杂质可能是一些烯属烃以及一些链烷烃和环烷烃或其它氧化合物。它们可能主要地既来自源于催化重整的待处理的进料又来自异构化。这些杂质流动并能存在所有的馏分里，特别是在提取液里，因此也在结晶阶段得到的母液里。这种母液可以用与管路3和与管路53或87相连接的一条管路32被引入到至少一个粘土处理的反应器26里，方便地在两个反应器里安放在上游并由一条管路27被连接在吸附装置8上。在这条管路32上可以被连上含有待处理进料的管路1和含有异构体的管路2，三种流体就这样在唯一的一个反应器26里被混合处理。

根据另一种变型，进料1可以预先在另一个粘土处理反应器(在图上未被指出)里被处理。同样地对于异构体2也可以起初在它通过结晶装置23里之后被预先处理。

根据一种优选的变型，母液3可以直接被引入到管路22里，此管路通向异构体的蒸馏装置23在被处理之前，在粘土处理反应器26里与蒸馏的异构体混合。这种变型使得能明显地除掉不仅异构体的还有母液的所有最易挥发的化合物。

当蒸馏装置被调节以便也在底部释放一种含重的化合物(C₉₊烃、乙醛、酮)的大部分的附加馏分。包含有异构体和母液的被蒸馏混合物的粘土处理基本上因此被改善。

母液的一部分也可以通过一条管路31到反应器26的流出液里被再循环。

粘土处理反应器的流出液和任选结晶母液31能够还含有一些重的烃，以使具有9个碳原子的烃用一条管路27被引入到一个蒸馏塔28里，此塔在其底部(管路29)释放那些不受欢迎的杂质，而在其顶部释放对应于被提纯的具有8个碳原子的馏分的馏出液，通过管路4将其引入到吸附装置8里。母液的一部分也能通过一条管路30被引入到管路4里。

这些不同的再循环可以在它们之间被结合起来，当这关系到例如重新使用现有设备为了蒸馏23，粘土处理26或蒸馏28时，并且当这些设备之一已经被操作到它们最大流量，或者还有当力图降低在回路里一种杂质的含量而不力图完全将其消除时。换句话说，被管路3输送的结晶装置(最冷的那一级)的母液可以被部分地朝吸附装置8再循环，或者直接地使用管路30，或者间接地使用管路31、32或33。

为了在允许的程度下容纳甲苯(解吸溶剂)的中间挥发性成分的含量例如小于5％，使用一条连接管路17或管路14或管路11的管路35进行至少一次被上述成分污染的甲苯的洗涤，收集朝向吸附装置8被再循环的溶剂整体。

此外，可以进行一次来自结晶的母液的清除，如果在其中的中间挥发性成分含量过大的话。这种清除是用与管路3相连接的管路34来实现的。

甲苯的清除可以被添加的甲苯来补偿。已知具有8个碳原子的芳烃馏分最大来源(管路1a)来自催化重整，从甲苯到苯和二甲苯的岐化作用和来自甲苯与9个碳原子芳烃之间的烷化转变作用，已知它们出自这些装置的流出液一般部分地在一系列的蒸馏装置里被提纯，塔28是其组成部分，作为甲苯的补充来源可以至少部分地使用，或者是在含有土的反应器26的前方的甲苯的一个蒸馏塔40的顶部(管路42)产出的甲苯，或者是混合到塔40的底部流出液里的至少进料(管路1)的一部分的通过一管路1b的旁路得到的甲苯，或者是被引入到已提纯的进料里的甲苯，此进料是被塔40的失调提纯的，此塔能让想要的甲苯比例在馏分C8里通过。

Claims (16)

1.从包含具有8个碳原子芳烃的碳氢化合物进料中分离及回收对二甲苯的方法，此方法包括：

·在吸附条件下适用的至少一种解析溶剂存在下，使上述的至少包含间二甲苯、对二甲苯的进料(1)，在至少一个吸附区(8)里与至少一种吸附剂相接触，以得到含有溶剂、间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的第一组分和得到含有富集对二甲苯的溶剂的第二组分；

·蒸馏(12)第一组分以便回收间二甲苯和任选的苯乙烷和/或邻二甲苯的混合物；

·在适合的条件下在至少一个异构化区(21)里至少部分地异构化上述的混合物，并且回收异构体(2)，并至少部分地再循环至吸附区；

·蒸馏(16)上述的第二组分以便得到浓缩的对二甲苯，并对大为浓缩的对二甲苯进行结晶，一方面得到至少部分地再循环(3)至吸附阶段的母液，另一方面得到对二甲苯结晶；

本方法的特征在于：使至少部分地选自至少部分的进料(1)，至少部分的异构体(2)和至少部分的母液(3)(32)在至少一个粘土处理区(26)里流动，所述粘土选自活化或未活化的天然硅铝酸盐，温度为100-300℃，压力为3×10⁵-1×10⁷Pa，每小时空速为1-8；回收一第一流出液(27)，至少部分地将它引入到吸附区(8)里以便得到吸附区的被引出阶段的所述第一组分和第二组分。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于至少此异构体的一部分经粘土处理。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于至少进料的一部分和至少异构体的一部分各自受到粘土处理。

4.包含在含具有8个碳原子芳烃的碳氢化合物进料里的对二甲苯的分离和回收的方法，它包括下列各阶段：

a)在至少一个吸附区(8)里，于吸附条件下合适的解析溶剂存在下，使上述含有间二甲苯、对二甲苯和任选乙苯和/或邻二甲苯的进料(1)与一种吸附剂相接触，以得到含溶剂、间二甲苯和任选的乙苯和/或邻二甲苯的第一组分和得到含溶剂和浓缩的对二甲苯的第二组分；

b)蒸馏(12)第一部分以便把溶剂和间二甲苯和任选的乙苯和/或邻二甲苯的混合物分离开；

c)在适合的条件下在一异构化区(21)里异构化上述的混合物，并且回收一种异构体(2)，至少部分地将其再循环至阶段a)；

d)蒸馏(16)第二组分并回收溶剂和大为浓缩的对二甲苯；

e)在高温下，，在至少一个结晶区(5a，5b)里进行d)阶段的对二甲苯的结晶，并且通过分离取得母液，使它至少部分地再循环(3)到a)阶段，和一些浸透母液的对二甲苯晶体；

f)用一种适合的洗涤溶剂在至少一个洗涤区里洗涤那些对二甲苯晶体，并且回收很高纯度的对二甲苯晶体；

本方法的特征在于：使选自进料(1)、异构体(2)和母液(3)(32)的至少一部分在至少一个粘土处理区(26)里流动，所述的粘土选自活化或未活化的天然硅铝酸盐，温度为100-300℃，压力3×10⁵-1×10⁷Pa，每小时空速1-8；并回收第一流出液(27)，把它引入到吸附区(8)里，以便生产上述的a)阶段的第一组分和第二组分。

5.根据权利要求4的方法，其中所述高温在+10℃和-25℃之间。

6.根据权利要求4的方法，其中使至少进料(1)的和异构体的一部分在至少一个粘土处理区里流动。

7.根据权利要求4-6中的一项的方法，其中使至少进料的，异构体(2)的和母液的一部分在一个或几个粘土处理区里流动。

8.根据权利要求4的方法，其特征在于吸附区以模拟移动床的形式工作。

9.根据权利要求4的方法，其中至少母液(3)(33)的一部分被引入到位于异构化区(21)下游的一个蒸馏塔(23)里，蒸馏异构体和母液，得到一种含有轻化合物的头馏分(24)和含有被蒸馏的上述母液的和异构体的混合物的馏分(2)，它然后被引入到粘土处理区(26)，并回收第二流出液。

10.根据权利要求9的方法，其中另外还有一个含有一些重化合物的尾馏分被从蒸馏塔(23)中引出来。

11.根据权利要求4的方法，其中母液(31)的一部分被混合在粘土处理区的第一或第二流出液里回收第三流出液。

12.根据权利要求4的方法，其中粘土处理区的第一流出液(27)、第二或第三流出液在至少一个蒸馏塔(28)中被蒸馏，此塔释放一种含一些重化合物的尾馏分(29)和一种头馏分(4)，后者被引入到吸附区(8)里。

13.根据权利要求4的方法，其中的粘土处理在160-230℃，压力4×10⁵-2×10⁶Pa，每小时空速1-4下进行。

14.根据权利要求4的方法，其中至少母液的一部分在被引入到粘土处理区之前被清除。

15.根据权利要求4的方法，其中从(b)和(d)阶段得到的解吸溶剂在被再循环之前至少部分地被清除，并且用一新鲜的溶剂补偿溶剂的清除，或者是在进料里或者是在吸附区的上游处。

16.根据权利要求4的方法，其中在(d)阶段的仅一步完成对二甲苯的结晶(50)，回收母液里的悬浮晶体(51)，在一个分离区(52)里把那些晶体与母液分离，用洗涤溶剂洗涤得到的晶体，回收洗涤液，使至少母液(53)的一部分和至少洗涤液的一部分再循环，并且完全熔融(58)对二甲苯晶体以便得到熔融的对二甲苯液流。

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