JP3496122B2

JP3496122B2 - 模擬移動床吸着および結晶化を用いる、ｃ８芳香族炭化水素中のパラキシレンの分離装置

Info

Publication number: JP3496122B2
Application number: JP2001353269A
Authority: JP
Inventors: オチエジェラール; ルーゲラクロード; グエンタンタン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2004-02-09
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: NO923442L; TW200454B; EP0531191B1; ES2076017T3; NO923442D0; CA2077635C; JP2002220352A; CA2077635A1; US5629467A; NO177386B; US5284992A; EP0531191A1; CN1034069C; DK0531191T3; US5401476A; JPH05201886A; US5922924A; NO177386C; DE69202944T2; DE69202944D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、これらを大部分、すな
わちｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン全部、あるいはこれらのうちの少なくとも２
つを含む仕込原料からの、Ｃ_８芳香族炭化水素の改良
分離装置について記載する。その適用法は、例えばテレ
フタル酸の合成に対して十分な純度でのｐ−キシレンの
製造である。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】ｐ−キシレンの既知
の分離方法は、分別結晶化を行なうことからなる。現在
開発されている方法のうち、Chevron 、Krupp 、Amoco
、Maruzen およびArco方法（特許US 3,177,255、US 3,
467,724）を挙げることができる。

【０００３】−Amoco およびArco法は、下記の手順を用
いている：少なくとも20％のｐ−キシレンを含む仕込原
料を、−50℃〜−70℃に冷却する。このことは結晶化を
引起こす。濾過によって、一方では全体のパラキシレン
含量が85〜90％である結晶ケーキであって、液体で湿さ
れているものを、他方ではなお７〜８％のｐ−キシレン
を含んでいる母液を分離する。結晶ケーキを再融解し、
再び約−10℃に冷却する。このことが再結晶化を引起こ
す。濾過後、新規湿潤ケーキおよび約25〜40％のｐ−キ
シレンを含んでいる第二母液を得る。ケーキをトルエン
で洗浄する。このことによって、蒸留によるトルエンの
除去後、少なくとも99.5％の最終純度を得ることができ
る。これらの母液は、第一のものが異性化処理を受ける
か、あるいは第二のものが仕込原料へ再循環されてもよ
い。

【０００４】−Ｃ_８芳香族炭化水素、より詳しくはｐ
−キシレンと他の３つとの分離方法は、いわゆる模擬向
流液体クロマトグラフィ法（US 2,985,589）であり、こ
れは選択的にｐ−キシレンを吸着する、いくつかの吸着
剤、特にゼオライトの特性を利用している。Parex およ
びAromax法が、この方法を利用している。同様に、特許
US 4,402,832に記載された模擬並流液体クロマトグラフ
ィ法をも挙げることができる。

【０００５】結晶化によるｐ−キシレンの分離方法の主
な欠点は、１工程(passe) あたりの最大回収率が、ｐ−
キシレンとその他のＣ_８芳香族炭化水素との共晶の存
在によって、約60％に制限されるという事実である。そ
してその結果、大きな異性化サイクル(boucle)が必要と
なる。さらに約−65℃の冷却には、かなりのエネルギー
消費を伴なう。

【０００６】−（例えば模擬向流）連続液体クロマトグ
ラフィによる方法は、下記特徴を示す。すなわち高いｐ
−キシレン純度（約99.5％）と、高い回収率（例えば92
％）とを同時に得たいならば、吸着剤塔を多数の床（一
般に24床）に分割し、装置の生産率を制限しなければな
らない。約20％のｐ−キシレンと、15％のエチルベンゼ
ンとを含む仕込原料の場合、99.5％のｐ−キシレン純度
と、92％の回収率とを得たいならば、吸着剤１立方メー
トルあたり毎時0.04ｍ^３のｐ−キシレン生産率を越え
ることはできない。これらの方法の主な欠点は、装置の
複雑さによる高い投資額にある。もう１つの欠点は、大
きな純度（最大2.1 ｍ^３／ｍ^３）、すなわち生成パ
ラキシレン１ｍ^３あたり少なくとも10ｍ^３の溶媒を
得るには、高い溶媒／仕込原料比が必要であるという事
実である。その結果、抽出物および精製物から、溶媒を
蒸留によって分離するためには、大きなエネルギー消費
が必要である。

【０００７】ｏ−キシレンの大部分が蒸留によって除去
された仕込原料に対する第一結晶工程と、結晶化工程か
ら出た母液からパラキシレンを出し尽くすための模擬向
流液体クロマトグラフィによる第二分離工程とを組合わ
せた方法（ブリティッシュ・ペトローリアム・ケミカル
社のUS 3,939,221）が提案された。この方法は、既存の
２つの方法、すなわち２工程での結晶化（−65℃および
−15℃）、および７〜８％のパラキシレンしか含まない
仕込原料に対する連続液体クロマトグラフィの単純な並
置である。この方法からは単純化も生じないし、２つの
工程のどちらにも根本的な変更を生じず、二重の投資が
必要であり、この唯一の利点は、異性化サイクルの大き
さを減少させることである。このことは、単独で用いら
れた模擬向流クロマトグラフィ方法によっても同様に得
られる。

【０００８】先行技術はさらに、下記特許によっても例
証される： −特許EP-A-553622 は、鉄および場合によってはガリウ
ムとアルミニウムとを含むケイ酸塩に対する吸着工程を
用いる、パラキシレンの製造および分離方法について記
載している。これによって、パラキシレンとエチルベン
ゼンとを重量割合１：１で含む第一混合物と、オルトキ
シレンとメタキシレンとを含む第二混合物とを得ること
ができる。この第一混合物の精製は、−15℃〜−80℃
で、より特定すれば、実施例によっては−60℃で実施さ
れる。

【０００９】−特許GB 1,420,796は、少なくとも２つの
平行な帯域における芳香族Ｃ_８蒸気相分離方法を記載
している。吸着剤は、パラキシレンとエチルベンゼンと
を実質的に同じ割合で含み、さらに９％のメタキシレン
を含む。この吸着物は次に結晶化に付される。

【００１０】−特許US 3,813,452は、芳香族Ｃ_８およ
び非芳香族Ｃ_８を含む混合物の分離方法について記載
している。この方法は分別帯域の頂部において、５％の
パラキシレンを含む非芳香族フラクションをもたらす。
この頂部フラクションは、結晶化に付され（−40℃〜−
70℃）、パラキシレンが回収される。これに対して、芳
香族Ｃ_８リッチな底部フラクションが、吸着帯域にお
いて、場合によっては模擬向流で分離され、パラキシレ
ンが回収される。さらには吸着と結晶化は組合わされな
い。

【００１１】−特許JP-A-55-139327は、Ｃ_８芳香族混
合物の吸着、ついで＋10℃〜−20℃での、得られたパラ
キシレンの結晶化について記載している。しかしながら
吸着は、３つの帯域を備えた擬似(pseudo)移動床で実施
される。その結果、液体の連続流通を行なうことはでき
ない。他方、溶媒の仕込原料に対する率は、非常に高い
値に達する（実施例では５：１）。さらには高純度のパ
ラキシレンまたは水での洗浄を用いる結晶化方法が示唆
されている。従ってその結果、濾過物中のパラキシレン
含量が少なくとも60％であり、従って抽出パラキシレン
の収率がより低い。これらの条件下、濾過物は、吸着帯
域において、仕込原料の場所とは異なる場所にしか再導
入できない。実際この仕込原料は、17〜22％のパラキシ
レンしか含まない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな欠点を解消することである。一般的に本発明は、主
としてＣ_８芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中
に含まれたパラキシレンの分離および回収方法を実施す
るための装置に関し、該方法は下記工程を含むことを特
徴とする： (a) 模擬移動床の少なくとも１つの吸着帯域において、
メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、および
場合によってはオルトキシレンを含む前記仕込原料と、
ゼオライト吸着床とを、適切な脱着溶媒の存在下、溶媒
と、メタキシレンと、エチルベンゼンと、および場合に
よってはオルトキシレンとを含む第一フラクション、お
よび溶媒と主としてパラキシレンとを純度75〜98％で含
む第二フラクションを得るような吸着条件下に、連続的
に接触させる工程、(b) 一方で溶媒、他方でメタキシレ
ン、エチルベンゼン、および場合によってはオルトキシ
レン混合物を分離するために、第一フラクションを蒸留
する工程、(c) 前記混合物を、適切な条件で、水素の存
在下、異性化帯域で異性化し、異性化物を回収し、これ
を蒸留後、工程(a) へ再循環する工程、(d) 第二フラク
ションを蒸留し、一方で溶媒、他方でパラキシレンを75
〜98％の純度で回収する工程、(e) 結晶化帯域におい
て、温度＋10℃〜−25℃で、工程(d) のパラキシレンの
結晶化を行ない、一方で工程(a) の方へ再循環する母
液、他方で母液で湿ったパラキシレン結晶を得る工程、
(f) 適切な洗浄溶媒を用いて、洗浄帯域でパラキシレン
結晶を洗浄し、非常に高い純度、すなわち一般に少なく
とも99.3％、好ましくは少なくとも99.7％でパラキシレ
ン結晶を回収する工程。

【００１３】従って本発明は、２つの方法（液体の連続
流通を伴なう液体クロマトグラフィと、純度の高いパラ
キシレンのより経済的な製造条件を生じるための結晶
化）を、独特の単純な方法で組合わせることからなる。

【００１４】模擬移動床は、模擬向流床または模擬並流
床であってもよい。

【００１５】模擬移動床方法の特徴によれば、操作条件
および吸着剤の選択は、第一フラクションが精製物（最
も選択的に吸着されたのではない化合物）に相当し、第
二フラクションが抽出物（最も選択的に吸着された化合
物）に相当するように選ばれる。

【００１６】模擬移動床方法のもう１つの特徴によれ
ば、操作条件および吸着剤の選択法は、第一フラクショ
ンが抽出物であり、第二フラクションが精製物であるよ
うに選ばれる。

【００１７】本発明による方法において、仕込原料は、
まず初めに、特許US 2,985,589に記載された模擬向流方
法に従って、あるいは特許US 4,402,832に記載された、
少なくとも４つの帯域を含む模擬並流方法に従って、液
体クロマトグラフィによって処理される。この技術は、
本発明によれば、純度の低いパラキシレン（75〜98％、
好ましくは85〜90％）を製造するために用いられる。こ
のことによって、かなり改善された生産率（吸着物１容
あたり毎時処理される仕込原料の容積）、溶媒の仕込原
料比の少なくとも1/3 の低下、少なくとも98％のパラキ
シレンの回収率、およびはるかに少数の異なる床の使用
が可能になる。例えばこの数を、24から８まで減らすこ
とができる。パラキシレンの回収率の増加は、結晶方法
に対しても、連続液体クロマトグラフィ方法に対して
も、異性化サイクルのサイズの減少を意味する。このよ
うにして、異性化への高い再循環率を避け、このことに
よって、異性化・分離サイクルの過剰な大きさを回避す
ることができる。

【００１８】本発明によれば、この方法の第二工程にお
いて、第一工程の第二フラクション（既に濃縮されたパ
ラキシレン）を精製する。この工程は、市場に存在する
結晶化による分離方法（例えばARCO法）の最終精製段階
に相当する。85〜90％のパラキシレンを含む第二フラク
ションについては、この結晶化は、有利には＋５℃〜−
15℃で操作される。このようにして第一結晶化工程と関
連した、これらの制限的操作費用を避け、このことによ
って、あまり収益性のないものになってしまっている
か、あるいは技術的には時代遅れの結晶化装置の作動を
継続することができる。

【００１９】従って結晶化より生じた母液は、第一工
程、すなわち模擬移動床（向流または並流）クロマトグ
ラフィの供給装置に再循環されうる。他方パラキシレン
結晶ケーキの洗浄溶媒は、再蒸留できる。

【００２０】結晶の洗浄溶媒のうち、例えばｎ−ペンタ
ン、水、精製パラキシレンまたはトルエンを用いること
ができる。

【００２１】特に有利な実施態様によれば、クロマトグ
ラフィに用いられる溶離溶媒と、結晶化に用いられるｐ
−キシレンの結晶ケーキの洗浄溶媒とが共通であるなら
ば、２つの工程（クロマトグラフィ−結晶化）間に相乗
作用を生じることもあるうる。従って溶媒のただ１つの
蒸留塔だけで十分である。好ましくは２つの工程に共通
な溶媒としてトルエンを用いる時に、この相乗作用は明
白に生じる。この溶媒は、イオン交換可能な部位がアル
カリまたはアルカリ土類カチオンによって切断されてい
る、ＸまたはＹゼオライトから主としてなる吸着剤を用
いるキシレンの分離のための溶離溶媒として記載されて
いる。バリウム（部位の45〜65％）でと同時に、特にカ
リウム（35〜55％）でもイオン交換されているゼオライ
トＹは、良好な結果を生じる。さらにはARCO結晶化方法
において、結晶ケーキの洗浄溶媒としてトルエンを用い
ることができる。

【００２２】２つの工程の並置は、模擬移動床（向流ま
たは並流）クロマトグラフィ工程の第一および第二フラ
クションの完全蒸留、および第二結晶化工程のｐ−キシ
レンの洗浄トルエンの再蒸留を含むであろう。これに対
して、この方法の前記２つの工程の統合によって、操作
を単純化することができる。第一工程では、ｐ−キシレ
ンの純度に関して、低下した性能しか求めないという事
実によって、一般に脱着溶媒として、不純溶媒を用いる
という欠点はない。この不純物は、第二工程の結晶の洗
浄トルエン中に含まれるメタキシレンであってもよい。
結晶母液はまた、少量のトルエンを含んでいてもよい。
このことは、母液が第一連続クロマトグラフィ工程に再
循環される時には困ったことにはならない。第一工程の
パラキシレンを含む第二フラクションの蒸留塔は、頂部
で回収されたトルエンが２％までの不純パラキシレンを
含むような還流比で、また不純パラキシレンが、３％ま
でのトルエンを含むような再沸騰率で調節されてもよ
い。第一工程のメタキシレンとエチルベンゼンとを含む
第一フラクションの蒸留塔は、同様に、トルエンが２％
までの芳香族Ｃ_８を含むような還流比で調節されても
よい。それに対して、メタキシレン、エチルベンゼン、
オルトキシレン混合物中にトルエンを残すのを避けるの
が好ましい。この混合物は、これのサイズを大きくしな
いように、異性化へ再送される。これらの塔の還流比の
減少によって、著しく塔のサイズを小さくし、従って溶
媒の分離に関連するエネルギーのコストを減じることが
できる。さらに、この方法全体についての溶媒の消費は
より少ない。

【００２３】一般に仕込原料は、沸点が136 〜145 ℃の
炭化水素留分である。仕込原料がオルトキシレンを含む
時、これは工程(a) の前に、適切な条件下に蒸留されて
もよい。

【００２４】この方法の特徴によれば、結晶の脱着溶媒
および洗浄溶媒は、仕込原料の沸点より低い沸点の溶
媒、例えばトルエン、あるいは仕込原料の沸点より高い
沸点の溶媒、例えばクメンであってもよい。前記のよう
に、トルエンを用いるのが好ましいが、これは安価だか
らであり、また既存の結晶化方法において広く用いられ
ているからである。

【００２５】この場合、工程(b) の時に回収される溶媒
は、吸着帯域および／または洗浄帯域に再循環されても
よく、洗浄から生じる不純溶媒は、蒸留工程(b) および
／または蒸留工程(d) へ再循環されてもよく、蒸留工程
(d) から生じる溶媒は、吸着帯域および／または洗浄帯
域に再循環されてもよい。

【００２６】もう１つの特徴によれば、脱着溶媒は、仕
込原料の沸点より高い沸点の溶媒、例えばパラジエチル
ベンゼンであってもよく、洗浄溶媒は、仕込原料の沸点
より低い沸点の溶媒、例えばトルエンであってもよい。

【００２７】工程(b) および(d) の時に回収される溶媒
は、吸着帯域に再循環されてもよく、洗浄から生じる不
純溶媒は、別途蒸留に付される。この蒸留は、結晶化帯
域においては洗浄工程に再循環される純粋溶媒、および
吸着工程の方へ再循環される、パラキシレン、メタキシ
レン、エチルベンゼンおよび場合によってはオルトキシ
レン混合物をもたらすのに適している。

【００２８】本発明は、主としてＣ_８芳香族炭化水素
を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分
離および精製装置に関する。この装置は、次のものを組
合わせて備える： (a) ゼオライト吸着剤で満たされた複数の塔(6)(7)、仕
込原料供給手段(4) 、再循環される脱着溶媒の供給手段
(11)、第一フラクションの排出手段(10)、および第二フ
ラクションの排出手段(9) を備える、いわゆる模擬移動
床（向流または並流）の吸着装置(8) であって、適切な
純度および改善された生産率で、パラキシレンを含む第
二フラクションをもたらすのに適した装置、(b) 頂部出
口(14)と、底部出口(15)とを備える第一フラクションの
前記排出手段に連結された第一蒸留装置(12)。溶媒が、
仕込原料より軽質であるか重質であるかによって、溶媒
は前記装置の頂部または底部から出て、手段(11)によっ
て少なくとも一部、吸着装置の方へ再循環され、一方、
溶媒が除去された第一フラクションは、前記出口(15)か
ら排出されるものとする装置、(c) 蒸留装置(12)の出口
(15)に連結された入口と、下記第三蒸留装置(23)に連結
された異性化物をもたらす出口を備える異性化装置(2
1)、(d) 適切な手段(2) によって、吸着装置の方へ再循
環される蒸留異性化物を１つの出口を経て、および異性
化中に生じた軽質生成物をもう１つの出口を経てもたら
すのに適した第三蒸留装置(23)、(e) 再循環手段(11)に
よって少なくとも一部、吸着装置の方へ再循環される脱
着溶媒をもたらすのに適した出口(17)と、通常、75〜98
％の純度のパラキシレンをもたらすのに適した第二出口
(19)とを、溶媒が仕込原料より軽質か重質かによって、
頂部あるいは底部に備える、パラキシレンを含む第二フ
ラクションの前記排出手段(9) に連結された第二蒸留装
置(16)、(f) 温度−25℃〜＋10℃で作動するのに適した
出口(19)に連結された、工程(e) のパラキシレンの少な
くとも１つの結晶化装置であって、さらに、適切な洗浄
溶媒供給手段(18)、再循環手段(3) によって、吸着装置
の方へ再循環される母液をもたらす第一出口、および純
粋な結晶の第二回収出口(25)を備える、得られた結晶の
洗浄装置を備えるもの。

【００２９】本発明によるパラキシレンの分離および
回収装置は、上記構成要件 (a) から (f) までを組み合わ
せて備える装置において、洗浄溶媒の管路 (18) が、第二
蒸留装置 (16) の出口 (17) および／または第一蒸留装置 (1
2) の第一出口 (14) を、結晶洗浄装置と連結しているこ
と、および前記洗浄装置が、不純溶媒回収管路 (13) によ
って、ほぼ純粋な溶媒を分離するのに適した第一蒸留装
置に連結されていることを特徴とするものである。この
装置の特徴によれば、洗浄装置は、純粋な溶媒の分離に
適した蒸留装置に、通常、連結された不純な溶媒の回収
管路を備えていてもよい。この純粋な溶媒は、一般に、
再循環管路によって、結晶化装置の洗浄装置の方へ再循
環される。

【００３０】この装置のもう１つの特徴によれば、再循
環手段によって吸着装置の方へ再循環される溶媒と、洗
浄装置の方へ再循環される溶媒がただ一種の同じ溶媒で
ある時、この溶媒は、一般に少なくとも一部、第二フラ
クションの蒸留装置から、および／または少なくとも一
部、第一フラクションの蒸留装置から来る。この第一フ
ラクションはまた、前記のように不純溶媒を蒸留するこ
とができる。このことにより、投資の追加費用がかから
ない。

【００３１】用いられうる溶媒全体のうちで、モノ芳香
族炭化水素、例えば特許US 4,940,830に記載されている
ものによって、良好な結果を得ることができることがわ
かった。

【００３２】この装置のもう１つの特徴によれば、吸着
装置の方へ再循環される脱着溶媒は、パラジエチルベン
ゼンであってもよく、洗浄工程の方へ再循環される溶媒
は、トルエンであってもよい。これらの条件下、不純溶
媒の蒸留装置の底部で回収された溶液は、適切な再循環
手段によって吸着装置の方へ再循環される。

【００３３】本発明による分離および回収装置の操作条
件は、一般に下記のとおりである。

【００３４】−模擬向流吸着装置：吸着塔の全体の有効
長さは、通常、10〜30メートルであり、好ましくは15〜
25メートルである。この長さは、６〜24、好ましくは８
〜12の床の数に分割される。これらの床を含む閉鎖容器
の数は、１〜前記床の数、好ましくは２〜４である。さ
らに帯域の数（入口と出口との間の塔の有効長さ、また
はこの反対）は、少なくとも４である。温度は一般に14
0 〜185 ℃、好ましくは150 〜175 ℃である。

【００３５】空の反応器の閉鎖容器についての平均線速
度は、0.4 〜1.2 cm/s、好ましくは0.8 〜１cm/sであ
る。

【００３６】溶媒率（溶媒流量の仕込原料流量に対する
比）は、1.20〜2.5 、好ましくは1.35〜1.7 である。

【００３７】再循環率（平均再循環流量の仕込原料流量
に対する比）は、５〜12、好ましくは６〜10である。

【００３８】抽出物としてのパラキシレンを得るために
は、脱着溶媒がトルエンである時、好ましいゼオライト
は、特許US 3,558,730に定義されているようなゼオライ
トＹであり、特にバリウム（部位の45〜65％）と同時に
カリウム（部位の35〜55％）でのイオン交換は、良好な
結果を生じる。しかしながら脱着溶媒がパラジエチルベ
ンゼンである時、好ましいゼオライトは、特許US 3,55
8,730に定義されているようなゼオライトＸである。特
にバリウムでのほぼ完全なイオン交換は、ナトリウム残
留率が部位の0.3 ％以下であり、これは良好な結果を生
じる。

【００３９】どちらの場合も、ゼオライトは、有利には
直径0.25〜１mm、好ましくは直径0.315 〜0.8 mmの粒度
の球形態で用いられるものとする。

【００４０】どちらの場合も、ゼオライトの水含量は、
６重量％以下、好ましくは３重量％以下に維持されるも
のとする。

【００４１】ゼオライトＸのうち、例えばＢａとイオン
交換されたものによって、抽出物としてのパラキシレン
と、主な不純物としてのエチルベンゼンとの、良好な分
離が可能である。選択的にパラキシレンを吸着するゼオ
ライトＹとして、単一のカチオン、例えばＫ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ａｇ（US 4,044,062）でイオン交換されたもの、ま
たはリチウムHP（high pressure）でのゼオライトは、
その選択性が良好であるために、最も普通に用いられ
る。２つのカチオンＫ＋Ｂａ、Ｋ＋Ｂｅ、Ｋ＋Ｍｇ、Ｋ
＋Ｒｂ、Ｋ＋Ｃｓ、Ｒｂ＋Ｂａ、Ｃｓ＋Ｂａ、Ｋ＋Ｃｕ
でイオン交換されたゼオライトＹおよびＸは、良好な結
果を生じる。さらにパラキシレンを選択的に吸着するた
めに、ゼオライト例えばZSM5、ZSM11 またはβを用いる
ことができる。この場合、エチルベンゼンは、なお大き
な不純物であろう。

【００４２】それに反して、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉで、または
１対のイオン、例えばＣｕ＋Ｃｄ、Ｃｕ＋Ａｇ、および
Ｚｎ＋Ａｇでイオン交換されたゼオライトＹによって、
メタキシレンおよびオルトキシレンを選択的に吸着する
ことができ、これによって、大部分パラキシレンを含む
精製物を得ることができる（US 4,044,062）。

【００４３】−模擬並流吸着装置：操作条件は、次のこ
と以外は、実質的に模擬向流に用いられる操作条件であ
る： −塔は、６〜24の床数、好ましくは６〜12の床数に分割
される。

【００４４】−再循環率は、0.8 〜７、好ましくは４〜
5.5 である。

【００４５】吸着剤および溶媒の選択法は、抽出物また
は精製物として、パラキシレンの製造のために前記した
ものと同じである。模擬並流での実施によって、本発明
による方法と矛盾しない低い純度の抽出物を得ることが
できる。

【００４６】−低い純度のパラキシレンの結晶化装置。
多くの方法を利用することができるが、例えばARCO法の
操作条件のみを挙げる：85〜90％のパラキシレンを含む
仕込原料については、結晶器の温度：＋５℃〜−15℃、パラキシレンの純度：99.75 ％、パラキシレン収率：88〜94％、母液のパラキシレン含量：25〜45％、洗浄率：パラキシレン結晶１容あたりトルエン0.8 〜２
容、最終蒸留前の精製パラキシレンのトルエン含量：80〜98
重量％。

【００４７】−メタキシレン、エチルベンゼン、および
場合によってはオルトキシレン混合物からなる第一フラ
クションの異性化装置。

【００４８】多くの方法が利用できる。いくつかの方法
は、エチルベンゼンをキシレンに転換する。例えばUOP
法およびEngelhardt法である。これらの方法には、アル
ミナ上の白金およびＨ型モルデナイトをベースとする二
機能触媒を用いるが、一方もう１つの方法は、エチルベ
ンゼンをベンゼンとエチレンとに分解する。これは、ゼ
オライトZSM5をベースとする触媒を用いるMobil 法であ
る。例えばこれらの方法の第一級の操作条件を挙げる：温度：380 〜420 ℃ 圧力：水素10〜40バール空間速度：１kgあたり毎時２〜４kg 芳香族Ｃ_８転換率：92〜96％エチルベンゼンのキシレンへの転換率：35〜55％。

【００４９】この方法および装置を非限定的に示す図面
を見れば、本発明がよりよく理解できよう。

【００５０】操作条件および吸着は、メタキシレンおよ
びエチルベンゼンを含む第一フラクションが精製物であ
り、主としてパラキシレンを含む第二フラクションが抽
出物であるように選ばれる。

【００５１】管路(1) を経て、約20％のエチルベンゼ
ン、18％のパラキシレン、45％のメタキシレンおよび17
％のオルトキシレンを含む仕込原料を運ぶ。これには、
管路(2) を経て、再循環流出物を合流させる。この流出
物のエチルベンゼン含量は、実質的により低く、典型的
には８〜13％であり、これは非芳香族不純物を含む。管
路(3) から、もう１つの再循環流出物を導入する。これ
のパラキシレン含量はより高い。典型的には25〜45％で
ある。管路(4) から仕込原料およびこれら２つの流出物
を回収し、この管路は、およその組成がパラキシレン20
〜22.5％、エチルベンゼン９〜14％、オルトキシレン20
〜22.5％、メタキシレン45〜50％である混合物を運ぶ。
これは、模擬向流吸着クロマトグラフィ装置(8) に導入
される。この装置は、限定された数の塔(6)(7)を備え、
これらはゼオライト吸着剤で満たされている。塔の各々
は、限定された数の区域に分けられている（塔の区域の
総数は、８〜12個である）。生成されたパラキシレンに
対して表示されている生産率は、周囲条件で表示され
て、篩１ｍ^３あたり毎時約0.08ｍ^３である。トルエ
ンによって、仕込原料１ｍ^３あたり約1.45ｍ^３のト
ルエンの割合で脱着する。操作温度は、ほぼ160 ℃近
い。この装置から、管路(10)を経て、主としてトルエ
ン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレ
ンを含む、パラキシレンプアになった精製物を抜出し、
管路(9) を経て、主としてトルエンとパラキシレンとを
含む、パラキシレンリッチになった組成を有する抽出物
を抜出す。主な不純物は、エチルベンゼンである。精製
物が蒸留塔(12)に導入される（例えば頂部温度が125 ℃
であり、底部温度が160 ℃である）。この塔にはまた、
管路(13)を経て、不純トルエンも再循環されるが、これ
は下記の結晶化装置の洗浄装置から来るものである。管
路(14)を経て、頂部においてトルエンを抜出す（例えば
導入される量の約37％）。これは例えば、200 ppm 以下
の芳香族Ｃ_８留分を含んでいる。この塔の底部におい
て、管路(15)を経て、エチルベンゼン、メタキシレンお
よびオルトキシレンリッチであり、かつパラキシレンプ
アになった（例えば0.5 ％以下）な液体（溶媒が除去さ
れた精製物）を抜出す。これを異性化装置(21)に送る。
この精製物と、管路(20)を経て導入される水素とを接触
させ、また約380 ℃で、モルデナイトとアルミナ上白金
とをベースとする触媒とを接触させる。管路(22)は、反
応器の出口の異性化物を、蒸留塔(23)の方へ送る（例え
ば頂部温度が90℃であり、底部温度が160 ℃である）。
頂部において、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを、底部において
この塔から、管路(2) を経て、８〜13％のエチルベンゼ
ン、21〜24％のパラキシレン、21〜24％のオルトキシレ
ン、45〜50％のメタキシレン、および非芳香族不純物を
含む流出物を抜出す。この流出物は、吸着液体クロマト
グラフィ装置の方へ再循環される。

【００５２】管路(9) を経て、蒸留塔(16)へ抽出物を導
入し、ここの頂部から、芳香族Ｃ_８留分を0.2 ％以下含
むトルエンを抜出す（例えば導入される量の約63％）。
これは管路(11)を経て、吸着装置の脱着溶媒供給装置の
方へ、および結晶化装置の方へ再循環される。塔(16)の
底部において、約160 ℃で、管路(19)を用いて、低純度
パラキシレン（約90％のパラキシレン）を抜出す。この
管路(19)は、約−10℃で作動する結晶化装置(5) へ、パ
ラキシレンを導く。この装置(5) において、一方でパラ
キシレンプアになった（約38％）溶液または母液であっ
て、管路(3)を経て、液体クロマトグラフィ装置の入口
の仕込原料の導入点に再循環されるものを生成し、他方
で、母液で湿されたパラキシレン結晶ケーキを生成す
る。このケーキを遠心分離し、図面には示されていない
装置において、トルエンで洗浄する。洗浄トルエンは管
路(18)を経て送られるが、図面に示されているように、
精製物の蒸留装置(12)および／またはさらには抽出物(1
6)の蒸留装置から来るものであってもよい。装置(5) か
ら、管路(25)を経て純度99.75 ％の再溶融パラキシレ
ン、および管路(13)を経て不純トルエンを回収し、不純
トルエンは蒸留装置(12)の方へ送られる。

【００５３】このようにして吸着装置の脱着溶媒および
結晶化装置の洗浄溶媒が、一種の同じ溶媒、すなわちト
ルエンである実施態様について記載した。

【００５４】パラジエチルベンゼンが脱着溶媒であり、
トルエンが洗浄溶媒である場合、蒸留装置(12)(16)は、
吸着装置にしか溶媒を供給しない。従って補足蒸留装置
が、結晶化装置の洗浄装置において用いられるトルエン
を蒸留するために必要である。実質的に純粋なこのトル
エンは、次に洗浄装置の方へ再循環されるが、一方蒸留
底部で回収された溶液は、母液と一緒にされ、管路(3)
を経て吸着装置の方へ再循環される。

【００５５】

【実施例】［実施例１］この実施例は、本発明の特別な
側面を示す。すなわち連続液体クロマトグラフィ装置の
単純化である。長さ１ｍ、直径１cmの一連の24個の塔か
ら、連続液体クロマトグラフィパイロット装置を製作し
た。24番目の塔と１番目の塔との間の流れは、再循環ポ
ンプを用いて行なわれる。塔間の各連結部分には、分離
される仕込原料、あるいは溶媒を注入することができ
る。同様に、精製物あるいは抽出物を抜出すこともでき
る。この装置は、G. Barker 、G. Ganestos （英国バー
ミンガム大学）によって出版された、"Preparative and
Production Scale Chromatography Processes with Ap
plications" という題名の本において、B. Balannecお
よびG. Hotier による"From Batch Elution to Simulat
ed Counter Current Chromatography"という章に記載さ
れている（1992年、ニューヨークのMarcel Dekker Inc.
の出版物）。

【００５６】吸着剤は、カリウムおよびバリウムによっ
てイオン交換されたゼオライトＹからなり、規定度で表
示されたイオン交換率は、２つのカチオンの各々につい
て約50％である。ゼオライトを、直径0.315 〜0.5 mmの
球形で用いる。塔および分配弁装置全体を、150 ℃の乾
燥機に入れる。

【００５７】模擬向流クロマトグラフィの原理に従っ
て、液体の流れ、溶媒の注入、抽出物の採取、仕込原料
の注入および精製物の採取と並流で、６分毎に、３つの
塔だけ進める。

【００５８】従って本発明によれば、考慮されている床
の数は、８個しかない。６つの塔（従って２つの床）
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、抽出物の
採取と、仕込原料の注入との間に９つの塔（３つの床）
があり、仕込原料の注入と精製物の採取との間に３つの
塔（１つの床）があり、精製物の採取と溶媒の注入との
間に、最後の６つの塔（２つの床）がある。トルエン7.
2 cm^３／分、および21重量％のパラキシレン、17重量
％のエチルベンゼン、44重量％のメタキシレンおよび18
重量％のオルトキシレンを含む仕込原料５cm^３／分を
（周囲条件で表示されて）連続的に注入する。同様に抽
出物5.40cm^３／分と、精製物6.74 cm ^３／分とを連続
的に採取する。約５°／ｏｏの損失が確認される。８つ
のサイクルの第一期間の間、溶媒は塔(1) に注入され、
抽出物が塔(6) の出口で採取され、仕込原料が塔(15)に
注入され、精製物が塔(18)の出口で採取される。このサ
イクルの最初の２つの期間の間、再循環ポンプが38.7 c
m ^３／分（周囲温度）を流し、三番目の期間の間、4
5.5 cm ^３／分を流し、次の３つの期間の間、40.5cm
^３／分を流し、最後の２つ期間の間45.9 cm ^３／分
を流す。従って平均再循環流量が、42 cm ^３／分であ
り、すなわち平均再循環率が、仕込原料に対して表示さ
れて、8.4 である。パラキシレンは、92.2％の純度で得
られ、回収率は98.1％である。温度は150 ℃であり、圧
力はほぼ直線的に30バールから５バールに下がる。下記
表は、この装置の定常状態の収支表を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】この装置は、これらの流量条件下に達し
た、全部で25バールの総圧力損失(perte de charge) に
限定される。これらの条件下、生産率は、篩１ｍ^３あ
たり毎時、0.034 ｍ^３である。工業装置において、例
えば目指す純度は85％でしかなく、塔間の連結から生じ
る圧力損失は、前記パイロット装置に対して、非常に少
ないものであろう。従ってすべての流量を1.5 倍して、
その結果入替え時間を減少させて（６分の代わりに、約
3.50分〜４分）、最後に24ｍの代わりに15ｍの総有効長
さを用いて、１ｍ^３あたり毎時、0.082 ｍ^３まで、
パラキシレン生産率を増すことができよう。

【００６１】本発明によって単純化された、いわゆる模
擬向流吸着液体クロマトグラフィは、先行技術に従って
工業的に実施されているものに比べて、高い生産率を特
徴とする（示されているパイロット例において約20％多
く、または本発明に従って製作された工業用装置におい
て約200 ％多い）。これはまた、より高いパラキシレン
回収率と、明らかにより低い純度とを特徴とする。これ
らの結果は、ほぼ２倍も低い溶媒率、および３倍も小さ
い、注入および抜出し点の数、すなわち床の数によるも
のである。

【００６２】［実施例２］この実施例は本発明の特別な
側面を示す。すなわちパラキシレンが精製物の形態で製
造される。実施例１のパイロット装置において、吸収剤
は、ストロンチウムによってイオン交換されたゼオライ
トＹからなり、規定度で表示されたナトリウム残留率
は、3.5 ％以下である。前記のように、ゼオライトは直
径0.315 〜0.5mm の球形態で用いられる。

【００６３】実施例１の場合のように、液体の流れ、溶
媒の注入、抽出物の採取、仕込原料の注入および精製物
の採取と並流で、６分毎に、３つの塔だけ進める。

【００６４】従って本発明によれば、考慮されている床
の数は、８個しかない。６つの塔（従って２つの床）
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、同様に抽
出物の採取と、仕込原料の注入との間に６つの塔があ
り、仕込原料の注入と精製物の採取との間にさらに６つ
の塔があり、精製物の採取と溶媒の注入との間に、最後
の６つの塔がある。トルエン6.8 cm^３／分、実施例１
の仕込原料４cm^３／分を（周囲条件で表示されて）連
続的に注入する。同様に抽出物9.15cm^３／分と、精製
物1.60 cm ^３／分とを連続的に採取する（すなわち約
５°／ｏｏの損失）。８つのサイクルの第一期間の間、
溶媒は塔(1) に注入され、抽出物が塔(6) の出口で採取
され、仕込原料が塔(12)に注入され、精製物が塔(18)の
出口で採取される。サイクルの最初の２つの期間の間、
再循環ポンプが周囲温度で40.5 cm ^３／分を流し、次の
２つの期間の間、42.4 cm ^３／分で流し、五番目と六
番目の期間の間、38.4 cm ^３／分で流し、最後にこの
サイクルの２つの最後の期間の間47.3 cm ^３／分で流
す。従って平均再循環流量が42.1cm^３／分であり、す
なわち再循環率が、仕込原料に対して表示されて10.52
である。パラキシレンは、90.8％の純度で得られ、回収
率は96.85 ％である。温度は150 ℃である。下記表は、
この装置の定常状態の収支表を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】再循環ポンプの送出し圧力は30バールであ
り、この圧力はこの同じポンプの吸込みでは５バールで
ある。

【００６７】［実施例３］この実施例は、本発明の特別
な側面を示す。すなわち模擬並流での実施である。実施
例１に記載されているパイロット装置および吸着剤を再
び用いる。

【００６８】模擬並流クロマトグラフィの原理に従っ
て、液体の流れ、溶媒の注入、抽出物の採取、仕込原料
の注入および精製物の採取と並流で、８分毎に、４つの
塔だけ後退する。

【００６９】従って本発明によれば、考慮されている床
の数は、６個しかない。８つの塔（従って２つの床）
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、抽出物の
採取と、仕込原料の導入との間に４つの塔（従って１つ
の床）があり、仕込原料の導入と精製物の採取との間に
８つの塔（従って２つの床）があり、最後に精製物の採
取と溶媒の注入との間に、最後の４つ（１つの床）の塔
がある。トルエン10.35cm ^３／分、および実施例１の
仕込原料7.65cm^３／分を（周囲条件で表示されて）連
続的に注入する。同様に抽出物9.35cm^３／分と、精製
物8.55 cm ^３／分とを連続的に採取する（すなわち約
5.5 °／ｏｏの損失）。６つのサイクルの第一期間の
間、再循環ポンプが（周囲温度で）35.5 cm ^３／分を
流し、次の２つの期間の間、流量は45.85cm ^３／分で
あり、４番目の期間の間、再循環流量は36.5 cm ^３／
分であり、最後にサイクルの２つの最後の期間の間、ポ
ンプは44.15cm ^３／分を流す。従って平均再循環流量
が、42 cm ^３／分であり、すなわち平均再循環率が、
仕込原料に対して表示されて、5.5 である。パラキシレ
ンは、87.25 ％の純度で得られ、回収率は99.10 ％であ
る。温度は150 ℃である。下記表は、この装置の定常状
態の収支表を示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】［実施例４］この実施例によって示されて
いる本発明の特別な側面は、模擬並流での実施を行な
う、精製物としてのパラキシレンの製造である。

【００７２】実施例１のパイロット装置に、実施例３の
ゼオライトが装入され、一方、塔、床の分布および弁の
運動は、実施例４のものと同じである。

【００７３】トルエン9.95cm^３／分、および実施例１
の仕込原料5.85cm^３／分を（周囲条件で表示されて）
連続的に注入する。同様に抽出物11.20cm ^３／分と、
精製物4.53 cm ^３／分とを連続的に採取する（すなわ
ち約５°／ｏｏの損失）。６つのサイクルの第一期間の
間、再循環ポンプは（周囲温度で）37.35 cm^３／分を
流し、次の２つの期間の間、流量は47.30cm ^３／分で
あり、４番目の期間の間、再循環流量は36.1 cm ^３／
分であり、最後にサイクルの２つの最後の期間の間、ポ
ンプは41.95cm ^３／分を流す。従って平均流量が42 c
m ^３／分であり、すなわち平均再循環率が、仕込原料
に対して表示されて7.18である。パラキシレンは、83.3
6 ％の純度で得られ、回収率は97.44 ％である。温度は
150 ℃である。下記表は、この装置の定常状態の収支表
を示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】［実施例５］実施例１の抽出物および精製
物を再び用い、下記条件下に連続的に蒸留する。

【００７６】

【表５】

【００７７】液体クロマトグラフィ装置に再注入される
溶媒（塔の頂部から出る流出物からなるもの）は、下記
組成を有する：トルエン98.95 ％、エチルベンゼン0.21
％、メタキシレン0.40％、オルトキシレン0.15％、パラ
キシレン0.29％。これは、純粋トルエン99.9％で、実施
例１で得られた精製物および抽出物の組成に、非常にわ
ずかしか影響を与えないであろう。これに対して、この
ことによって、タナ段の数、および塔が99.9％でトルエ
ンを生成しなければならない場合に比して、これらの２
つの塔が必要とする還流および再沸騰率を非常に顕著に
減らすことができる。精製物の塔の底部物質は、390
℃、水素圧20バール、１kgあたり毎時3.5 kgの空間速度
で、アルミナ上白金およびモルデナイトの二機能触媒で
異性化される。下記重量組成を有する流出物が得られ
る：ベンゼンも含むＣ_１軽質：２．３５％トルエン：２．４％ナフテン系：２．２％エチルベンゼン：１０．９５％パラキシレン：１９．７２％メタキシレン：４２．６５％オルトキシレン：１９．７３％。

【００７８】これは、芳香族Ｃ_８転換率94.5％、エチ
ルベンゼン転換率43％に相当する。異性化物のナフテン
系不純物を除去することが不可能であることは、注目す
べきである。これらの種の変動のない濃度が、このサイ
クルにおいて確立しており、これらの生成物は、液体ク
ロマトグラフィ装置において精製物とともに抜出され
る。

【００７９】抽出塔の底部物質は、−８℃で作動する結
晶化装置に送られる。一方で、液体クロマトグラフィ装
置の入口に再循環されるパラキシレン約38.5％を含む母
液、他方で、抽出物の蒸留塔から来るトルエンによって
再洗浄される母液で湿された結晶ケーキを回収する（ケ
ーキ１容あたりトルエン1.15容）。

【００８０】この洗浄後、トルエン含量が約3.1 重量％
のパラキシレンケーキと、精製物の蒸留塔の方へ再送さ
れる母液約30％を含む液体1.13容とを回収する。得られ
たパラキシレンの純度は99.8％である。

【００８１】結晶化による最終精製は、クロマトグラフ
ィ装置の蒸留塔の１つによって生じたトルエンを用いて
行なわれるので、結晶化工程は、その結果、パラキシレ
ンとトルエンとの最終分離用の蒸留塔しか必要ではな
い。

【００８２】従って本発明による方法の工程の組合わせ
によって、蒸留塔のサイズ、従ってこれらのエネルギー
消費を最少にすることができる。これによってまた、溶
媒の消費を減少させることができる。

【００８３】同様に実施例２、３および４において生じ
た精製物および抽出物は、連続的に蒸留される。実質的
に溶媒が除去された精製物は、上記条件下に異性化さ
れ、一方実質的に溶媒が除去された抽出物は、上記結晶
化装置に送られる。これを用いて、99.8％でパラキシレ
ン、および母液とを生成する。この母液は、模擬移動床
クロマトグラフィ工程の方へ再送される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法および装置を示す図である。

【符号の説明】

(3) …再循環手段 (4) …仕込原料供給手段 (5) …結晶化装置 (6)(7)…塔 (8) …吸着装置 (9) …第二フラクション排出手段 (10)…第一フラクション排出手段 (11)…脱着溶媒供給手段 (12)…第一蒸留装置 (16)…第二蒸留装置 (18)…洗浄溶媒供給手段 (21)…異性化装置 (23)…第三蒸留装置 (25)…結晶回収出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 9/02 ６１７Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１７６１９６１９Ｚ６２５６２５Ａ 15/00 １０１ 15/00 １０１ＡＣ０７Ｃ 7/14 Ｃ０７Ｃ 7/14 15/08 15/08 (72)発明者クロードルーゲラフランス国パリーリュクロードドゥケ 52 (72)発明者タングエンタンフランス国パリーリュドゥサンファルゴー 22−２ (56)参考文献特開昭55−139327（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−12964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 7/12 B01D 3/00 B01D 9/02 B01D 15/00 C07C 7/14 C07C 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてＣ_８芳香族炭化水素を含む炭
化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離および
回収装置において、 (a) ゼオライト吸着剤で満たされた複数の塔(6)(7)、仕
込原料供給手段(4) 、再循環される脱着溶媒の供給手段
(11)、第一フラクションの排出手段(10)、およびパラキ
シレンを含む第二フラクションの排出手段(9) を備える
いわゆる模擬移動床の吸着装置(8) であって、第二フラ
クションをもたらすのに適した装置、 (b) 前記供給手段(11)によって少なくとも一部、吸着装
置の方へ再循環される溶媒をもたらすのに適した出口(1
4)と、溶媒が除去された精製物をもたらすのに適した第
二出口(15)とを備える第一フラクションの前記排出手段
に連結された第一蒸留装置(12)、 (c) 蒸留装置(12)の出口(15)に連結された入口と、下記
第三蒸留装置(23)に連結された異性化物をもたらす出口
とを備える異性化装置(21)、 (d) 適切な手段(2) によって吸着装置の方へ再循環され
る蒸留異性化物を１つの出口を経て、および異性化中に
生じた軽質生成物をもう１つの出口を経てもたらすのに
適した第三蒸留装置(23)、 (e) 再循環手段(11)によって少なくとも一部吸着装置の
方へ再循環される脱着溶媒をもたらすのに適した出口(1
7)と、通常、75〜98％の純度のパラキシレンをもたらす
のに適した第二出口(19)とを備える、パラキシレンを含
む第二フラクションの前記排出手段(9) に連結された第
二蒸留装置(16)、 (f) 温度−25℃〜＋10℃で作動するのに適した出口(19)
に連結された、工程(e) のパラキシレンの少なくとも１
つの結晶化装置であって、さらに、適切な洗浄溶媒供給
手段(18)、再循環手段(3) によって、吸着装置の方へ再
循環される母液をもたらす第一出口、および純粋な結晶
の第二回収出口(25)を備える、得られた結晶の洗浄装置
を備えるもの、を組み合わせて備えることを特徴とする装置において、
このパラキシレンの分離および回収装置は、洗浄溶媒の
管路(18)が、第二蒸留装置(16)の出口(17)および／また
は第一蒸留装置(12)の第一出口(14)を、結晶洗浄装置と
連結していること、および前記洗浄装置が、不純溶媒回
収管路(13)によって、ほぼ純粋な溶媒を分離するのに適
した第一蒸留装置に連結されていることを特徴とする装
置。
【請求項２】再循環手段(3) が、塔(6) の仕込原料供
給手段と連結されている、請求項１による装置。
【請求項３】模擬移動床が、模擬向流床である、請求
項１または２による装置。
【請求項４】模擬移動床が、模擬並流床である、請求
項１または２による装置。