JP2002220352A - 模擬移動床吸着および結晶化を用いる、c8芳香族炭化水素中のパラキシレンの分離装置 - Google Patents
模擬移動床吸着および結晶化を用いる、c8芳香族炭化水素中のパラキシレンの分離装置Info
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Abstract
芳香族炭化水素中のパラキシレンの分離装置を提供す
る。 【解決手段】 模擬移動床の吸着装置8 、 出口14と第
二出口15とを備える第一フラクションの前記排出手段に
連結された第一蒸留装置12、出口15に連結された入口と
出口を備える異性化装置21、第三蒸留装置23、出口17と
第二出口19とを備える第二蒸留装置16、出口19に連結さ
れ、洗浄溶媒供給手段18、第一出口、および第二回収出
口25を備える結晶化装置を組み合わせて備える装置であ
る。洗浄溶媒の管路18は第一蒸留装置の出口17または第
二蒸留装置12の第一出口14を、結晶洗浄装置と連結し、
前記洗浄装置は第一蒸留装置に連結されている。
Description
わちo−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチ
ルベンゼン全部、あるいはこれらのうちの少なくとも2
つを含む仕込原料からの、C8 芳香族炭化水素の改良
分離装置について記載する。その適用法は、例えばテレ
フタル酸の合成に対して十分な純度でのp−キシレンの
製造である。
の分離方法は、分別結晶化を行なうことからなる。現在
開発されている方法のうち、Chevron 、Krupp 、Amoco
、Maruzen およびArco方法(特許US 3,177,255、US 3,
467,724)を挙げることができる。
いている:少なくとも20%のp−キシレンを含む仕込原
料を、−50℃〜−70℃に冷却する。このことは結晶化を
引起こす。濾過によって、一方では全体のパラキシレン
含量が85〜90%である結晶ケーキであって、液体で湿さ
れているものを、他方ではなお7〜8%のp−キシレン
を含んでいる母液を分離する。結晶ケーキを再融解し、
再び約−10℃に冷却する。このことが再結晶化を引起こ
す。濾過後、新規湿潤ケーキおよび約25〜40%のp−キ
シレンを含んでいる第二母液を得る。ケーキをトルエン
で洗浄する。このことによって、蒸留によるトルエンの
除去後、少なくとも99.5%の最終純度を得ることができ
る。これらの母液は、第一のものが異性化処理を受ける
か、あるいは第二のものが仕込原料へ再循環されてもよ
い。
−キシレンと他の3つとの分離方法は、いわゆる模擬向
流液体クロマトグラフィ法(US 2,985,589)であり、こ
れは選択的にp−キシレンを吸着する、いくつかの吸着
剤、特にゼオライトの特性を利用している。Parex およ
びAromax法が、この方法を利用している。同様に、特許
US 4,402,832に記載された模擬並流液体クロマトグラフ
ィ法をも挙げることができる。
な欠点は、1工程(passe) あたりの最大回収率が、p−
キシレンとその他のC8 芳香族炭化水素との共晶の存
在によって、約60%に制限されるという事実である。そ
してその結果、大きな異性化サイクル(boucle)が必要と
なる。さらに約−65℃の冷却には、かなりのエネルギー
消費を伴なう。
ラフィによる方法は、下記特徴を示す。すなわち高いp
−キシレン純度(約99.5%)と、高い回収率(例えば92
%)とを同時に得たいならば、吸着剤塔を多数の床(一
般に24床)に分割し、装置の生産率を制限しなければな
らない。約20%のp−キシレンと、15%のエチルベンゼ
ンとを含む仕込原料の場合、99.5%のp−キシレン純度
と、92%の回収率とを得たいならば、吸着剤1立方メー
トルあたり毎時0.04m3 のp−キシレン生産率を越え
ることはできない。これらの方法の主な欠点は、装置の
複雑さによる高い投資額にある。もう1つの欠点は、大
きな純度(最大2.1 m3 /m3 )、すなわち生成パ
ラキシレン1m3 あたり少なくとも10m3 の溶媒を
得るには、高い溶媒/仕込原料比が必要であるという事
実である。その結果、抽出物および精製物から、溶媒を
蒸留によって分離するためには、大きなエネルギー消費
が必要である。
された仕込原料に対する第一結晶工程と、結晶化工程か
ら出た母液からパラキシレンを出し尽くすための模擬向
流液体クロマトグラフィによる第二分離工程とを組合わ
せた方法(ブリティッシュ・ペトローリアム・ケミカル
社のUS 3,939,221)が提案された。この方法は、既存の
2つの方法、すなわち2工程での結晶化(−65℃および
−15℃)、および7〜8%のパラキシレンしか含まない
仕込原料に対する連続液体クロマトグラフィの単純な並
置である。この方法からは単純化も生じないし、2つの
工程のどちらにも根本的な変更を生じず、二重の投資が
必要であり、この唯一の利点は、異性化サイクルの大き
さを減少させることである。このことは、単独で用いら
れた模擬向流クロマトグラフィ方法によっても同様に得
られる。
証される: −特許EP-A-553622 は、鉄および場合によってはガリウ
ムとアルミニウムとを含むケイ酸塩に対する吸着工程を
用いる、パラキシレンの製造および分離方法について記
載している。これによって、パラキシレンとエチルベン
ゼンとを重量割合1:1で含む第一混合物と、オルトキ
シレンとメタキシレンとを含む第二混合物とを得ること
ができる。この第一混合物の精製は、−15℃〜−80℃
で、より特定すれば、実施例によっては−60℃で実施さ
れる。
平行な帯域における芳香族C8 蒸気相分離方法を記載
している。吸着剤は、パラキシレンとエチルベンゼンと
を実質的に同じ割合で含み、さらに9%のメタキシレン
を含む。この吸着物は次に結晶化に付される。
び非芳香族C8 を含む混合物の分離方法について記載
している。この方法は分別帯域の頂部において、5%の
パラキシレンを含む非芳香族フラクションをもたらす。
この頂部フラクションは、結晶化に付され(−40℃〜−
70℃)、パラキシレンが回収される。これに対して、芳
香族C8 リッチな底部フラクションが、吸着帯域にお
いて、場合によっては模擬向流で分離され、パラキシレ
ンが回収される。さらには吸着と結晶化は組合わされな
い。
合物の吸着、ついで+10℃〜−20℃での、得られたパラ
キシレンの結晶化について記載している。しかしながら
吸着は、3つの帯域を備えた擬似(pseudo)移動床で実施
される。その結果、液体の連続流通を行なうことはでき
ない。他方、溶媒の仕込原料に対する率は、非常に高い
値に達する(実施例では5:1)。さらには高純度のパ
ラキシレンまたは水での洗浄を用いる結晶化方法が示唆
されている。従ってその結果、濾過物中のパラキシレン
含量が少なくとも60%であり、従って抽出パラキシレン
の収率がより低い。これらの条件下、濾過物は、吸着帯
域において、仕込原料の場所とは異なる場所にしか再導
入できない。実際この仕込原料は、17〜22%のパラキシ
レンしか含まない。
うな欠点を解消することである。一般的に本発明は、主
としてC8 芳香族炭化水素を含む炭化水素仕込原料中
に含まれたパラキシレンの分離および回収方法を実施す
るための装置に関し、該方法は下記工程を含むことを特
徴とする: (a) 模擬移動床の少なくとも1つの吸着帯域において、
メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、および
場合によってはオルトキシレンを含む前記仕込原料と、
ゼオライト吸着床とを、適切な脱着溶媒の存在下、溶媒
と、メタキシレンと、エチルベンゼンと、および場合に
よってはオルトキシレンとを含む第一フラクション、お
よび溶媒と主としてパラキシレンとを純度75〜98%で含
む第二フラクションを得るような吸着条件下に、連続的
に接触させる工程、(b) 一方で溶媒、他方でメタキシレ
ン、エチルベンゼン、および場合によってはオルトキシ
レン混合物を分離するために、第一フラクションを蒸留
する工程、(c) 前記混合物を、適切な条件で、水素の存
在下、異性化帯域で異性化し、異性化物を回収し、これ
を蒸留後、工程(a) へ再循環する工程、(d) 第二フラク
ションを蒸留し、一方で溶媒、他方でパラキシレンを75
〜98%の純度で回収する工程、(e) 結晶化帯域におい
て、温度+10℃〜−25℃で、工程(d) のパラキシレンの
結晶化を行ない、一方で工程(a) の方へ再循環する母
液、他方で母液で湿ったパラキシレン結晶を得る工程、
(f) 適切な洗浄溶媒を用いて、洗浄帯域でパラキシレン
結晶を洗浄し、非常に高い純度、すなわち一般に少なく
とも99.3%、好ましくは少なくとも99.7%でパラキシレ
ン結晶を回収する工程。
流通を伴なう液体クロマトグラフィと、純度の高いパラ
キシレンのより経済的な製造条件を生じるための結晶
化)を、独特の単純な方法で組合わせることからなる。
床であってもよい。
および吸着剤の選択は、第一フラクションが精製物(最
も選択的に吸着されたのではない化合物)に相当し、第
二フラクションが抽出物(最も選択的に吸着された化合
物)に相当するように選ばれる。
ば、操作条件および吸着剤の選択法は、第一フラクショ
ンが抽出物であり、第二フラクションが精製物であるよ
うに選ばれる。
まず初めに、特許US 2,985,589に記載された模擬向流方
法に従って、あるいは特許US 4,402,832に記載された、
少なくとも4つの帯域を含む模擬並流方法に従って、液
体クロマトグラフィによって処理される。この技術は、
本発明によれば、純度の低いパラキシレン(75〜98%、
好ましくは85〜90%)を製造するために用いられる。こ
のことによって、かなり改善された生産率(吸着物1容
あたり毎時処理される仕込原料の容積)、溶媒の仕込原
料比の少なくとも1/3 の低下、少なくとも98%のパラキ
シレンの回収率、およびはるかに少数の異なる床の使用
が可能になる。例えばこの数を、24から8まで減らすこ
とができる。パラキシレンの回収率の増加は、結晶方法
に対しても、連続液体クロマトグラフィ方法に対して
も、異性化サイクルのサイズの減少を意味する。このよ
うにして、異性化への高い再循環率を避け、このことに
よって、異性化・分離サイクルの過剰な大きさを回避す
ることができる。
いて、第一工程の第二フラクション(既に濃縮されたパ
ラキシレン)を精製する。この工程は、市場に存在する
結晶化による分離方法(例えばARCO法)の最終精製段階
に相当する。85〜90%のパラキシレンを含む第二フラク
ションについては、この結晶化は、有利には+5℃〜−
15℃で操作される。このようにして第一結晶化工程と関
連した、これらの制限的操作費用を避け、このことによ
って、あまり収益性のないものになってしまっている
か、あるいは技術的には時代遅れの結晶化装置の作動を
継続することができる。
程、すなわち模擬移動床(向流または並流)クロマトグ
ラフィの供給装置に再循環されうる。他方パラキシレン
結晶ケーキの洗浄溶媒は、再蒸留できる。
ン、水、精製パラキシレンまたはトルエンを用いること
ができる。
ラフィに用いられる溶離溶媒と、結晶化に用いられるp
−キシレンの結晶ケーキの洗浄溶媒とが共通であるなら
ば、2つの工程(クロマトグラフィ−結晶化)間に相乗
作用を生じることもあるうる。従って溶媒のただ1つの
蒸留塔だけで十分である。好ましくは2つの工程に共通
な溶媒としてトルエンを用いる時に、この相乗作用は明
白に生じる。この溶媒は、イオン交換可能な部位がアル
カリまたはアルカリ土類カチオンによって切断されてい
る、XまたはYゼオライトから主としてなる吸着剤を用
いるキシレンの分離のための溶離溶媒として記載されて
いる。バリウム(部位の45〜65%)でと同時に、特にカ
リウム(35〜55%)でもイオン交換されているゼオライ
トYは、良好な結果を生じる。さらにはARCO結晶化方法
において、結晶ケーキの洗浄溶媒としてトルエンを用い
ることができる。
たは並流)クロマトグラフィ工程の第一および第二フラ
クションの完全蒸留、および第二結晶化工程のp−キシ
レンの洗浄トルエンの再蒸留を含むであろう。これに対
して、この方法の前記2つの工程の統合によって、操作
を単純化することができる。第一工程では、p−キシレ
ンの純度に関して、低下した性能しか求めないという事
実によって、一般に脱着溶媒として、不純溶媒を用いる
という欠点はない。この不純物は、第二工程の結晶の洗
浄トルエン中に含まれるメタキシレンであってもよい。
結晶母液はまた、少量のトルエンを含んでいてもよい。
このことは、母液が第一連続クロマトグラフィ工程に再
循環される時には困ったことにはならない。第一工程の
パラキシレンを含む第二フラクションの蒸留塔は、頂部
で回収されたトルエンが2%までの不純パラキシレンを
含むような還流比で、また不純パラキシレンが、3%ま
でのトルエンを含むような再沸騰率で調節されてもよ
い。第一工程のメタキシレンとエチルベンゼンとを含む
第一フラクションの蒸留塔は、同様に、トルエンが2%
までの芳香族C8 を含むような還流比で調節されても
よい。それに対して、メタキシレン、エチルベンゼン、
オルトキシレン混合物中にトルエンを残すのを避けるの
が好ましい。この混合物は、これのサイズを大きくしな
いように、異性化へ再送される。これらの塔の還流比の
減少によって、著しく塔のサイズを小さくし、従って溶
媒の分離に関連するエネルギーのコストを減じることが
できる。さらに、この方法全体についての溶媒の消費は
より少ない。
炭化水素留分である。仕込原料がオルトキシレンを含む
時、これは工程(a) の前に、適切な条件下に蒸留されて
もよい。
および洗浄溶媒は、仕込原料の沸点より低い沸点の溶
媒、例えばトルエン、あるいは仕込原料の沸点より高い
沸点の溶媒、例えばクメンであってもよい。前記のよう
に、トルエンを用いるのが好ましいが、これは安価だか
らであり、また既存の結晶化方法において広く用いられ
ているからである。
は、吸着帯域および/または洗浄帯域に再循環されても
よく、洗浄から生じる不純溶媒は、蒸留工程(b) および
/または蒸留工程(d) へ再循環されてもよく、蒸留工程
(d) から生じる溶媒は、吸着帯域および/または洗浄帯
域に再循環されてもよい。
込原料の沸点より高い沸点の溶媒、例えばパラジエチル
ベンゼンであってもよく、洗浄溶媒は、仕込原料の沸点
より低い沸点の溶媒、例えばトルエンであってもよい。
は、吸着帯域に再循環されてもよく、洗浄から生じる不
純溶媒は、別途蒸留に付される。この蒸留は、結晶化帯
域においては洗浄工程に再循環される純粋溶媒、および
吸着工程の方へ再循環される、パラキシレン、メタキシ
レン、エチルベンゼンおよび場合によってはオルトキシ
レン混合物をもたらすのに適している。
を含む炭化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分
離および精製装置に関する。この装置は、次のものを組
合わせて備える: (a) ゼオライト吸着剤で満たされた複数の塔(6)(7)、仕
込原料供給手段(4) 、再循環される脱着溶媒の供給手段
(11)、第一フラクションの排出手段(10)、および第二フ
ラクションの排出手段(9) を備える、いわゆる模擬移動
床(向流または並流)の吸着装置(8) であって、適切な
純度および改善された生産率で、パラキシレンを含む第
二フラクションをもたらすのに適した装置、(b) 頂部出
口(14)と、底部出口(15)とを備える第一フラクションの
前記排出手段に連結された第一蒸留装置(12)。溶媒が、
仕込原料より軽質であるか重質であるかによって、溶媒
は前記装置の頂部または底部から出て、手段(11)によっ
て少なくとも一部、吸着装置の方へ再循環され、一方、
溶媒が除去された第一フラクションは、前記出口(15)か
ら排出されるものとする装置、(c) 蒸留装置(12)の出口
(15)に連結された入口と、下記第三蒸留装置(23)に連結
された異性化物をもたらす出口を備える異性化装置(2
1)、(d) 適切な手段(2) によって、吸着装置の方へ再循
環される蒸留異性化物を1つの出口を経て、および異性
化中に生じた軽質生成物をもう1つの出口を経てもたら
すのに適した第三蒸留装置(23)、(e) 再循環手段(11)に
よって少なくとも一部、吸着装置の方へ再循環される脱
着溶媒をもたらすのに適した出口(17)と、通常、75〜98
%の純度のパラキシレンをもたらすのに適した第二出口
(19)とを、溶媒が仕込原料より軽質か重質かによって、
頂部あるいは底部に備える、パラキシレンを含む第二フ
ラクションの前記排出手段(9) に連結された第二蒸留装
置(16)、(f) 温度−25℃〜+10℃で作動するのに適した
出口(19)に連結された、工程(e) のパラキシレンの少な
くとも1つの結晶化装置であって、さらに、適切な洗浄
溶媒供給手段(18)、再循環手段(3) によって、吸着装置
の方へ再循環される母液をもたらす第一出口、および純
粋な結晶の第二回収出口(25)を備える、得られた結晶の
洗浄装置を備えるもの。
粋な溶媒の分離に適した蒸留装置に、通常、連結された
不純な溶媒の回収管路を備えていてもよい。この純粋な
溶媒は、一般に、再循環管路によって、結晶化装置の洗
浄装置の方へ再循環される。
環手段によって吸着装置の方へ再循環される溶媒と、洗
浄装置の方へ再循環される溶媒がただ一種の同じ溶媒で
ある時、この溶媒は、一般に少なくとも一部、第二フラ
クションの蒸留装置から、および/または少なくとも一
部、第一フラクションの蒸留装置から来る。この第一フ
ラクションはまた、前記のように不純溶媒を蒸留するこ
とができる。このことにより、投資の追加費用がかから
ない。
族炭化水素、例えば特許US 4,940,830に記載されている
ものによって、良好な結果を得ることができることがわ
かった。
装置の方へ再循環される脱着溶媒は、パラジエチルベン
ゼンであってもよく、洗浄工程の方へ再循環される溶媒
は、トルエンであってもよい。これらの条件下、不純溶
媒の蒸留装置の底部で回収された溶液は、適切な再循環
手段によって吸着装置の方へ再循環される。
件は、一般に下記のとおりである。
長さは、通常、10〜30メートルであり、好ましくは15〜
25メートルである。この長さは、6〜24、好ましくは8
〜12の床の数に分割される。これらの床を含む閉鎖容器
の数は、1〜前記床の数、好ましくは2〜4である。さ
らに帯域の数(入口と出口との間の塔の有効長さ、また
はこの反対)は、少なくとも4である。温度は一般に14
0 〜185 ℃、好ましくは150 〜175 ℃である。
度は、0.4 〜1.2 cm/s、好ましくは0.8 〜1cm/sであ
る。
比)は、1.20〜2.5 、好ましくは1.35〜1.7 である。
に対する比)は、5〜12、好ましくは6〜10である。
は、脱着溶媒がトルエンである時、好ましいゼオライト
は、特許US 3,558,730に定義されているようなゼオライ
トYであり、特にバリウム(部位の45〜65%)と同時に
カリウム(部位の35〜55%)でのイオン交換は、良好な
結果を生じる。しかしながら脱着溶媒がパラジエチルベ
ンゼンである時、好ましいゼオライトは、特許US 3,55
8,730に定義されているようなゼオライトXである。特
にバリウムでのほぼ完全なイオン交換は、ナトリウム残
留率が部位の0.3 %以下であり、これは良好な結果を生
じる。
直径0.25〜1mm、好ましくは直径0.315 〜0.8 mmの粒度
の球形態で用いられるものとする。
6重量%以下、好ましくは3重量%以下に維持されるも
のとする。
交換されたものによって、抽出物としてのパラキシレン
と、主な不純物としてのエチルベンゼンとの、良好な分
離が可能である。選択的にパラキシレンを吸着するゼオ
ライトYとして、単一のカチオン、例えばK、Rb、C
s、Ag(US 4,044,062)でイオン交換されたもの、ま
たはリチウムHP(high pressure)でのゼオライトは、
その選択性が良好であるために、最も普通に用いられ
る。2つのカチオンK+Ba、K+Be、K+Mg、K
+Rb、K+Cs、Rb+Ba、Cs+Ba、K+Cu
でイオン交換されたゼオライトYおよびXは、良好な結
果を生じる。さらにパラキシレンを選択的に吸着するた
めに、ゼオライト例えばZSM5、ZSM11 またはβを用いる
ことができる。この場合、エチルベンゼンは、なお大き
な不純物であろう。
Mg、Ca、Sr、Mn、Cd、Cu、Niで、または
1対のイオン、例えばCu+Cd、Cu+Ag、および
Zn+Agでイオン交換されたゼオライトYによって、
メタキシレンおよびオルトキシレンを選択的に吸着する
ことができ、これによって、大部分パラキシレンを含む
精製物を得ることができる(US 4,044,062)。
と以外は、実質的に模擬向流に用いられる操作条件であ
る: −塔は、6〜24の床数、好ましくは6〜12の床数に分割
される。
5.5 である。
は精製物として、パラキシレンの製造のために前記した
ものと同じである。模擬並流での実施によって、本発明
による方法と矛盾しない低い純度の抽出物を得ることが
できる。
多くの方法を利用することができるが、例えばARCO法の
操作条件のみを挙げる:85〜90%のパラキシレンを含む
仕込原料については、 結晶器の温度:+5℃〜−15℃、 パラキシレンの純度:99.75 %、 パラキシレン収率:88〜94%、 母液のパラキシレン含量:25〜45%、 洗浄率:パラキシレン結晶1容あたりトルエン0.8 〜2
容、 最終蒸留前の精製パラキシレンのトルエン含量:80〜98
重量%。
場合によってはオルトキシレン混合物からなる第一フラ
クションの異性化装置。
は、エチルベンゼンをキシレンに転換する。例えばUOP
法およびEngelhardt法である。これらの方法には、アル
ミナ上の白金およびH型モルデナイトをベースとする二
機能触媒を用いるが、一方もう1つの方法は、エチルベ
ンゼンをベンゼンとエチレンとに分解する。これは、ゼ
オライトZSM5をベースとする触媒を用いるMobil 法であ
る。例えばこれらの方法の第一級の操作条件を挙げる: 温度:380 〜420 ℃ 圧力:水素10〜40バール 空間速度:1kgあたり毎時2〜4kg 芳香族C8 転換率:92〜96% エチルベンゼンのキシレンへの転換率:35〜55%。
を見れば、本発明がよりよく理解できよう。
びエチルベンゼンを含む第一フラクションが精製物であ
り、主としてパラキシレンを含む第二フラクションが抽
出物であるように選ばれる。
ン、18%のパラキシレン、45%のメタキシレンおよび17
%のオルトキシレンを含む仕込原料を運ぶ。これには、
管路(2) を経て、再循環流出物を合流させる。この流出
物のエチルベンゼン含量は、実質的により低く、典型的
には8〜13%であり、これは非芳香族不純物を含む。管
路(3) から、もう1つの再循環流出物を導入する。これ
のパラキシレン含量はより高い。典型的には25〜45%で
ある。管路(4) から仕込原料およびこれら2つの流出物
を回収し、この管路は、およその組成がパラキシレン20
〜22.5%、エチルベンゼン9〜14%、オルトキシレン20
〜22.5%、メタキシレン45〜50%である混合物を運ぶ。
これは、模擬向流吸着クロマトグラフィ装置(8) に導入
される。この装置は、限定された数の塔(6)(7)を備え、
これらはゼオライト吸着剤で満たされている。塔の各々
は、限定された数の区域に分けられている(塔の区域の
総数は、8〜12個である)。生成されたパラキシレンに
対して表示されている生産率は、周囲条件で表示され
て、篩1m3 あたり毎時約0.08m3 である。トルエ
ンによって、仕込原料1m3 あたり約1.45m3 のト
ルエンの割合で脱着する。操作温度は、ほぼ160 ℃近
い。この装置から、管路(10)を経て、主としてトルエ
ン、メタキシレン、エチルベンゼンおよびオルトキシレ
ンを含む、パラキシレンプアになった精製物を抜出し、
管路(9) を経て、主としてトルエンとパラキシレンとを
含む、パラキシレンリッチになった組成を有する抽出物
を抜出す。主な不純物は、エチルベンゼンである。精製
物が蒸留塔(12)に導入される(例えば頂部温度が125 ℃
であり、底部温度が160 ℃である)。この塔にはまた、
管路(13)を経て、不純トルエンも再循環されるが、これ
は下記の結晶化装置の洗浄装置から来るものである。管
路(14)を経て、頂部においてトルエンを抜出す(例えば
導入される量の約37%)。これは例えば、200 ppm 以下
の芳香族C8 留分を含んでいる。この塔の底部におい
て、管路(15)を経て、エチルベンゼン、メタキシレンお
よびオルトキシレンリッチであり、かつパラキシレンプ
アになった(例えば0.5 %以下)な液体(溶媒が除去さ
れた精製物)を抜出す。これを異性化装置(21)に送る。
この精製物と、管路(20)を経て導入される水素とを接触
させ、また約380 ℃で、モルデナイトとアルミナ上白金
とをベースとする触媒とを接触させる。管路(22)は、反
応器の出口の異性化物を、蒸留塔(23)の方へ送る(例え
ば頂部温度が90℃であり、底部温度が160 ℃である)。
頂部において、C1 〜C5炭化水素、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを、底部において
この塔から、管路(2) を経て、8〜13%のエチルベンゼ
ン、21〜24%のパラキシレン、21〜24%のオルトキシレ
ン、45〜50%のメタキシレン、および非芳香族不純物を
含む流出物を抜出す。この流出物は、吸着液体クロマト
グラフィ装置の方へ再循環される。
入し、ここの頂部から、芳香族C8 留分を0.2 %以下含
むトルエンを抜出す(例えば導入される量の約63%)。
これは管路(11)を経て、吸着装置の脱着溶媒供給装置の
方へ、および結晶化装置の方へ再循環される。塔(16)の
底部において、約160 ℃で、管路(19)を用いて、低純度
パラキシレン(約90%のパラキシレン)を抜出す。この
管路(19)は、約−10℃で作動する結晶化装置(5) へ、パ
ラキシレンを導く。この装置(5) において、一方でパラ
キシレンプアになった(約38%)溶液または母液であっ
て、管路(3)を経て、液体クロマトグラフィ装置の入口
の仕込原料の導入点に再循環されるものを生成し、他方
で、母液で湿されたパラキシレン結晶ケーキを生成す
る。このケーキを遠心分離し、図面には示されていない
装置において、トルエンで洗浄する。洗浄トルエンは管
路(18)を経て送られるが、図面に示されているように、
精製物の蒸留装置(12)および/またはさらには抽出物(1
6)の蒸留装置から来るものであってもよい。装置(5) か
ら、管路(25)を経て純度99.75 %の再溶融パラキシレ
ン、および管路(13)を経て不純トルエンを回収し、不純
トルエンは蒸留装置(12)の方へ送られる。
結晶化装置の洗浄溶媒が、一種の同じ溶媒、すなわちト
ルエンである実施態様について記載した。
トルエンが洗浄溶媒である場合、蒸留装置(12)(16)は、
吸着装置にしか溶媒を供給しない。従って補足蒸留装置
が、結晶化装置の洗浄装置において用いられるトルエン
を蒸留するために必要である。実質的に純粋なこのトル
エンは、次に洗浄装置の方へ再循環されるが、一方蒸留
底部で回収された溶液は、母液と一緒にされ、管路(3)
を経て吸着装置の方へ再循環される。
側面を示す。すなわち連続液体クロマトグラフィ装置の
単純化である。長さ1m、直径1cmの一連の24個の塔か
ら、連続液体クロマトグラフィパイロット装置を製作し
た。24番目の塔と1番目の塔との間の流れは、再循環ポ
ンプを用いて行なわれる。塔間の各連結部分には、分離
される仕込原料、あるいは溶媒を注入することができ
る。同様に、精製物あるいは抽出物を抜出すこともでき
る。この装置は、G. Barker 、G. Ganestos (英国バー
ミンガム大学)によって出版された、"Preparative and
Production Scale Chromatography Processes with Ap
plications" という題名の本において、B. Balannecお
よびG. Hotier による"From Batch Elution to Simulat
ed Counter Current Chromatography"という章に記載さ
れている(1992年、ニューヨークのMarcel Dekker Inc.
の出版物)。
てイオン交換されたゼオライトYからなり、規定度で表
示されたイオン交換率は、2つのカチオンの各々につい
て約50%である。ゼオライトを、直径0.315 〜0.5 mmの
球形で用いる。塔および分配弁装置全体を、150 ℃の乾
燥機に入れる。
て、液体の流れ、溶媒の注入、抽出物の採取、仕込原料
の注入および精製物の採取と並流で、6分毎に、3つの
塔だけ進める。
の数は、8個しかない。6つの塔(従って2つの床)
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、抽出物の
採取と、仕込原料の注入との間に9つの塔(3つの床)
があり、仕込原料の注入と精製物の採取との間に3つの
塔(1つの床)があり、精製物の採取と溶媒の注入との
間に、最後の6つの塔(2つの床)がある。トルエン7.
2 cm3 /分、および21重量%のパラキシレン、17重量
%のエチルベンゼン、44重量%のメタキシレンおよび18
重量%のオルトキシレンを含む仕込原料5cm3 /分を
(周囲条件で表示されて)連続的に注入する。同様に抽
出物5.40cm3 /分と、精製物6.74 cm 3 /分とを連続
的に採取する。約5°/ooの損失が確認される。8つ
のサイクルの第一期間の間、溶媒は塔(1) に注入され、
抽出物が塔(6) の出口で採取され、仕込原料が塔(15)に
注入され、精製物が塔(18)の出口で採取される。このサ
イクルの最初の2つの期間の間、再循環ポンプが38.7 c
m 3 /分(周囲温度)を流し、三番目の期間の間、4
5.5 cm 3 /分を流し、次の3つの期間の間、40.5cm
3 /分を流し、最後の2つ期間の間45.9 cm 3 /分
を流す。従って平均再循環流量が、42 cm 3 /分であ
り、すなわち平均再循環率が、仕込原料に対して表示さ
れて、8.4 である。パラキシレンは、92.2%の純度で得
られ、回収率は98.1%である。温度は150 ℃であり、圧
力はほぼ直線的に30バールから5バールに下がる。下記
表は、この装置の定常状態の収支表を示す。
た、全部で25バールの総圧力損失(perte de charge) に
限定される。これらの条件下、生産率は、篩1m3 あ
たり毎時、0.034 m3 である。工業装置において、例
えば目指す純度は85%でしかなく、塔間の連結から生じ
る圧力損失は、前記パイロット装置に対して、非常に少
ないものであろう。従ってすべての流量を1.5 倍して、
その結果入替え時間を減少させて(6分の代わりに、約
3.50分〜4分)、最後に24mの代わりに15mの総有効長
さを用いて、1m3 あたり毎時、0.082 m3 まで、
パラキシレン生産率を増すことができよう。
擬向流吸着液体クロマトグラフィは、先行技術に従って
工業的に実施されているものに比べて、高い生産率を特
徴とする(示されているパイロット例において約20%多
く、または本発明に従って製作された工業用装置におい
て約200 %多い)。これはまた、より高いパラキシレン
回収率と、明らかにより低い純度とを特徴とする。これ
らの結果は、ほぼ2倍も低い溶媒率、および3倍も小さ
い、注入および抜出し点の数、すなわち床の数によるも
のである。
側面を示す。すなわちパラキシレンが精製物の形態で製
造される。実施例1のパイロット装置において、吸収剤
は、ストロンチウムによってイオン交換されたゼオライ
トYからなり、規定度で表示されたナトリウム残留率
は、3.5 %以下である。前記のように、ゼオライトは直
径0.315 〜0.5mm の球形態で用いられる。
媒の注入、抽出物の採取、仕込原料の注入および精製物
の採取と並流で、6分毎に、3つの塔だけ進める。
の数は、8個しかない。6つの塔(従って2つの床)
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、同様に抽
出物の採取と、仕込原料の注入との間に6つの塔があ
り、仕込原料の注入と精製物の採取との間にさらに6つ
の塔があり、精製物の採取と溶媒の注入との間に、最後
の6つの塔がある。トルエン6.8 cm3 /分、実施例1
の仕込原料4cm3 /分を(周囲条件で表示されて)連
続的に注入する。同様に抽出物9.15cm3 /分と、精製
物1.60 cm 3 /分とを連続的に採取する(すなわち約
5°/ooの損失)。8つのサイクルの第一期間の間、
溶媒は塔(1) に注入され、抽出物が塔(6) の出口で採取
され、仕込原料が塔(12)に注入され、精製物が塔(18)の
出口で採取される。サイクルの最初の2つの期間の間、
再循環ポンプが周囲温度で40.5 cm 3 /分を流し、次の
2つの期間の間、42.4 cm 3 /分で流し、五番目と六
番目の期間の間、38.4 cm 3 /分で流し、最後にこの
サイクルの2つの最後の期間の間47.3 cm 3 /分で流
す。従って平均再循環流量が42.1cm3 /分であり、す
なわち再循環率が、仕込原料に対して表示されて10.52
である。パラキシレンは、90.8%の純度で得られ、回収
率は96.85 %である。温度は150 ℃である。下記表は、
この装置の定常状態の収支表を示す。
り、この圧力はこの同じポンプの吸込みでは5バールで
ある。
な側面を示す。すなわち模擬並流での実施である。実施
例1に記載されているパイロット装置および吸着剤を再
び用いる。
て、液体の流れ、溶媒の注入、抽出物の採取、仕込原料
の注入および精製物の採取と並流で、8分毎に、4つの
塔だけ後退する。
の数は、6個しかない。8つの塔(従って2つの床)
が、溶媒の注入と抽出物の採取との間にあり、抽出物の
採取と、仕込原料の導入との間に4つの塔(従って1つ
の床)があり、仕込原料の導入と精製物の採取との間に
8つの塔(従って2つの床)があり、最後に精製物の採
取と溶媒の注入との間に、最後の4つ(1つの床)の塔
がある。トルエン10.35cm 3 /分、および実施例1の
仕込原料7.65cm3 /分を(周囲条件で表示されて)連
続的に注入する。同様に抽出物9.35cm3 /分と、精製
物8.55 cm 3 /分とを連続的に採取する(すなわち約
5.5 °/ooの損失)。6つのサイクルの第一期間の
間、再循環ポンプが(周囲温度で)35.5 cm 3 /分を
流し、次の2つの期間の間、流量は45.85cm 3 /分で
あり、4番目の期間の間、再循環流量は36.5 cm 3 /
分であり、最後にサイクルの2つの最後の期間の間、ポ
ンプは44.15cm 3 /分を流す。従って平均再循環流量
が、42 cm 3 /分であり、すなわち平均再循環率が、
仕込原料に対して表示されて、5.5 である。パラキシレ
ンは、87.25 %の純度で得られ、回収率は99.10 %であ
る。温度は150 ℃である。下記表は、この装置の定常状
態の収支表を示す。
いる本発明の特別な側面は、模擬並流での実施を行な
う、精製物としてのパラキシレンの製造である。
ゼオライトが装入され、一方、塔、床の分布および弁の
運動は、実施例4のものと同じである。
の仕込原料5.85cm3 /分を(周囲条件で表示されて)
連続的に注入する。同様に抽出物11.20cm 3 /分と、
精製物4.53 cm 3 /分とを連続的に採取する(すなわ
ち約5°/ooの損失)。6つのサイクルの第一期間の
間、再循環ポンプは(周囲温度で)37.35 cm3 /分を
流し、次の2つの期間の間、流量は47.30cm 3 /分で
あり、4番目の期間の間、再循環流量は36.1 cm 3 /
分であり、最後にサイクルの2つの最後の期間の間、ポ
ンプは41.95cm 3 /分を流す。従って平均流量が42 c
m 3 /分であり、すなわち平均再循環率が、仕込原料
に対して表示されて7.18である。パラキシレンは、83.3
6 %の純度で得られ、回収率は97.44 %である。温度は
150 ℃である。下記表は、この装置の定常状態の収支表
を示す。
物を再び用い、下記条件下に連続的に蒸留する。
溶媒(塔の頂部から出る流出物からなるもの)は、下記
組成を有する:トルエン98.95 %、エチルベンゼン0.21
%、メタキシレン0.40%、オルトキシレン0.15%、パラ
キシレン0.29%。これは、純粋トルエン99.9%で、実施
例1で得られた精製物および抽出物の組成に、非常にわ
ずかしか影響を与えないであろう。これに対して、この
ことによって、タナ段の数、および塔が99.9%でトルエ
ンを生成しなければならない場合に比して、これらの2
つの塔が必要とする還流および再沸騰率を非常に顕著に
減らすことができる。精製物の塔の底部物質は、390
℃、水素圧20バール、1kgあたり毎時3.5 kgの空間速度
で、アルミナ上白金およびモルデナイトの二機能触媒で
異性化される。下記重量組成を有する流出物が得られ
る: ベンゼンも含むC1 軽質: 2.35% トルエン : 2.4 % ナフテン系 : 2.2 % エチルベンゼン :10.95% パラキシレン :19.72% メタキシレン :42.65% オルトキシレン :19.73%。
ルベンゼン転換率43%に相当する。異性化物のナフテン
系不純物を除去することが不可能であることは、注目す
べきである。これらの種の変動のない濃度が、このサイ
クルにおいて確立しており、これらの生成物は、液体ク
ロマトグラフィ装置において精製物とともに抜出され
る。
晶化装置に送られる。一方で、液体クロマトグラフィ装
置の入口に再循環されるパラキシレン約38.5%を含む母
液、他方で、抽出物の蒸留塔から来るトルエンによって
再洗浄される母液で湿された結晶ケーキを回収する(ケ
ーキ1容あたりトルエン1.15容)。
のパラキシレンケーキと、精製物の蒸留塔の方へ再送さ
れる母液約30%を含む液体1.13容とを回収する。得られ
たパラキシレンの純度は99.8%である。
ィ装置の蒸留塔の1つによって生じたトルエンを用いて
行なわれるので、結晶化工程は、その結果、パラキシレ
ンとトルエンとの最終分離用の蒸留塔しか必要ではな
い。
によって、蒸留塔のサイズ、従ってこれらのエネルギー
消費を最少にすることができる。これによってまた、溶
媒の消費を減少させることができる。
た精製物および抽出物は、連続的に蒸留される。実質的
に溶媒が除去された精製物は、上記条件下に異性化さ
れ、一方実質的に溶媒が除去された抽出物は、上記結晶
化装置に送られる。これを用いて、99.8%でパラキシレ
ン、および母液とを生成する。この母液は、模擬移動床
クロマトグラフィ工程の方へ再送される。
Claims (4)
- 【請求項1】 主としてC8 芳香族炭化水素を含む炭
化水素仕込原料中に含まれるパラキシレンの分離および
回収装置において、 (a) ゼオライト吸着剤で満たされた複数の塔(6)(7)、仕
込原料供給手段(4) 、再循環される脱着溶媒の供給手段
(11)、第一フラクションの排出手段(10)、およびパラキ
シレンを含む第二フラクションの排出手段(9) を備える
いわゆる模擬移動床の吸着装置(8) であって、第二フラ
クションをもたらすのに適した装置、 (b) 前記供給手段(11)によって少なくとも一部、吸着装
置の方へ再循環される溶媒をもたらすのに適した出口(1
4)と、溶媒が除去された精製物をもたらすのに適した第
二出口(15)とを備える第一フラクションの前記排出手段
に連結された第一蒸留装置(12)、 (c) 蒸留装置(12)の出口(15)に連結された入口と、下記
第三蒸留装置(23)に連結された異性化物をもたらす出口
とを備える異性化装置(21)、 (d) 適切な手段(2) によって吸着装置の方へ再循環され
る蒸留異性化物を1つの出口を経て、および異性化中に
生じた軽質生成物をもう1つの出口を経てもたらすのに
適した第三蒸留装置(23)、 (e) 再循環手段(11)によって少なくとも一部吸着装置の
方へ再循環される脱着溶媒をもたらすのに適した出口(1
7)と、通常、75〜98%の純度のパラキシレンをもたらす
のに適した第二出口(19)とを備える、パラキシレンを含
む第二フラクションの前記排出手段(9) に連結された第
二蒸留装置(16)、 (f) 温度−25℃〜+10℃で作動するのに適した出口(19)
に連結された、工程(e) のパラキシレンの少なくとも1
つの結晶化装置であって、さらに、適切な洗浄溶媒供給
手段(18)、再循環手段(3) によって、吸着装置の方へ再
循環される母液をもたらす第一出口、および純粋な結晶
の第二回収出口(25)を備える、得られた結晶の洗浄装置
を備えるもの、 を組み合わせて備えることを特徴とする装置において、
このパラキシレンの分離および回収装置は、洗浄溶媒の
管路(18)が、第一蒸留装置の出口(17)および/または第
二蒸留装置(12)の第一出口(14)を、結晶洗浄装置と連結
していること、および前記洗浄装置が、不純溶媒回収管
路(13)によって、ほぼ純粋な溶媒を分離するのに適した
第一蒸留装置に連結されていることを特徴とする装置。 - 【請求項2】 再循環手段(3) が、塔(6) の仕込原料供
給手段と連結されている、請求項1による装置。 - 【請求項3】 模擬移動床が、模擬向流床である、請求
項1または2による装置。 - 【請求項4】 模擬移動床が、模擬並流床である、請求
項1または2による装置。
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