CN1075482C - 一种间、对混合二甲苯的异构化方法 - Google Patents

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本发明公开了一种间、对混合二甲苯异构化转化为邻、对混合二甲苯的方法，通过采用经Ni金属修饰过的沸石分子筛作为催化剂，及适当的温度、压力等工艺条件，使得其中的间二甲苯转化率可达50%以上，操作简便，为在工业上将大量过剩的间、对混合二甲苯有效地转化为邻、对二甲苯提供了简单易行的方法。

Description

一种间、对混合二甲苯的异构化方法
本发明涉及混合二甲苯的处理方法，尤其是间、对混合二甲苯的异构化方法。
二甲苯包括邻、间、对三种异构体，这三种异构体作为石油化工的重要基本原料广泛应用于聚酯纤维、增塑剂、农药、染料等行业。对二甲苯经氧化制得的对苯二甲酸是合成纤维的原料，邻二甲苯是生产苯酐的原料，间二甲苯制得的间苯二甲酸是制造农药、染料的中间体。在这三种异构体中，邻、对二甲的应用市场极为广阔，而间二甲苯的市场需求量相对较少，因而如能将过剩的间、对混合二甲苯转化为邻、对二甲苯将具有可观的规模效益。
目前，炼油厂催化重整得到的混合二甲苯大多以溶剂或汽油添加剂形式出售，一部分分离出邻二甲苯后仍以溶剂形式出售，造成石油化二产品资源浪费。
虽然早在60-70年代就有专利报导沸石分子筛催化剂可用于二甲苯的异构化，如早期的美国专利US3856872，4101595等，但是催化剂活性均较低，1988年公开的美国专利US4783571是通过使用经高温培烧催化剂，使间二甲苯异构化为以邻、间、对异构体为主的异构化产物，其中间二甲苯的转化率不超过50％(重量)，而US4626609是通过对催化剂进行铵离子交换和培烧处理，使间二甲苯，乙苯混合物异构化为邻、间、对二甲苯为主的异构化产物，其中间二甲苯转化率也不超过50％。
因而，本发明的目的就是针对现有技术中间二甲苯的转化率普遍较低这一缺点，提供一种简便易行的间、对混合二甲苯的转化方法，不仅转化率得到明显提高，而且在实际操作中弹性较大，工艺条件缓和。
本发明的技术方案如下所述：
采用经ⅧB族金属修饰过的分子筛为催化剂，其中ⅧB金属含量以催化剂重量百分比为基准，占0.1％～5.0％；反应温度为230～450℃；反应压力为0.1～8.0MPa；间二甲苯的含量为1％-70％(重量)；液时空速为1～70h-1。
上述的经ⅧB族金属修饰过的分子筛可通过分子筛与ⅧB金属溶液进行离子交换，再焙烧得到。所述分子筛是指孔径在5×10-10～500×10-10m范围内的中孔分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSN-35、ZSM-38或与其相似结构的材料。
上述的ⅧB族金属组分较好的是Ni金属，以催化剂的重量百分比为基准，其含量为0.5％～3％。
反应温度最好是在320～450℃，系统压力最好为0.1～2.0MPa，液时空速最好为2～10h-1，间二甲苯在混合物中的重量含量最好为10％～70％。
反应体系中可以有氢气，也可以没有氢气，以没有氢气的效果为佳。
本发明与现有技术相比。由于采用了合适的催化剂和温度、压力等工艺条件，实现了间、对混合二甲苯高效地转化为邻、对混合二甲苯的工艺过程，工艺条件也较为缓和，操作简便，原料混合物中间二甲苯的含量可在较大的范围内变化，产物组成变化很小，操作弹性较大，为工业上将大量过剩的间、对混合二甲苯有效地转化为邻、对二甲苯提供了简便的方法。
详细情况见下面的实施例。
实施例1催化剂的制备
将50g HZSM-5分子筛(Si/Al=60)与50ml 0.1N NiSO4溶液进行离子交换，然后在120℃烘干4小时，在850℃焙烧1小时，升温到1000℃，焙烧1小时，得到催化剂1,Ni金属的含量为0.5％(重量)。
将50g HZSM-5分子筛(Si/Al=60)与150ml 0.1N Ni(NO3)2溶液进行离子交换，然后在120℃烘干4小时，在850℃培烧1小时，升温到1000，培烧1小时，得到催化剂2,Ni金属的含量为1.5％(重量)。
将50g HZSM-35分子筛(Si/Al=200)与180ml 0.1N Ni(NO3)2溶液进行离子交换，然后在120℃烘干4小时，在850℃焙烧1小时，升温到1000，焙烧1小时，得到催化剂3，Ni金属的含量为2.0％(重量)。
实施例2催化剂中不同Ni含量的异构化结果
间、对混合二甲苯在催化剂作用下的异构化是在微反WF-9100(北京卫星制造厂生产)上进行的，反应器中催化剂的加入量为4ml，进料混合物各组分的重量组成为间二甲苯29.6％，对二甲苯为70.4％，反应温度为370℃，系统压力为1.5Mpa，液时空速为2h1。反应结果见表1。
         表1催化剂编号            1      2       3反应产物组成(w％)
甲苯              1.21   0.76    1.78
间二甲苯          5.32   1.04    0.64
对二甲苯          74.8   77.0    77.8
邻二甲苯          18.2   20.4    19.0
三甲苯            0.17   -       0.68
其他              0.3    0.8     0.1
从表1可见，进料组成中间二甲苯为29.6％，使用三种催化剂所得产物中间二甲苯最大的仅有5.32％，转化率便达到了82％。从产物组成看，间二甲苯主要转化为邻二甲苯，和部分对二甲苯。
实施例3.进料混合物中不同间/对比例的异构化结果
除进料混合物的间/对比例变化，及催化剂为实例1中的催化剂3外，其他条件同实施例2.反应结果见表2.
    表2进料间/对比例    10/50    21/50    50/10产物组成(w％)
甲苯         0.56     1.78     2.01
间二甲苯     0.24     0.64     1.24
对二甲苯     76.8     77.8     76.5
邻二甲苯     19.9     19.0     19.5
三甲苯       1.0      0.68     0.6
其他         0.5      0.1      0.15
从表2可见，在进料比变化很大的情况下，反应结果仍然是间二甲苯主要转化为对，邻二甲苯，产物中间二甲苯的含量很低，间二甲苯的转化率均＞50％。
实施例4不同反应温度、压力、空速的异构化反应结果
催化剂为实例中的催化剂3，进料中间/对二甲苯重量比为21/50，其他除反应温度、压力、空速外与实施例2相同。
不同空速的异构化结果如表3
  表3空速(h-1)        10     2产物组成
甲苯         0.08   1.78
间二甲苯     1.58   0.64
对二甲苯     79.2   77.8
邻二甲苯     18.4   19.0
三甲苯       -      0.68
其他         0.74   0.1注：反应温度370℃，压力1.5MPa不同反应温度时组成的变化见表4
  表4反应温度(℃)    250    300    340    365    395产物组成(％)
甲苯        0.354  0.467  1.00   1.36   2.55
间二甲苯    2.56   1.0    0.87   0.78   0.47
对二甲苯    90.65  92.7   82.2   74.4   72.8
邻二甲苯    6.14   5.38   15.4   22.0   22.5
三甲苯      0.246  0.373  0.43   1.37   1.48
其它        0.05   0.08   0.10   0.09   0.20
注：反应压力为1.0MPa,LHSV=2h-1
不同系统压力时组成的变化见表5
表5
反应压力(MPa)    0.5    1.0    2.0
产物组成(％)
    甲苯         1.26   1.36   2.0
间二甲苯         1.64   0.78  0.47
对二甲苯         77.6   74.4  72.6
邻二甲苯         18.2   22.0  22.1
三甲苯           1.25   1.37  2.53
其他             0.05   0.09  0.3
反应温度为365℃,LHSV=2h-1
实施例4中，温度、压力、空速在很大的范围内，反应产物几乎没有太大的变化，其中间二甲苯高选择性地转化为邻二甲苯和对二甲苯，同时生成少量的甲苯和三甲苯。
实施例5临氢状态的异构化
反应温度为365℃，系统氢气压力为3.0MPa,LHSV=2h-1，其他反应条件同实施例2。
反应结果见表6
表6产物组成(W％)
甲烷        0.486
甲苯        4.85
间二甲苯    54.0
对二甲苯    22.4
邻二甲苯    18.2
三甲苯     0.064
表6可见，在临氢状态下，反应产物间/对重量比为54/22.4，高于进料的21/50，同时出现脱甲基现象生成少量甲烷，邻二甲苯的生成主要是对二甲苯的贡献。

Claims (8)

1、一种间、对混合二甲苯的异构化方法，包括：
采用经ⅧB金属修饰过的分子筛为催化剂，其中ⅧB金属含量以催化剂重量百分比为基准，占0.1％～5.0％；反应温度230～450℃；反应压力0.1～8.0MPa；间二甲苯在混合二甲苯中的重量含量为1％-70％；液时空速为1～70h-1。
2、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述的ⅧB金属组分是Ni金属，以催化剂的重量百分比为基准，其含量为0.5％～3％。
3、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述反应温度是320～450℃。
4、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述反应压力是0.1～2.0MPa。
5、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述液时空速为2～10h-1。
6、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述的间二甲苯在混合二甲苯中重量含量为10％～70％。
7、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述的分子筛是指孔径在5×10-10～500×10-10m范围内的中孔分子筛。
8、按照权利要求1所述的间、对混合二甲苯的异构化方法，其特征在于所述的经ⅧB金属修饰过的分子筛是通过分子筛与金属ⅧB溶液进行离子交换，再焙烧得到的。
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