CN1283608C - 从粗甲醇制备二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从粗甲醇制备二甲醚的方法，不生成副产物烃且催化剂不失活，该方法是以含水粗甲醇为原料，在下式(I)所示的沸石催化剂存在下进行脱水，所述沸石催化剂中疏水沸石的氢阳离子(H+)被特定的金属离子或铵离子部分取代：HxM(1-x)/nZ (I)其中，H表示氢阳离子；M表示一种或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族的金属离子和铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔%；Z表示SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水沸石。

Description

从粗甲醇制备二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种从粗甲醇制备二甲醚的方法。更具体而言，本发明涉及一种改进的方法，用于制备作为清洁燃料以及化工原料的二甲醚，该方法不生成副产物烃且催化剂不失活，该方法以这样的方式进行即，该方法是以含水粗甲醇为原材料，在下式(I)所示的沸石催化剂存在下脱水，其中，所述沸石催化剂中疏水沸石的氢阳离子(H+)被特定的金属离子或铵离子部分取代：
HxM(1-x)/nZ  (I)
其中，H表示氢阳离子；M表示一个或多个阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族的金属离子和铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔百分数；并且Z表示SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水沸石。
背景技术
由于二甲醚在化学工业中的高度适用性，二甲醚用作主要化工材料，例如，用作气溶胶喷射剂和清洁燃料。鉴于二甲酯取代用于内燃机的传统燃料的高度可能性，需要开发一种更加经济的制备方法。
大多数工业规模制备二甲醚的方法是通过甲醇的脱水来进行，如下面反应方程式I所示：
  (I)
通过甲醇脱水制备二甲醚的方法是在250-450℃下进行，且往往使用固体酸催化剂。在制备二甲醚过程中适用的固体酸催化剂包括γ-氧化铝(日本专利公开1984-16845)、硅-铝(日本专利公开1984-42333)等。然而，γ-氧化铝和硅-铝都是亲水的，这样很可能水会被吸附到它们的表面，导致降低它们的活性位点，从而降低它们的催化活性。因此，当在二甲醚制备过程中用作原料的甲醇中含有水分时，固体酸催化剂的活性将会显著降低。由于这个原因，用于制备二甲醚的甲醇中水含量通常被减少至低于几百ppm。然而，作为合成气制得的甲醇通常含有10-20％的作为副产物的水，因此需要通过蒸馏除去全部的水分。另外，二甲醚的制备过程中回收和再利用的未反应的甲醇含有较大量的在脱水步骤中产生的水，这也需要一个额外的蒸馏步骤来除去水份。
本领域技术人员知道，不易被水失活的新型催化剂能够显著减少在二甲醚制备中蒸馏操作的能量消耗，同现有方法相比，这将产生可观的成本和时间效益。
由于从甲醇转化为二甲醚的反应通过酸催化剂进行，并且二甲醚的制备相当于烃制备过程中产生的中间体，因此酸催化剂的酸中心的强度决定着催化剂的活性和选择性。例如，在含有强酸中心的催化剂存在下，甲醇转化为二甲醚并且接着还发生另外的反应，得到副产物烃；相反，在含有弱酸中心的催化剂存在下，由于催化剂活性低，甲醇不能转化为二甲醚。
能够防止水份吸附的酸催化剂的例子是疏水沸石，例如，USY、丝光沸石、ZSM型和β型。在通过甲醇制备二甲醚的过程中，由于这些沸石具有强酸中心，因此通过副反应产生了烃和焦炭，从而降低它们的选择性。根据本发明人的研究，通常的H-USY、H-ZSM-5和H-β沸石缺点在于，由于它们具有强酸中心，因而产生了副产物烃，例如，甲烷、乙烷和丙烷。作为副产物产生的烃是低分子量链烷烃，作为产物其价值极低，并能通过焦化使催化剂失活。
发明内容
本发明人通过深入研究研制出了一种新型催化剂，这种催化剂在由甲醇脱水制备二甲醚的过程中不容易被水失活。结果，本发明人发现，作为催化剂的疏水沸石，例如，USY、丝光沸石、ZSM型和β型，能长期具有高催化活性，并且催化剂没有被水失活；另外，已经发现，前面所述的氢阳离子被适当金属离子或铵离子部分取代以便除去过强酸中心的疏水沸石显示出较高的催化活性，并且阻止副产物烃的生成，由此显著提高了二甲醚收率。此外，本发明人已经发现，当使用含水粗甲醇作为原料时，沸石催化剂中的强路易斯酸中心或多或少被水失活，这防止了副产物烃的生成和焦化现象的出现。
因此，本发明的一个目的是提供一种以含水粗甲醇为原料并以提高的收率制备二甲醚的方法。
本发明的一个方面，提供一种生产二甲醚的方法，包括：
(a)部分取代疏水沸石的氢阳离子，和
(b)在含有所述疏水沸石的式(I)所示的疏水沸石催化剂存在下，使含水粗甲醇脱水：
HxM(1-x)/nZ    (I)
其中，H表示氢阳离子；M表示一种或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族金属离子和铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔百分数；并且Z表示SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水沸石。
下面将详细描述本发明的内容:
本发明涉及式(I)所示催化剂在甲醇脱水制备二甲醚中作为催化剂的新用途。
由于式(I)所示催化剂能够长期保持催化活性，同时不被水失活，因此即使使用含水粗甲醇作为原料，它也能够有效地进行甲醇脱水。另外，由于催化剂中一部分氢阳离子被其它阳离子适当取代，除去了较强酸中心，从而抑制了副反应，因此，式(I)的疏水沸石催化剂能够完全阻止烃和焦碳的生成，以致二甲醚的选择性显著提高。
因此，根据本方洗从各种工艺排出的含水粗甲醇可以直接使用，这显著地表明式(I)所示催化剂的优点。当所用的粗甲醇含有5-50摩尔％水时，本发明的催化剂显示出最好的效果。
在本发明甲醇脱水使用的式(I)催化剂中，沸石(Z)是疏水沸石，包括USY、丝光沸石、ZSM型和β型等。沸石中合适的SiO2/Al2O3比例为20-200：如果这个比例低于20，则沸石成为亲水性，以至于更容易吸附水分使催化剂失活；如果这个比例高于200，则酸中心的量可忽略不计，以至于甲醇的脱水不能有效引发。另外，根据本发明，为了适当地调整强酸中心的强度，沸石催化剂中的氢阳离子被至少一种阳离子离子交换，所述阳离子选自于第IA族(碱金属族)、IIA族(碱土金属族)、IB族(例如，Cu、Ag等)和工IB族(例如，Zn等)的金属离子和铵离子，使得氢阳离子的含量保持在10-90摩尔％范围内。
常用的沸石的例子是具有离子交换Na+的钠型沸石(例如，Na-ZSM-5、Na-β、Na-MOR等)和具有离子交换H+的氢型沸石(例如，H-ZSM-5、H-β、H-MOR等)。然而，根据本发明人的研究，仅仅具有弱酸中心的Na型沸石在本发明方法中是无效的，而具有离子交换H+的H型沸石因具有太强的酸中心而产生副产物烃。相反，应用于本发明的催化剂氢阳离子含量为10-90摩尔％，这个酸中心范围对于生产二甲醚来说是合适的。
因此，本发明能够完全阻止发生在二甲醚常规生产方法中的催化剂失活和阻止生成副产物烃，进而显著提高二甲醚的收率。
上面所述的式(I)催化剂的制造方法将在下面详细描述。
本发明中，选择使用金属离子的离子交换方法来调整SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水催化剂的强酸中心强度。例如，在制备NaH型沸石时，NH4型沸石在含有Na，例如氯化钠、硝酸钠的盐水溶液中进行离子交换，然后干燥、煅烧。另外，在制备CuH型沸石时，NH4型沸石在含有铜，例如氯化铜、硝酸铜的盐水溶液中进行离子交换，然后干燥、煅烧。在制备ZnH型沸石时，NH4型沸石在含有锌例如氯化锌、硝酸锌的盐水溶液中进行离子交换，然后干燥、煅烧。当实施上述制备方法时，包括USY、丝光沸石、ZSM型和β型等的SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水催化剂中的酸中心强度由离子交换量来决定。为了制备适用于本发明的具有强酸中心的沸石催化剂，优选氢阳离子的摩尔比为10-90摩尔％。
在式(I)所示并根据上述方法制备的疏水沸石催化剂存在下进行的用甲醇脱水制备二甲醚的一般方法详述如下：向反应器中加入式(I)所示的催化剂，然后在甲醇脱水之前进行预处理。预处理以这样的方式完成：在200-350℃下以20-100ml/g-催化剂/min的流速加入惰性气体，例如氮气。甲醇与反应器的经过预处理的催化剂床层接触。这里，反应温度保持在150-350℃。如果温度低于150℃，则反应速率不够，以致转化率降低；如果温度高于350℃，考虑到热力学因素会降低转化率，对于二甲醚的生成是不利的。而且，反应压力应该保持在1-100atm。如果高于100atm，则反应生产率变差。至于LHSV(液时空速)，基于纯甲醇，优选甲醇脱水在0.05-50h-1的范围内实施。如果LHSV低于0.05h-1，则反应生产能力极差，然而如果LHSV高于50h-1，则由于与催化剂接触的时间短，转化率也降低。本方法中合适的反应器包括固定床反应器、气相流化床反应器、液相浆料反应器，它们的效果相近
如上所述，本发明使用具有调节过的强酸中心的沸石催化剂，即使当使用含有5-50摩尔％水的粗甲醇作为原材料时，也可以防止催化剂失活，并且可以避免副产物烃的生成，从而显著提高二甲醚的收率。
下述具体实施例应当视为本发明的说明，而不应当视为对本发明的限制。
实施例1
NH4-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)沸石加入到100ml 0.1N NaCl溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤在120℃下干燥12小时，然后在500℃下煅烧12小时，得到NaH-ZSM-5(Na离子交换率＝44摩尔％)。
在造粒机中，将得到的NaH型沸石成型为60-80目，取这样的催化剂2.5ml，然后加入到固定床反应器中。然后以50ml/min的速率通入氮气，同时调节反应器的温度到270℃。含有30摩尔％水的甲醇以LHSV为5.5h-1的速率通过催化剂床层，其间反应器保持在1atm和270℃。结果如表I所示。
实施例2
所用的催化剂与实施例1中的相同，不同的是在制备NaH型ZSM-5时使用0.5N的NaCl溶液(Na离子交换率＝78摩尔％)。然后如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例3
NH4-β沸石加入到100ml 1N NaCl溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时。将产物再次加入到100ml 1N NaCl溶液中，如上所述进行离子交换、过滤、洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12小时，得到NaH型β沸石(Na离子交换率＝88摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例4
NH4-MOR(丝光沸石)沸石加入到100ml 0.5N硝酸铜溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤在120℃下干燥12小时。将产物再次加入到100ml0.5N硝酸铜溶液中，如上所述进行离子交换、过滤、洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12小时，得到CuH型MOR沸石(铜离子交换率＝72摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例5
NH4-USY沸石加入到100ml 0.5N硝酸锌溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时。将产物再次加入到100ml 0.5N硝酸锌溶液中，如上所述进行离子交换、过滤、洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12小时，得到ZnH-USY沸石(锌离子交换率＝70摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例6
NH4-ZSM-5沸石加入到100ml 0.5N硝酸铜溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤在120℃下干燥12小时。将产物再次加入到100ml 0.5N硝酸铜溶液中，如上所述进行离子交换、过滤、洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12小时，得到CuH型ZSM-5沸石(铜离子交换率＝80摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例7
NH4-β沸石加入到100ml 0.5N硝酸锌溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时。将产物再次加入到100ml 0.5N硝酸锌溶液中，如上所述进行离子交换、过滤、洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12小时，得到ZnH型β-沸石(锌离子交换率＝73摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例8
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)沸石加入到100ml 0.1N硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时，然后在300℃下煅烧12小时，得到NH4H-ZSM-5(铵离子交换率＝57摩尔％)。
然后，如实施例1进行甲醇脱水。结果如表I所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是甲醇脱水在250℃下进行。结果如表I所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是甲醇脱水的LHSV是7h-1。结果如表I所示。
实施例11
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是甲醇脱水在250℃以及LHSV为7h-1的条件下进行。结果如表I所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是含有10摩尔％水的甲醇在空速LHSV为5.5h-1的条件下通入催化剂床。结果如表II所示。
实施例13
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是含有20摩尔％水的甲醇是在空速LHSV为5.5h-1的条件下通入催化剂床。结果如表II所示。
实施例14
按照实施例1的方法制备催化剂和进行甲醇脱水，不同的是含有40摩尔％水的甲醇是在空速LHSV为5.5h-1的条件下通入催化剂床。结果如表II所示。
对比例1
γ-氧化铝催化剂在造粒机中成型为60-80目大小，然后取这样的催化剂2.5ml加入到固定床反应器中。然后，以50ml/min的速率向反应器中通入氮气，同时调节反应器的温度到270℃。含有30摩尔％水的甲醇以LHSV为5.5h-1的速率通入催化剂床，其间反应器保持在1atm和270℃，同时测量反应活性。结果如表I所示。
对比例2
硅-铝催化剂(Al2O3＝14wt％)在造粒机中成型为60-80目大小，然后取这样的催化剂2.5ml加入到固定床反应器中。然后以50ml/min的速率向反应器中通入氮气，同时调节反应器的温度到270℃。含有30摩尔％水的甲醇以LHSV为5.5h-1的速率通入催化剂床层，其间反应器保持在1atm和270℃，同时测量反应活性。结果如表I所示。
对比例3
使用Na-ZSM-5沸石，进行如实施例1中所述的反应。结果如表I所示。
对比例4
使用Na-β沸石，进行如实施例1中所述的反应。结果如表I所示。
对比例5
使用HZSM-5沸石，进行实施例1中所述的反应。结果如表I所示。
对比例6
使用H-β沸石，进行实施例1中所述的反应。结果如表I所示。
表I列出了在分别使用实施例1-10和对比例1-5中制备的催化剂并且使用含有30摩尔％水的甲醇作为原料，在相同条件下进行的甲醇脱水的结果。
表I
  例子   催化剂   氢阳离子(摩尔％)         收率(％)
二甲醚 烃
  实施例1   NaHZSM-5   56   80.5   0.0
  实施例2   NaHZSM-5   22   80.4   0.0
  实施例3   NaH-β   12   75.3   0.0
  实施例4   CuHMor   28   78.1   0.0
  实施例5   ZnHUSY   30   68.3   0.0
  实施例6   CuHZSM-5   20   80.4   0.0
  实施例7   ZnH-β   27   76.2   0.0
  实施例8   NH4HZSM-5   43   78.7   0.0
  实施例9   NaHZSM-5   56   72.7   0.0
  实施例10   NaHZSM-5   56   75.4   0.0
  实施例11   NaHZSM-5   56   70.4   0.0
  对比例1   γ-氧化铝   -   48.0   0.0
  对比例2   硅-铝   0   37.3   0.0
  对比例3   NaZSM-5   0   0.0   0.0
  对比例4   Na-β   0   0.0   0.0
  对比例5   HZSM-5   100   78.1   2.1
  对比例6   H-β   100   74.2   1.8
如表I所示，采用本发明催化剂的甲醇脱水显示了较高的二甲醚收率，并且没有副产物烃的生成。相反，如果甲醇脱水使用工业上通常使用的γ-氧化铝催化剂，并且使用含30摩尔％水的甲醇作为原料时，则催化剂失活并且显示出较低的二甲醚收率(48％)(对比例1)。如果使用硅-铝催化剂，则二甲醚收率(37％)比使用γ-氧化铝时还要低。并且，当使用NaZSM-5和Na-β沸石(对比例3和4)时，完全没有显示催化活性。另外，带有强酸中心的H型沸石(对比例5，6)显示出高的二甲醚收率的同时产生了副产物烃。作为副产物产生的烃是低分子量烷烃，其作为产物价值可以忽略不计，由于生成碳，导致催化剂的失活。
表II概括了使用实施例1中制备的NaHZSM-5催化剂，以含有不同含量的水的粗甲醇作为原料，在相同的条件下进行甲醇脱水的结果。
表II
实施例   甲醇中水含量(摩尔％)        收率(％)
  二甲醚   烃
  实施例12   10   68.5   0.0
  实施例13   20   78.1   0.0
  实施例14   40   63.3   0.0
如表II所示，即使粗甲醇中含有10-40摩尔％的水，本发明催化剂也能得到较高的二甲醚收率，并且没有副产物烃的生成。
如上所述，当使用酸中心经过调整的疏水沸石催化剂，包括USY、丝光沸石ZSM型、β等从甲醇制备二甲醚时，由于催化活性高，所以二甲醚的收率显著提高，并且抑制了副产物烃的生成。

Claims (3)

1.一种生产二甲醚的方法，包括：在下式(I)所示的疏水沸石催化剂存在下，使含水粗甲醇脱水，所述沸石催化剂中的疏水沸石的氢阳离子是被部分取代的：
HxM(1-x)/nZ    (I)
其中，H表示氢阳离子；M表示一种或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族金属离子和铵离子；n表取代的阳离子M的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔百分数；并且Z表示SiO2/Al2O3比例为20-200的疏水沸石。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的粗甲醇含有5-50摩尔％的水。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的脱水是在反应温度150-350℃、反应压力1-100大气压以及液时空速0.05-50h-1的条件下进行。
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