CN1151110C - 甲醇催化脱水制备二甲醚的方法 - Google Patents
甲醇催化脱水制备二甲醚的方法Info
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Abstract
涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含SO4 2-的固体酸催化剂存在下进行的。催化剂中SO4 2-含量优选为2-25重量%，优选的催化剂载体选自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2。本发明方法成本低廉，稳定性好，用于制备二甲醚时能在普通的反应条件下实现大于75%的甲醇转化率和大于99%的二甲醚选择性。
Description
本申请涉及一种通过甲醇催化脱水制备二甲醚的方法。
二甲醚(DME)作为一种化工原料，气雾剂的推进剂，制冷剂，代用燃料等，其用途十分广泛。纯度大于99.99％的DME可用作麻醉剂，纯度大于90％的二甲醚可作为城市煤气，液化气及汽车燃料的代用品。此外，我国城市正在推行的液化石油气(LPG)作为车用环保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加剂。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏，近年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用，纯度99.99％的无臭二甲醚替代物，被誉为继压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂，在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应用。此外，DME可用于许多精细化学品的合成，还可以作为合成汽油和烯烃的中间体，在制药、农药等方面有许多独特的用途。
二甲醚最初是作为高压合成甲醇的副产品(3～5wt％)而得到的，后来由于合成中采用新型铜锌触媒，生产的粗甲醇中含约0.12％的二甲醚，产量很低，很少用于大规模生产中。目前，主要有以下几种方法生产二甲醚。
1.甲醇液相硫酸脱水法
甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氢甲酯，再生成二甲醚，该工艺可生产纯度大于99.6％的二甲醚产品，且反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(90％)，但该工艺存在设备腐蚀及中间产品硫酸甲酯毒性较大的问题，故很少采用。
2.合成气直接合成二甲醚(一步法工艺)
在该方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。合成气在甲醇合成催化剂作用下先反应生成甲醇，甲醇再在甲醇脱水催化剂作用下脱水形成二甲醚。其中双功能催化剂中的甲醇合成催化剂通常是铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸材料，如γ-氧化铝，氧化硅-氧化铝，结晶硅铝酸盐，结晶沸石等。这种方法的缺点是双功能催化剂的活性难以长时间维持，如A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的论文“Conversion of Synthesis Gas to DimethyEther over Bifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和γ-氧化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。
3.甲醇气相催化法
由甲醇气相转化制二甲醚的催化剂种类很多，常见的有磷铝酸钙、硅酸铝、ZSM-5及γ-Al2O3等。反应条件因催化剂性能而异，反应温度在200～400℃，甲醇单程转化率为70～85％，最高的能大于99％，该工艺可用多种形式的反应器，其主要特点是流程简单，自动化程度高。由该工艺制备的二甲醚产品纯度可达到99.9％，最高可达99.99％，可用作气雾剂推进剂。
EP0169953A1公开了一种通过甲醇脱水制备二甲醚的方法，它通过使用含0.5-20％氧化钛和80-99.5％的氧化铝的铝钛酸盐作催化剂可以提高反应速度和降低催化剂结焦以及副产物的形成。
CN1036199A公开了一种生产纯二甲醚的方法，它是在含有0.001-0.2重量％SiO2的γ-Al2O3的存在下使甲醇催化脱水。但是该方法使用的催化剂的缺点是稳定性不好，不能长期使用。
CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，在复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，制得纯度为90-99.99％的二甲醚产品。其中催化脱水反应采用的催化剂是主要含有γ-Al2O3和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，固体酸催化剂的具体组成是(以重量％)：硅铝酸盐结晶1-20％，γ-Al2O378-98.5％，镧、锰和硅的混合金属氧化物0.001-1.0％。这种催化剂的缺点是由于含有稀土元素，因此成本较高，而且CN1125216A中也未提及这种催化剂的稳定性。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种成本低廉，稳定性好的甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，其中脱水是在含SO4 2-的固体酸催化剂存在下进行的。
根据本发明的一个优选方案，固体酸催化剂中SO4 2-的含量为2-25重量％，更优选为5-20重量％，最优选为8-15重量％。
根据本发明的另一个优选方案，固体酸催化剂中的SO4 2-以弱酸性的硫酸盐的形式存在，所述硫酸盐优选为选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的硫酸盐。
根据本发明的另一个优选方案，固体酸催化剂包括选自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的载体。
本发明的固体酸催化剂优选使用BET比表面积＞25m2/g、孔容＞0.05ml/g的载体，最好使用BET比表面＞200m2/g，孔容＞0.3ml/g的载体。
本发明的固体酸催化剂可以通过以下方法制备：将载体在含有SO4 2-的酸性溶液中浸渍，然后干燥，焙烧浸渍后的载体。
本发明的催化剂制备方法中浸渍用的溶液中所含的活性组分例如是Al2(SO4)3，H2SO4，(NH4)2SO4，ZnSO4和FeSO4。当浸渍溶液含Al2(SO4)3，ZnSO4或FeSO4时，这些物质通过浸渍直接附着在载体上。当载体含Al2O3时，可使用含H2SO4或(NH4)2SO4的浸渍溶液，它们通过与载体中的Al2O3反应，形成Al2(SO4)3附着在载体上。其中使用含(NH4)2SO4的浸渍溶液可获得活性很高的固体酸催化剂，而又不会象H2SO4那样对反应容器产生严重腐蚀，因此对含Al2O3的载体使用含(NH4)2SO4的浸渍溶液是优选的。
浸渍后载体的焙烧温度取决于载体上含SO4 2-化合物的形成过程，一般在250℃-700℃范围，若活性组分如Al2(SO4)3、ZnSO4或FeSO4等是通过浸渍直接附着在载体上的，则焙烧温度高于250℃即足够了。而若活性组分是通过浸渍溶液中的H2SO4或(NH4)2SO4与载体中的Al2O3反应形成的Al2(SO4)3，则焙烧温度最好在400-700℃，优选500-700℃。
由于工艺上的原因，本发明的固体酸催化剂可能会含有碱金属氧化物，但这类碱金属氧化物对本发明的脱水反应不利，因此其含量应控制在＜0.1重量％的范围。
本发明的甲醇催化脱水制备二甲醚的方法中，脱水温度适合在200-500℃，优选230-400℃，脱水压力适合在0.1-10MPa，优选在0.3-0.8MPa，脱水时空速(LHSV)适合在0.1-100h-1，优选为0.5-5h-1。
本发明的甲醇催化脱水制二甲醚的方法中所用的甲醇原料可从任何来源获得，优选甲醇原料的水含量小于18重量％，更优选小于10重量％，甲醇原料中的碱性无机和有机化合物应控制在总和小于5ppm以下。
本发明的由甲醇催化脱水制备二甲醚的方法具有以下优点：催化剂成本低廉，反应器投资成本低，工艺简单，易于操作。使用本发明方法时甲醇转化率大于75％，二甲醚选择性大于99％，甚至可达100％，反应产物成分简单，易于分离提纯，而且反应压力不高，反应温度适中。此外，本发明固体酸催化剂在用于甲醇脱水制二甲醚的反应时，稳定性很好。由于本发明的催化剂为固体弱酸性物质，对反应器等设备也基本上没有腐蚀。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但应当理解，这些实施例只是说明性的，并不能理解为对本发明作出的具体限定。
甲醇催化脱水制二甲醚方法中使用的催化剂的制备：
催化剂的载体：甲醇脱水制二甲醚催化剂所用的载体是市售二氧化硅、三氧化二铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3，其物性指标如下：
| 物性指标 | 载体1 | 载体2 | 载体3 |
| 载体名称 | γ-Al2O3、 | η-Al2O3 | SiO2 |
| 外观 | 白色或微黄色条状 | 白色球状 | 无色透明球状 |
| 规格 | φ1.6mm | φ2～3mm | φ2～3mm |
| 平均颗粒压碎强度 | 80N/cm | 40N/粒 | 50N/粒 |
| 堆密度kg/l | 0.67 | 0.76 | 0.55 |
| 孔容ml/g | 0.45 | 0.42 | 1.0 |
| 比表面m2/g | 205 | 203 | 350 |
| 吸水率％ | 68 | 61 | 100 |
| Al2O3结晶度％ | 95 | 92 | / |
| Fe2O3重量％ | 0.05 | 0.08 | 0.06 |
| Na2O重量％ | 0.04 | 0.03 | 0.05 |
| SiO2重量％ | / | 0.20 | 99.8 |
制备实施例1
50克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵的水溶液，将约150ml载体1浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为10.2重量％，催化剂编号为Y-01。
制备实施例2
67.3克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵的水溶液，将约150ml载体2浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为11.0重量％，催化剂编号为Y-02。
制备实施例3：
67克分析纯硫酸铝(Al2SO4·18H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铝的水溶液，将约150ml载体1浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为9.8重量％，催化剂编号为Y-03。
制备实施例4：
45克分析纯硫酸铝(Al2SO4·18H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铝的水溶液，将约150ml载体3浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中250℃焙烧2小时，然后升至550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为9.5重量％，催化剂编号为Y-04。
制备实施例5：
33克分析纯浓硫酸(浓度98％)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸的水溶液，将约150ml载体1浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为10.5重量％，催化剂编号为Y-05。
制备实施例6：
80克分析纯硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸亚铁的水溶液，将约150ml载体1浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中分别于250℃、350℃、550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量分别为8.0重量％、7.9重量％、8.0重量％，催化剂编号为Y-06(a)、Y-06(b)、Y-06(c)。
制备实施例7：
86克分析纯硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸锌的水溶液，将约150ml载体1浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为9.8重量％，催化剂编号为Y-07。
制备实施例8：
重复制备实施例1的步骤，只是焙烧条件为250℃焙烧4小时，制备的催化剂编号为Y-08。
制备实施例9：
重复制备实施例1的步骤，只是焙烧条件为300℃焙烧4小时，制备的催化剂编号为Y-09。
制备实施例10：
重复制备实施例1的步骤，只是焙烧条件为400℃焙烧4小时，制备的催化剂编号为Y-10。
制备实施例11：
重复制备实施例1的步骤，只是焙烧条件为600℃焙烧4小时，制备的催化剂编号为Y-11。
制备实施例12：
重复制备实施例1的步骤，不同的是将20克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，所制备的催化剂中硫酸根含量为4.1重量％，催化剂编号为Y-12。
制备实施例13：
重复制备实施例1的步骤，不同的是将64克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，所制备的催化剂中硫酸根含量为13.1重量％，催化剂编号为Y-13。
对比实施例1：
直接使用未处理的载体1为催化剂C-1。甲醇催化脱水制备二甲醚的工艺实施例：
工艺实施例1A：
甲醇脱水制二甲醚的实验装置是自控固定床小试评价装置，管式不锈钢反应器，内径Φ20mm，催化剂Y-01的装填量为50ml，重34g，床层高度190mm。
原料是市场销售的工业甲醇，其甲醇含量大于99％。反应产物用HP-1890在线色谱进行分析，TCD检测器，氢气为载气。
催化反应的工艺条件为：空速LHSV＝1hr-1，反应温度250℃，反应压力0.5MPa。实验结果见表1。
工艺实施例2A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-02，实验结果见表1。
工艺实施例3A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-03，实验结果见表1。
工艺实施例4A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-04，实验结果见表1。
工艺实施例5A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-05，实验结果见表1。
经过与工艺实施例1A-4A进行比较，发现工艺实施例5A中由硫酸与载体中的Al2O3反应形成的硫酸铝活性组份对催化甲醇脱水制二甲醚的活性和选择性都比较好，但硫酸对设备的腐蚀严重，而且产生的废液对环境污染严重，因此一般不以硫酸作为催化剂浸渍的活性组分。
工艺实施例6A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-06(a)，Y-06(a)，Y-06(c)，实验结果见表1。
工艺实施例7A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-07，实验结果见表1。
工艺实施例6A和7A的结果表明，弱酸性的硫酸亚铁、硫酸锌对甲醇脱水制二甲醚有催化活性。
工艺实施例8A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-08，实验结果见表1。
工艺实施例9A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-09，实验结果见表1。
工艺实施例10A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-10，实验结果见表1。
工艺实施例11A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-11，实验结果见表1。
由工艺实施例8A，9A，10A，11A的结果可知，当用硫酸铵浸渍γ-Al2O3载体时，焙烧温度在400℃以上时，使用效果更佳。
工艺实施例12A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-12，实验结果见表1。
工艺实施例13A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂编号为Y-13，实验结果见表1。
对比实施例1A：
重复工艺实施例1A，不同的是装填的催化剂为对比例1的催化剂C-1，实验结果见表1。
表1.甲醇催化脱水制二甲醚的工艺实施例的实验结果
| 催化剂编号 | 催化剂浸渍活性组分 | 催化剂硫酸根含量(重量％) | 催化剂焙烧温度℃ | 甲醇转化率％ | 二甲醚选择性％ |
| Y-01 | 硫酸铵 | 10.2 | 550 | 80 | 100 |
| Y-02 | 硫酸铵 | 11.0 | 550 | 82 | 100 |
| Y-03 | 硫酸铝 | 9.8 | 550 | 78 | 100 |
| Y-04 | 硫酸铝 | 9.5 | 550 | 75 | 99 |
| Y-05 | 硫酸 | 10.5 | 550 | 85 | 100 |
| Y-06(a) | 硫酸亚铁 | 8.0 | 250 | 71 | 99 |
| Y-06(b) | 硫酸亚铁 | 7.9 | 350 | 69 | 99 |
| Y-06(c) | 硫酸亚铁 | 8.0 | 550 | 70 | 99 |
| Y-07 | 硫酸锌 | 9.8 | 550 | 60 | 99 |
| Y-08 | 硫酸铵 | 10.2 | 250 | 30 | 100 |
| Y-09 | 硫酸铵 | 10.2 | 300 | 68 | 100 |
| Y-10 | 硫酸铵 | 10.2 | 400 | 78 | 100 |
| Y-11 | 硫酸铵 | 10.2 | 600 | 82 | 100 |
| Y-12 | 硫酸铵 | 4.1 | 550 | 44 | 100 |
| Y-13 | 硫酸铵 | 13.1 | 550 | 82 | 100 |
| C-1 | 无 | 无 | - | 20 | 90 |
工艺实施例14A：
重复工艺实施例1A，考察了温度(实验序号1～4)、压力(实验序号5～8)和空速(实验序号9～11)对催化反应的影响。实验结果见表2。
表2.使用Y-01催化剂时反应条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响
| 实验号 | 温度℃ | 压力MPa | 空速(LHSV)h-1 | 产物组成wt％ | 反应结果 | |||
| 水 | 二甲醚 | 甲醇 | 甲醇转化率％ | 二甲醚选择性％ | ||||
| 1 | 220 | 0.50 | 1 | 7.62 | 19.54 | 72.83 | 27.2 | 100 |
| 2 | 230 | 0.50 | 1 | 12.55 | 31.04 | 56.41 | 43.6 | 100 |
| 3 | 240 | 0.50 | 1 | 18.11 | 46.29 | 36.57 | 64.4 | 100 |
| 4 | 250 | 0.50 | 1 | 22.11 | 56.49 | 21.42 | 78.6 | 100 |
| 5 | 250 | 0.70 | 1 | 21.97 | 56.14 | 21.89 | 78.1 | 100 |
| 6 | 250 | 0.60 | 1 | 21.99 | 56.20 | 21.76 | 78.2 | 100 |
| 7 | 250 | 0.50 | 1 | 22.30 | 57.00 | 20.66 | 79.3 | 100 |
| 8 | 250 | 0.40 | 1 | 22.36 | 57.14 | 20.52 | 79.5 | 100 |
| 9 | 250 | 0.50 | 2.5 | 17.30 | 44.20 | 38.52 | 61.5 | 100 |
| 10 | 250 | 0.50 | 2 | 19.07 | 48.73 | 32.15 | 67.8 | 100 |
| 11 | 250 | 0.50 | 1.5 | 20.14 | 51.46 | 28.40 | 71.6 | 100 |
工艺实施例15A：
重复工艺实施例1A，考察了Y-01催化剂的稳定性，实验结果见表3。
表3.Y-01甲醇脱水制二甲醚催化剂的稳定性实验结果
| 运行时间 | 温度℃ | 压力MPa | 空速(LHSV)h-1 | 产物组成wt％ | 反应结果 | |||
| 水 | 二甲醚 | 甲醇 | 甲醇转化率％ | 二甲醚选择性％ | ||||
| 0 | 245 | 0.5 | 1 | 20.81 | 53.18 | 26.03 | 74.0 | 100 |
| 1 | 250 | 0.5 | 1 | 22.33 | 57.07 | 20.60 | 79.4 | 100 |
| 61 | 250 | 0.5 | 1 | 22.28 | 56.92 | 20.80 | 79.2 | 100 |
| 74 | 250 | 0.5 | 1 | 23.33 | 54.72 | 21.94 | 78.1 | 100 |
| 191 | 250 | 0.5 | 1 | 23.44 | 53.06 | 23.50 | 76.5 | 100 |
| 194 | 250 | 0.5 | 1 | 23.17 | 52.03 | 24.79 | 75.2 | 100 |
| 208 | 250 | 0.5 | 1 | 21.85 | 53.11 | 25.04 | 75.0 | 100 |
| 426 | 255 | 0.5 | 1 | 24.33 | 53.28 | 22.39 | 77.6 | 100 |
| 530 | 255 | 0.5 | 1 | 24.08 | 52.47 | 23.45 | 76.5 | 100 |
| 532 | 255 | 0.5 | 1 | 24.00 | 52.28 | 23.72 | 76.3 | 100 |
| 818 | 260 | 0.5 | 1 | 21.80 | 55.46 | 22.74 | 77.3 | 100 |
| 1010 | 260 | 0.5 | 1 | 21.97 | 55.57 | 22.47 | 77.5 | 100 |
保持甲醇转化率大于75％，进行了1000小时催化剂寿命实验，床层温度仅从初始温度250℃升高到260℃。实验表明，催化剂具有较好的稳定性。
Claims (16)
1.一种通过甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，其中脱水是在含SO4 2-的固体酸催化剂存在下进行的，其中固体酸催化剂包括BET比表面积＞200m2/g、孔容＞0.3ml/g的载体。
2.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂中SO4 2-的含量为2-25重量％。
3.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂中SO4 2-的含量为5-20重量％。
4.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂中SO4 2-的含量为8-15重量％。
5.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂中SO4 2-是以硫酸盐的形式存在的。
6.权利要求5的方法，其中所述的硫酸盐选自硫酸铝、硫酸锌或硫酸亚铁。
7.权利要求1或2的方法，其中所述载体选自γ-Al2O3、η-Al2O3或SiO2。
8.权利要求7的方法，其中所述载体为γ-Al2O3。
9.权利要求1的方法，其中固体酸催化剂是通过以下方法制备的，将载体在含有SO4 2-的酸性溶液中浸渍，然后干燥，焙烧浸渍后的载体。
10.权利要求9的方法，其中浸渍用的溶液中所含的活性组分选自Al2(SO4)3、H2SO4、(NH4)2SO4、ZnSO4或FeSO4。
11.权利要求10的方法，其中浸渍溶液中所含的活性组分为(NH4)2SO4。
12.权利要求9的方法，其中焙烧温度在250-700℃的范围。
13.权利要求1的方法，其中脱水反应在200-500℃的温度和0.1-10MPa的压力下进行。
14.权利要求13的方法，其中脱水反应在230-400℃的温度和0.3-0.8MPa的压力下进行。
15.权利要求1的方法，其中脱水反应的空速为0.1-100h-1。
16.权利要求15的方法，其中脱水反应的空速为0.5-5h-1。
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