CN111974416A

CN111974416A - 一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法

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Publication number: CN111974416A
Application number: CN202011023193.4A
Authority: CN
Inventors: 周扬; 王伟松; 金一丰; 张雨; 许林钧
Original assignee: Zhejiang Huangma New Material Technology Co ltd; Zhejiang Huangma Technology Co Ltd; Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd; Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma New Material Technology Co ltd; Zhejiang Huangma Technology Co Ltd; Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd; Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2020-11-24
Also published as: WO2022062598A1

Abstract

本发明提供了一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，属于醚类化合物制备技术领域。本发明以硫化金属氧化物为活性组分，具有高催化活性，并将其负载于层状黏土载体的片层上，能够增加催化剂的比表面积，进而提高催化反应时的传质和传递速率。将所述负载型固体超强酸催化剂作为催化剂，以三羟甲基丙烷为引发剂，与环氧乙烷发生开环聚合制备乙氧基化三羟甲基丙烷。结果表明，乙氧基化三羟甲基丙烷的产率≥78％(最高达88.4％)，选择性≥85％(最高达95％)，且催化剂与产物容易分离，不腐蚀设备，环境污染小，再生容易，循环稳定性好，经过7次循环后，产物产率仍保持在75％以上。

Description

一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及醚类化合物制备技术领域，尤其涉及一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法。

背景技术

乙氧基化三羟甲基丙烷，是一种重要的UV固化材料的聚醚中间体，主要作为合成多官能团丙烯酸酯类活性稀释剂的原料。它在具有高活性的同时，具有适宜的粘度和优良的溶解力，并可赋予固化膜良好的柔韧性，能够降低固化膜的收缩率，提高对基材的附着力，而且具有低皮肤刺激性等重要的特点。这类产品作为反应性稀释剂的重要中间体，广泛应用于手机电子设备、汽车、风电和太阳能电池用特种辐射固化涂料、油墨和胶粘剂中。

三官能度聚醚多元醇是以三羟甲基丙烷为起始剂，与环氧化物在催化剂作用下开环聚合而成。美国US4382135专利中Sinka等人采用氢氧化钠作为催化剂，以三羟甲基丙烷引发环氧乙烷开环加成得到乙氧基化三羟甲基丙烷，此类聚合反应以质子的迅速转移为基础，即通过醇与醇盐之间的不断转换，使反应迅速地从一个链转移到另一个链，来完成聚醚的链增长。因为在强碱的催化下，EO(环氧基)的链增长速度高于链引发速度，结果使聚醚多元醇的聚氧化乙烯支链长短不均，分子中含EO的数量差别很大，导致产物中不仅残存原料起始剂，而且有不同加成数的同系物存在。因此，针对强碱催化剂催化合成乙氧基化三羟甲基丙烷存在的问题，张成等人提出以双金属络合催化剂(DMC)进行催化聚合工艺，专利USP7723465、WO1998003571和WO1999014258也描述了通过半分批和连续进给方法生产多官能团聚醚多元醇的KOH/DMC催化途径。然而，DMC催化剂在聚合时不能直接以小分子为起始剂，否则反应的初始阶段有较长的诱导期，而且其工艺中所用起始剂是低相对分子质量聚醚，即用小分子起始剂经KOH催化加环氧化物至一定的相对分子质量(M_n＝300～1000)，再经后处理除去碱催化剂得到所需相对分子质量的起始剂，使得工艺变得复杂，增加了生产多官能聚醚多元醇的额外时间与成本。之后，韩勇团队(韩勇.改进型DMC催化剂制聚醚多元醇[J].精细石油化工进展，2002(06):22-24.)提出对DMC催化剂进行改性，结果发现在相对分子质量相近时，单官能分子易起始，两官能或两官能以上的起始还有一定困难。而且，当用于高官能度起始化合物时，DMC催化剂往往是在聚合完成之前随时间逐渐失活。这些局限性大大降低了DMC催化剂在多官能聚醚多元醇生产中的实用性。为了改进以上方法的不足，中国专利CN103476829提出以超酸催化剂制备多官能团聚醚多元醇，其质子型超酸包括三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)、三氟化硼(BF₃)、五氟化锑(SbF₅)、氟磺酸(FSO₃H)等，其均比硫酸的酸性强至少一千倍，明显达到更高的反应器物料反应速率。但该类催化剂易水解腐蚀设备，催化剂的去除和回收困难，后处理步骤繁杂，有大量废酸排放，污染环境，极大限制了终产品的品质和应用性能。

因此，需要提供一种用于合成三官能度三羟甲基丙烷基聚醚多元醇的高效催化剂，所述催化剂需在具有优异的催化活性和选择性的同时，具有可回收循环利用且减少环境污染的绿色化学性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，所述负载型固体超强酸催化剂具有高催化活性，用于制备乙氧基化三羟甲基丙烷时，产率达88.4％，选择性达95％，且与产物容易分离，不腐蚀设备，再生容易，可回收循环利用，循环稳定性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分为硫化金属氧化物，所述硫化金属氧化物包括金属氧化物和配位吸附于所述金属氧化物上的硫酸根；所述载体为层状黏土；所述活性组分的质量占载体质量的25～75％。

优选的，所述载体为蒙皂石族粘土、水滑石类化合物、高岭石族粘土或海泡石族粘土。

优选的，所述硫化金属氧化物包括硫化氧化锆、硫化氧化钛或硫化氧化铝。

本发明提供了上述技术方案所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将载体的分散液、金属氯化物溶液和硫酸铵溶液混合，调节pH值为8～9，进行沉淀反应，将所得产物进行焙烧，得到三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂；所述载体与金属氯化物溶液中金属氯化物和硫酸铵溶液中硫酸铵的用量比为(5～15)g：(0.03～0.05)mol：(0.03～0.05)mol。

优选的，所述金属氯化物溶液中的金属氯化物包括氯氧化锆、四氯化钛或三氯化铝。

优选的，所述金属氯化物溶液和硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/L，所述金属氯化物溶液中的金属离子与硫酸铵溶液中硫酸根的摩尔比为1:1。

优选的，所述焙烧的温度为400～700℃，时间为1～4h。

本发明提供了上述技术方案所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂在合成三羟甲基丙烷聚醚中的应用。

本发明提供了一种乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：

将三羟甲基丙烷和负载型固体超强酸催化剂混合，通入环氧乙烷，进行聚合反应，得到乙氧基化三羟甲基丙烷；

所述负载型固体超强酸催化剂为上述技术方案所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂。

优选的，所述负载型固体超强酸催化剂的质量为三羟甲基丙烷和环氧乙烷总质量的0.1～1.0％；所述聚合反应的温度为100～140℃。

本发明提供了一种三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分为硫化金属氧化物，所述硫化金属氧化物包括金属氧化物和配位吸附于所述金属氧化物上的硫酸根；所述载体为层状黏土；所述活性组分的质量占载体质量的25～75％。本发明所述催化剂以硫化金属氧化物为活性组分，所述硫化金属氧化物中，硫酸根配位吸附在金属氧化物上，SO₄ ^2-中的S＝O双键具有强电子诱导效应，能够使得活性组分中的金属缺电子，形成超强酸性位，在反应中提供酸性位点，发挥催化效果，将活性组分负载于层状黏土载体的片层上，能够增加催化剂的比表面积，进而提高催化反应时的传质和传递速率，使所得催化剂具有高催化活性。

本发明提供了一种乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，以负载型固体超强酸催化剂作为催化剂，以三羟甲基丙烷为引发剂，与环氧乙烷发生开环聚合制备乙氧基化三羟甲基丙烷。结果表明，乙氧基化三羟甲基丙烷的产率≥78％(最高达88.4％)，选择性≥85％(最高达95％)，且催化剂与产物容易分离，不腐蚀设备，环境污染小，再生容易，可回收循环利用且循环稳定性好，经过7次循环后，产物产率仍保持在75％以上。

附图说明

图1为实施例1制备的负载型硫化氧化锆催化剂循环使用7次的催化效果图。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所需原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明提供的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂包括载体。在本发明中，所述载体为层状黏土；所述载体优选为蒙皂石族粘土、水滑石类化合物、高岭石族粘土或海泡石族粘土；本发明对所述载体的具体种类没有特殊的限定，选用本领域熟知的上述种类的载体即可。本发明对所述载体的规格没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可。本发明利用上述种类的载体能够增加催化剂的比表面积，进而提高催化反应时的传质和传递速率，提高催化剂的效率和催化性能。

本发明提供的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂包括负载于载体上的活性组分，所述活性组分为硫化金属氧化物，所述硫化金属氧化物包括金属氧化物和配位吸附于所述金属氧化物上的硫酸根。在本发明中，所述硫化金属氧化物优选包括硫化氧化锆、硫化氧化钛或硫化氧化铝。

在本发明中，所述活性组分的质量占载体质量的25～75％，优选为50％。

本发明所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂中，以硫化金属氧化物为活性组分，所述硫化金属氧化物中，硫酸根配位吸附在金属氧化物上，SO₄ ^2-中的S＝O双键具有强电子诱导效应，能够使得活性组分中的金属缺电子，形成超强酸性位，在反应中提供酸性位点，从而达到催化的效果，并促进催化反应的进行。

在本发明中，所述载体的分散液所用分散剂优选为无水乙醇，所述载体与无水乙醇的质量比优选为1:(10～20)，更优选为1:(12～18)，进一步优选为1:(15～16)。在本发明中，所述载体的分散液的制备过程优选为将载体投入无水乙醇中，在超声条件下搅拌分散15～30min；本发明对所述超声条件和搅拌的过程没有特殊的限定，能够得到混合均匀的载体分散液即可。

在本发明中，所述金属氯化物溶液中的金属氯化物优选包括氯氧化锆、四氯化钛或三氯化铝；所述金属氯化物溶液和硫酸铵溶液的浓度均优选为0.1mol/L，所述金属氯化物溶液中的金属离子与硫酸铵溶液中硫酸根的摩尔比优选为1:1。

在本发明中，所述载体与金属氯化物溶液中金属氯化物和硫酸铵溶液中硫酸铵的用量比优选为(6.5～7.5)g：(0.03～0.05)mol：(0.03～0.05)mol。

本发明对所述载体的分散液、金属氯化物溶液和硫酸铵溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将各物料混合均匀即可。

完成所述混合后，本发明将所得混合体系调节pH值为8～9，进行沉淀反应。本发明优选先将所述混合体系加热至60～70℃，然后在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液或氨水溶液，调节pH值为8～9。在本发明中，所述沉淀反应优选在水浴回流条件下进行，所述水浴回流的温度优选为60～70℃，所述沉淀反应的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述氢氧化钠溶液或氨水溶液的浓度均优选为0.01mol/L。本发明对所述搅拌条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将氢氧化钠溶液或氨水溶液混合均匀即可。在所述沉淀反应过程中，金属氯化物和硫酸铵发生沉淀，形成金属氢氧化物。

完成所述沉淀反应后，本发明优选将所得产物依次进行离心和洗涤，然后将洗涤所得沉淀在80℃烘干，研磨至40～80目，进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～700℃，时间优选为1～4h。在所述焙烧过程中，金属氢氧化物转变为金属氧化物，同时与硫酸根复合，使得硫酸根配位吸附于金属氧化物上，得到以硫化金属氧化物为活性组分并负载于载体上的催化剂。

本发明提供了上述技术方案所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂在合成三羟甲基丙烷聚醚中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

在本发明中，所述负载型固体超强酸催化剂的质量优选为三羟甲基丙烷和环氧乙烷总质量的0.1～1.0％，更优选为0.3～0.8％，进一步优选为0.5～0.6％；所述三羟甲基丙烷和环氧乙烷的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～3)。

在本发明中，所述三羟甲基丙烷和负载型固体超强酸催化剂混合的过程优选为在常温条件下，向反应釜中投入三羟甲基丙烷，开动搅拌和加热装置，升温至40～50℃，在搅拌条件下使得三羟甲基丙烷完全熔化，然后加入负载型固体超强酸催化剂。本发明对所述升温的过程以及搅拌条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述反应釜没有特殊的限定，本领域熟知的反应釜即可。

完成所述混合后，本发明优选将反应釜抽真空，再通入氮气置换釜内空气，反复使用氮气置换空气三次(除尽釜内空气)，然后继续搅拌升温，进行脱水。在本发明中，所述脱水的温度优选为100～105℃，时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。本发明通过脱水除掉三羟甲基丙烷、负载型固体超强酸催化剂中的少量水分，减少水与环氧乙烷反应生成副产物。

完成所述脱水后，本发明优选继续升温至聚合反应的温度，开始通入环氧乙烷，进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～120℃；所述聚合反应的时间优选为2～6h，更优选为3～4h；所述环氧乙烷的进料速度优选为180g/h。

本发明优选持续通入环氧乙烷，进行聚合反应，直至达到环氧乙烷的计量点时，停止通入环氧乙烷，然后维持反应釜内温度保持在上述聚合反应温度，继续进行聚合反应，直至反应釜内压力降至负压(<0MPa)时，停止加热(即停止聚合反应)并通入冷却水降温，降温至90～100℃时进行脱气，然后继续降温至60～80℃，过滤后，得到乙氧基化三羟甲基丙烷。在本发明中，所述计量点具体是合成乙氧基化三羟甲基丙烷时所需使用的理论量的环氧乙烷。在本发明中，所述脱气的温度更优选为95℃，时间优选为30～45min，更优选为35～40min。本发明通过脱气脱除未反应完的EO单体。本发明对所述降温和过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，完成所述过滤后，所得负载型固体超强酸催化剂使用蒸馏水洗涤后，先在80℃烘干，然后在400～700℃下焙烧1～4h后，可再次循环利用。本发明对所述洗涤的过程以及烘干和焙烧所用设备没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程或者采用熟知的设备进行即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

负载型硫化氧化锆催化剂的制备：将7.5g蒙脱土投入112.5g无水乙醇中，在超声中搅拌分散30min，然后向所得分散液中分别加入300mL八水氯氧化锆溶液(0.1mol/L，0.03mol)和300mL硫酸铵溶液(0.1mol/L，0.03mol)，将所得混合体系加热至65℃，在搅拌条件下加入氨水溶液(0.01mol/L)调节pH值为8，在65℃水浴回流4h，将所得产物依次进行离心和洗涤，然后将所得沉淀于80℃烘干，研磨至60目，然后在500℃条件下焙烧4h，得到负载型固体超强酸催化剂(活性组分硫化氧化锆的质量占载体质量的50％)，记为催化剂1。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：蒙脱土加入量为5.0g，其他条件同实施例1，所得负载型硫化氧化锆催化剂中活性组分的质量占载体质量的75％，记为催化剂2。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：蒙脱土加入量为15.0g，其他步骤同实施例1，得到的负载型硫化氧化锆催化剂中活性组分的质量占载体质量的25％，记为催化剂3。

实施例4

负载型硫化氧化钛催化剂的制备：将7.5g蒙脱土投入112.5g无水乙醇中，在超声中搅拌分散30min，然后向所得分散液中分别加入470mL四氯化钛溶液(0.1mol/L，0.05mol)和470mL硫酸铵溶液(0.1mol/L，0.05mol)，将所得混合体系加热至65℃，在搅拌条件下加入氨水溶液(0.01mol/L)调节pH值为8，在65℃水浴回流4h，将所得产物依次进行离心和洗涤，然后将所得沉淀于80℃烘干，研磨至60目，然后在500℃条件下焙烧4h，得到负载型固体超强酸催化剂(活性组分硫化氧化钛的质量占载体质量的50％)。

应用例1

将实施例1制备的催化剂1用于乙氧基化三羟甲基丙烷的合成：常温条件下，向反应釜中投入三羟甲基丙烷(300g)，开动搅拌和加热装置，升温至45℃，在搅拌条件下使得三羟甲基丙烷完全熔化后，加入负载型固体超强酸催化剂(添加量为三羟基丙烷和环氧乙烷总质量的0.5％)，充分搅拌后，将釜内抽真空，再通入氮气置换釜内空气，反复用氮气置换空气三次，然后继续搅拌升温，升温至100℃，进行脱水1h；接着升温至反应温度110℃，开始通入环氧乙烷，计算环氧乙烷总加入量为900g，控制环氧乙烷的进料速度为180g/h，直至达到环氧乙烷的计量点(即达到900g)后，停止通入环氧乙烷，使反应釜内温度保持在110℃继续进行聚合反应，直至釜内压力降到负压时(总聚合反应时间为4h)，停止加热并通入冷却水降温，降温至90℃时，脱气30min；继续降温到70℃，过滤后，得到乙氧基化三羟甲基丙烷。

应用例2～3

按照应用例1的步骤，分别将实施例2～3制备的催化剂2～3用于乙氧基化三羟甲基丙烷的合成。

性能测试

对应用例1～3中催化剂1～3的催化性能进行测试，其中比表面积采用BET比表面积检测法；采用高效液相色谱测试法测定产品中组分的含量(采用日本岛津公司RID-10a高效液相色谱：色谱柱Inertsil ODS-3(4.6×250mm5μm)；流动相：A：甲醇，B：水，A由60％(0～15min)梯度提升至85％(15～30min)，流速1.0mL/min，色谱柱温度：30℃，进样量20uL)，进而测试产率和选择性，结果见表1。

表1应用例1～3中催化剂1～3用于合成乙氧基化三羟甲基丙烷的催化性能数据

由表1可知，本发明制备的负载型硫化氧化锆催化剂随着载体加入量的增加，催化剂的比表面积不断增大，暴露的催化活性位点增加，乙氧基化三羟甲基丙烷的产率≥78％，选择性≥85％，说明本发明的催化剂对合成乙氧基化三羟甲基丙烷具有高催化活性。

应用例4

本应用例与应用例1的区别仅在于：环氧加入量为300g，其他步骤同应用例1。

应用例5

本应用例与应用例1的区别仅在于：环氧加入量为1500g，其他步骤同应用例1。

应用例6

本应用例与应用例1的区别仅在于：反应温度为100℃，其他步骤同应用例1。

应用例7

本应用例与应用例1的区别仅在于：负载型硫化氧化锆催化剂的加入量为三羟基丙烷和环氧乙烷总质量的0.1％，其他步骤同应用例1。

性能测试

1)对应用例1、4～7制备的乙氧基化三羟甲基丙烷进行性能测试，其中，采用液相色谱测试法测定理论相对分子质量；色泽、羟值、pH根据国标法检测，其中，羟值按照GB/T7383-2007的邻苯二甲酸酐法规定进行测定，色泽按照GB/T 9282.1-2008的规定进行测定，pH按照GB/T 6368-2008的规定进行测定，所得的性能指标结果见表2。

表2应用例1、4～7所制得的乙氧基化三羟甲基丙烷性能指标

由表2可知，所述负载型固体超强酸催化剂可作为催化剂制备乙氧基化三羟甲基丙烷，使得乙氧基化三羟甲基丙烷的产率≥78％(最高达88.4％)，选择性≥85％(最高达95％)，色泽≤30，pH在6～7范围内。

2)催化剂稳定性测试

将应用例1中聚合反应完成后过滤所得负载型固体超强酸催化剂用蒸馏水洗涤，在80℃烘干，于500℃下焙烧4h后进行再次利用。如此循坏7次，其催化效果如图1所示。

由图1可知，负载型硫化氧化锆固体酸催化剂在乙氧基化三羟甲基丙烷聚合反应中重复稳定性好，当回收重复使用7次，产品的转化率仍保持在75％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为硫化金属氧化物，所述硫化金属氧化物包括金属氧化物和配位吸附于所述金属氧化物上的硫酸根；所述载体为层状黏土；所述活性组分的质量占载体质量的25～75％。

2.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂，其特征在于，所述载体为蒙皂石族粘土、水滑石类化合物、高岭石族粘土或海泡石族粘土。

3.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂，其特征在于，所述硫化金属氧化物包括硫化氧化锆、硫化氧化钛或硫化氧化铝。

4.权利要求1～3任一项所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物溶液中的金属氯化物包括氯氧化锆、四氯化钛或三氯化铝。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物溶液和硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/L，所述金属氯化物溶液中的金属离子与硫酸铵溶液中硫酸根的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～700℃，时间为1～4h。

8.权利要求1～3任一项所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂在合成三羟甲基丙烷聚醚中的应用。

9.一种乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述负载型固体超强酸催化剂为权利要求1～3任一项所述三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的三羟甲基丙烷聚醚合成用负载型固体超强酸催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负载型固体超强酸催化剂的质量为三羟甲基丙烷和环氧乙烷总质量的0.1～1.0％；所述聚合反应的温度为100～140℃。