CN1211325C - 由烯烃进料中除去含磷杂质 - Google Patents

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Abstract

一种对含有一定量的含磷杂质的烯烃进料进行纯化的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中吸附剂选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、酸性氧化铝、中性氧化铝以及活性炭。

Description

由烯烃进料中除去含磷杂质
发明领域
本发明涉及一种利用吸附剂由烯烃进料中除去杂质的方法。在优选的实施方案中，利用酸性或中性吸附剂，由烯烃进料中除去含磷杂质，最优选为有机膦和/或有机膦的氧化物。该吸附剂优选选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、酸性氧化铝、中性氧化铝以及活性炭。优选的烯烃进料是通过使乙烯低度聚合成具有6-36个碳原子，优选为11-20个碳原子，最优选为14-18个碳原子的直链烯烃。
发明背景
根据其生产方法，烯烃进料可能含有多种杂质。在通过乙烯单元低度聚合所生产的烯烃中发现的杂质包括含磷杂质，这些含磷杂质包括但不局限于有机膦和有机膦的氧化物。在分离各种烯烃“镏分”的精馏过程中，这些含磷杂质基本上从多股烯烃物流除去。不幸的是，在C14-C18物流中发现的有机膦及有机膦的氧化物会与产物中的C14-C18共同馏出，这样如果不是不可能的话，通过简单精馏就难以除去这些膦杂质。
C6-C36烯烃可用于纸张及纸浆处理、钻井液以及机器或金属的机油领域。这类烯烃的醇在多种应用中，包括清洁剂、肥皂、表面活性剂以及润滑油中的冰点抑制剂中均有商业重要性。这些醇是通过多种工业方法生产的，如长链烯烃的氧化或醛化。在多种这类应用中，利用酸催化剂处理烯烃进料。
不幸的是，在这些烯烃进料中的所有含磷杂质均对酸催化剂有负面影响。含磷部分的性质是碱性的，因而会中和催化剂的活性酸位，这会降低催化剂的活性及性能。有机膦部分甚至会引起烯烃低度聚合成不希望的形式。
因此需要降低烯烃进料中磷含量的方法。
发明概述
本发明提供了一种纯化含有一定量含磷杂质的烯烃进料的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中的吸附剂选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、酸性氧化铝、中性氧化铝以及活性炭。
本发明还提供了一种制备支链伯醇组合物的方法，该方法包括：
在一定条件下，使含有一定量合磷杂质的烯烃进料与吸附剂接触一定时间，从而使所述吸附剂有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中的吸附剂选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、酸性氧化铝、中性氧化铝以及活性炭；
在一定条件下，使所述纯化后的烯烃进料与骨架异构化催化剂接触，从而有效生产出骨架异构化的烯烃；
将所述骨架异构化的烯烃转化成所述的伯醇组合物。
所述转化优选包括使所述骨架异构化的烯烃醛化。
发明详细说明
本发明提供了高效率并且有效降低烯烃物流中含磷杂质含量的方法和吸附剂。在优选实施方案中，该含量被降低到1ppm或更低，优选为0.5ppm或更低，最优选为0.1ppm或更低。假定有足够的运行时间，吸附剂使烯烃物流中含磷杂质的含量降低至每十亿份中占几份(ppb)的水平。在优选实施方案中，本发明的吸附剂可以用于从烯烃物流中除去二烯。
本发明基本上可以用于处理所有烯烃物流。优选的烯烃物流为由乙烯低度聚合得到的直链烯烃物流。一些已知的使乙烯低度聚合的方法使用了有机磷化合物，这样就导致了在所得到的烯烃物流中含有磷杂质。优选的可商购得到的用于本发明处理过程的烯烃进料是由ShellChemical Company在美国以商标NEODENE销售的产品。在优选实施方案中，在烯烃进料与酸催化剂接触以前对其进行处理，或者在与其它会由于含磷杂质的碱性而受到不利影响的条件接触之前，对其进行处理。
在最优选的实施方案中，烯烃物流是US-A-5849960中所述方法中使用的骨架异构化催化剂的进料。在这种骨架异构化催化剂的进料中所使用的烯烃是具有至少6个碳原子的单烯烃，优选具有11-20个碳原子，最优选具有14-18个碳原子。
通常，在骨架异构化催化剂的进料中的烯烃主要是直链的。尽管这种烯烃进料可以含有某些支链烯烃，但针对骨架异构化处理的烯烃进料优选含有50mol％以上的直链烯烃分子，进一步优选为70mol％以上，最优选为80mol％以上。
尽管是特定的，但骨架异构化催化剂的烯烃进料并不是由100％的烯烃组成，通常含有一个具有不同碳长度的单烯烃的分布，有至少50wt％的烯烃处于所述碳链范围或个数内。优选地，该烯烃进料含有70wt％以上，进一步优选为80wt％或更多的在特定碳数范围内的单烯烃，佘下的产品为其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、石蜡、芳烃及来自合成过程的其它杂质。对双键的位置没有限定。烯烃进料组合物可以含有α烯烃、内烯烃或其混合物。
本发明的吸附剂基本上可以是任何能够吸附含磷杂质的适合的吸附剂，优选为中性和酸性吸附剂，最优选为酸性吸附剂。适合的中性吸附剂包括中性氧化铝、活性炭及浸有金属的活性炭，如BARNEBEY CE，一种可以由Barnebey & Sutcliffe得到的浸碳银。适合的酸性吸附剂包括酸性离子交换树脂和酸性氧化铝，但不必局限于这些。适合的可商购得到的氧化铝包括酸性及中性活化氧化铝，如可由AldrichChemical Co.及Selecto Scientific Co。得到的，但不必局限于这些。另外适合的是改性氧化铝，如SELEXSORB CDO 200、SELEXSORB CDX及SELEXSORB CD。这些氧化铝被改性，以改进对极性有机物质的吸附，并且可由Alcoa Industrial Chemicals商购得到。另外适合的是酸性离子交换树脂，如可由Rohm & Haas Chemical Co.得到的AMBERLYST15树脂。
吸附剂的表面积并不重要，但优选至少为10m2/g，以使吸附剂和烯烃物流之间充分接触。在优选实施方案中，吸附剂的表面积为100m2/g至900m2/g。对于吸附剂颗粒来说，优选尽可能小。但如果颗粒尺寸太小，则通过床层的压降会变得太大。很小的颗粒也很难保留在吸附剂床层中。颗粒基本上可以是任意形状，包括球状、片状、圆柱状、多叶状(multilobed)以及这些形状对应的中空形状，但不必局限于这些形状。在优选实施方案中，颗粒直径为50目至6mm，优选为0.8mm(1/32英寸)至1.6mm(1/16英寸)，最优选为0.8mm。颗粒长度不重要，适合长度包括小于约10mm，优选为3mm-5mm，但不必局限于此。
在优选实施方案中，该吸附剂为酸性离子交换树脂，最优选的是AMBELYST 15，通常从供应商那拿来即可使用。
在另一优选实施方案中，该吸附剂为氧化铝挤出物，是由酸性或中性氧化铝粉末挤出的膏状物。该“膏状物”被挤出或另外成形为多叶状。所形成的材料优选在至少100℃下干燥，并且在至少500℃或更高的温度下，在马弗炉或净化的高温空气干燥器或旋转煅烧炉中，在流动空气存在的条件下进行煅烧。
优选地，烯烃进料在液相中、在反应区内、在有效的处理条件下，即在有效温度、压力及LHSV(液体小时空速)下，与本发明的吸附剂接触，降低进料中含磷杂质的含量。用于该过程的反应器体系的优选实施方案是一种上流式或下流式的固定床反应器。上流式反应器由于对吸附剂床层的润湿性较好而是优选的。所采用的温度可以变化。尽管并不局限于特定的温度，但如果该过程是在0℃-100℃，优选为10℃-50℃的温度下进行的，则会得到最好的结果。压力可以在一定范围内变化，包括自身压力以及在0.01MPa-50MPa范围内的压力，但不局限于这些压力。优选的压力范围为0.1MPa-10MPa。在所述范围之外的压力也可以使用，并且未被排除在本发明范围之外。
该进料可以在宽的液体小时空速范围(LHSV)内流动，LHSV定义为每小时单位吸附剂体积的液体进料。该LHSV计算如下：
含有进料的烯烃体积/吸附剂体积x l/hr
LHSV越低，在进料中含磷杂质含量降低越多。LHSV通常为0.01hr-1-10hr-1，优选为0.1hr-1-1hr-1。
该过程连续进行一段时间，该时间足以使烯烃物流中的含磷杂质含量降低到所希望的水平。含磷杂质的含量优选被降低到1ppm或更低，最优选为0.1ppm或更低。反应周期时间可以由十分之几秒到几小时之间变化。该反应周期时间主要取决于反应温度、压力、所选择的吸附剂、液体小时空速以及所希望的含磷杂质含量的降低程度。
在某一时刻，吸附剂变饱和了，应该进行再生。可以通过使吸附剂与再生条件即在有效温度下的含氧气氛接触而使吸附剂再生，其中的有效温度优选为200℃-550℃，进一步优选为450℃-600℃。适合的含氧气氛包括空气、氧气以及氧气与氮气的组合物，但不必局限于此。一种优选的气体是可商购得到的含有大约1％氧、余量为氮的组合物。在与这些升高的温度接触0.5-100小时后，将床层冷却到至少100℃，优选为25℃，或者是环境温度，以避免重复使用时过热。在该过程中，冷却后的床层在重新使用之前要利用氮或空气进行吹扫。已经证明，在这些条件下的再生周期不会造成吸附剂容量损失。在10个再生周期之后，可以看到吸附剂容量开始有少许损失。
典型的烯烃进料含有100ppm-2000ppm的二烯，这些二烯会降低骨架异构化催化剂的效率。本发明的吸附剂可用于在烯烃进料与骨架异构化催化剂接触之前或之后由进料中吸附二烯。在优选实施方案中，在初始烯烃进料与骨架异构化催化剂接触之前，本发明的吸附剂除了降低烯烃进料中的磷含量外，可用于从初始烯烃进料中吸附二烯。基本上这里列出的所有吸附剂均可用于这一目的。优选的用于除去二烯的吸附剂为氧化铝。
C6至C36烯烃具有多种用途，包括在纸张处理、钻井液以及机器或金属加工(working)中的用途，但不局限于这些。在优选实施方案中，按照US-A-5849960中所描述的方法，烯烃进料被转化成支链伯醇。最优选地，在将烯烃加入到骨架异构化催化剂中之前，对烯烃进料进行处理，如US-A-5849960中所述。用于本发明的优选的骨架异构化催化剂是氢镁碱沸石催化剂，如US-A-5510306中所述。
在优选的实施方案中，骨架异构化的烯烃被转化成宽范围内的表面活性剂中的任一种，包括非离子、阴离子、阳离子以及两性表面活性剂，其支链化程度至少为1.0。骨架异构化的烯烃作为表面活性剂中间体。具体地，骨架异构化的烯烃作为表面活性剂分子的疏水部分，而在转化过程中加到烯烃上的部分作为亲水部分。
参照下列实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例只是说明性的，并不打算将本发明限制为任何特定的实施方式。
实施例I
在23℃下，将含有22ppm磷的NEODENE 16加入到装有下表所列的吸附剂的广口瓶中，并在15小时内不时利用平底搅拌器搅拌，达到平衡。NEODENE与吸附剂的重量比为100。平衡后，将NEODENE与吸附剂分离，并利用诱导式耦合等离子体(inductively coupled plasma)(ICPO)分析磷。根据与吸附剂平衡后NEODENE中P含量的变化计算吸附剂上的P载荷。结果由下表给出：
吸附剂     平衡P(ppm)   P载荷(g/100g吸附剂)
SELEXSORB CDO 200     5.1     0.17
SELEXSORB CDX     2.9     0.19
SELEXSORB CD     4.2     0.18
氧化铝24033-13 AL*     6     0.16
氧化铝24033-13 中性**     4     0.18
氧化铝ABA-6000 酸性***     3.8     0.18
氧化铝ABA-6000 碱性***     6     0.16
氧化铝ABA-6000 中性***     5.5     0.17
*来自Aldrich Chemical Co.的150目酸性氧化铝
**料来自Aldrich的中性氧化铝
***由Selecto Scientific得到的氧化铝
所有吸附剂均可由进料中有效除去磷，只是酸性吸附剂越多，会稍微更有效些。
实施例II
利用含有18ppm P的进料，利用不同的吸附剂，重复实施例I的步骤，结果如下：
    吸附剂   平衡P(ppm) P载荷(g/100g吸附剂)
BARNABEY SE碳     7     0.11
该吸附剂可由进料中有效除磷。
实施例III
利用下列吸附剂及含有16.8ppm P的进料，重复实施例I的步骤，结果如下：
     吸附剂   平衡P(ppm) P载荷(g/100g吸附剂)
    SELECTOSCIENTIFIC中性氧化铝      2.9         0.14
该吸附剂可由进料中有效除磷。
实施例IV
利用下列吸附剂及含有16.4ppm P的进料，重复实施例I的步骤，结果如下：
   吸附剂     平衡P(ppm)   P载荷(g/100g吸附剂)
   AMBERLYST 15树脂     ＜2     ＞0.14
   分子筛5A     14.6     0.02
   ZSM-5(Si/Al＝40)     12.5     0.04
   ZEOLON 200H     10.6     0.06
结果表明，前述吸附剂均可由进料中有效除磷。
实施例V
利用下列吸附剂及含有24ppm P的进料，并且如下表所示改变NEODENE与吸附剂的重量比，重复实施例I的步骤，结果如下：
   吸附剂  NEODENE与吸附剂重量比     平衡P(ppm)      P载荷(g/100g吸附剂)
沸石USY-H型     100     10.9      0.13
沸石USY-H型     200     16.1      0.16
沸石USY-H型     300     18.4      0.17
沸石USY-H型     500     21      0.15
AMBERLYST 15树脂     100     ＜0.6      0.23
AMBERLYST 15树脂     200     1.6      0.45
AMBERLYST 15树脂     300     8      0.48
AMBERLYST 15树脂     500     11.9      0.61
前述结果再次表明，AMBERLYST 15可由进料物流中有效除磷。
实施例VI
进行一系列试验来描述本发明的特性及其对清洁剂范畴的烯烃的骨架异构化效果。
A.制备处理后的进料
在一个内径50mm的玻璃柱中填充由Aldrich Chemical Company得到的150目中性活化氧化铝(Brockmann I)，形成一个长度为400mm的床层。将由Shell Chemical Company得到并可由其商购得到的20升主要为直链C14-19烯烃的混合物，以0.5/小时的重量小时空速通过填料床层，在一个用氮气吹扫过的容器中收集液体流出物。在该过程中，混合后的C14-19烯烃的二烯含量由270ppm降到20ppm。
B.制备骨架异构化催化剂
按照US-A-5510306中的实施例C制备催化剂，本申请为方便起见，部分重复了该过程。利用二氧化硅与氧化铝摩尔比为62∶1、表面积为369m2/g(P/Po＝0.03)、苏达含量为480ppm并且正己烷吸附容量为每100g沸石7.3g的铵-镁碱沸石作为起始沸石。利用Lancaster混合研磨器研磨催化剂组分。利用5.7cm(2.25英寸)的Bonnot带针圆筒挤出机挤出研磨后的催化剂材料。
利用1wt％的乙酸和1wt％的柠檬酸制备催化剂。将645g铵-镁碱沸石(5.4％LOI)和91g由Vista Chemical of Houston Texas购得的CAPTAL D氧化铝(25.7％LOI)加入到Lancaster混合研磨器中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在该过程中加入152ml去离子水。将6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物缓慢加入研磨器中，以使氧化铝形成胶体溶液。将混合物煨煮(mulled)10分钟。然后当混合物被煨煮另外5分钟后，缓慢加入在153g去离子水中的0.20g四氨合硝酸钯。加入10g由Midland，Michiganr的Dow ChemicalCompany购得的METHOCEL F4M羟基丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝混合物煨煮另外15分钟。挤出混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转移到5.7cm(2.25英寸)的Bonnot挤出机中，利用带有1.6mm(1/16英寸)孔的模板进行挤出。
将湿的挤出物在一个加热到150℃的烘箱中转盘干燥2小时，然后将温度升高到175℃保持4小时。干燥后，将挤出物手工破碎。在流动空气中，在500℃下将挤出物煅烧2小时。
C.利用来自A的处理后的进料的骨架异构化
利用烯烃异构化反应器，对利用氧化铝处理后的C14-C19烯烃得到的混合物进行骨架异构化。利用一不锈钢管(25.4mm OD、15mm ID及685mm长)装催化剂。管的一端拧入配有热电偶套管的不锈钢盖中，其中热电偶套管延伸到管中心。将管子加上一个小的玻璃棉塞，然后填入深度150mm的20目碳化硅，然后在SiC上面加一个小的玻璃棉塞。将6.00g上述催化剂与45g 60-80目的SiC混合，并且分三份加入，以使其均匀分布在反应管内部。
加入另一片玻璃棉，并在反应管的剩余体积内填充20目的SiC，然后在顶上盖上最后一片玻璃棉。将管子拧入另一个不锈钢盖中，并将一个多点热电偶插入热电偶套管中，以使催化剂床层上部、下部及内部的温度均得到监测。然后将反应管放入电炉内。在反应器的顶部进行连接，使氮和烯烃通过反应器。使反应器底部与冷凝器及产物收集系统相连。
氮以每小时6升的流量通过反应器，同时在2小时内将催化剂床层加热到290℃。将在A部分制备的C14-C19烯烃混合物(二烯含量为20ppm)以每小时60.0g的流量泵送加入到反应器内，使其与加入的氮混合，然后通过催化剂床层。在试验过程中，入口压力保持为11.0kPag(1.6psig)，而反应器出口压力保持为6.9kPag(1.0psig)。将液体产物收集在19L(5加仑)的容器中，而未冷凝的气体通过气体流量计。结合在反应器内的采样口可以对液体及气体产物定期进行分析。利用气相色谱对产物进行分析。试验结果由下表给出。
  进料       未处理的直链C14-C19烯烃混合物     氧化铝处理的C14-C19烯烃     选择性加氢的C14-C19烯烃
  二烯含量     270     20     160
                           液体产物中支链化程度％
  作用在物流上的时间Hr.
  18     82     94     93
  42     77     93     92
  70     64     92     90
  91     54     91     88
  114     48     90     85
  135     43     88     82
当首先使C14-C19烯烃通过氧化铝床层吸附二烯后，异构化的产物中支链化程度明显更高。

Claims (8)

1.一种制备支链伯醇组合物的方法，该方法包括：
在一定条件下，使含有一定量含磷杂质的烯烃进料与吸附剂接触一定时间，从而使所述吸附剂有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中所述吸附剂选自酸性沸石、酸性氧化铝、中性氧化铝以及活性炭；
在一定条件下，使所述纯化后的烯烃进料与骨架异构化催化剂接触，从而有效生产出骨架异构化的烯烃；和
将所述骨架异构化的烯烃转化成所述的伯醇组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂选自酸性氧化铝和中性氧化铝。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料主要含有具有至少6个碳原子的烯烃。
4.权利要求1的方法，还包括使所述吸附剂再生。
5.权利要求4的方法，其中所述再生包括使所述吸附剂与再生条件接触，该再生条件包括大量氧以及有效再生所述吸附剂的温度。
6.权利要求1或2的方法，其中所述纯化后的烯烃进料含有1ppm或更少的所述含磷杂质。
7.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料还含有一定量的二烯，并且所述吸附剂降低所述二烯的含量。
8.权利要求1或2的方法，其中所述转化包括使所述骨架异构化的烯烃醛化。
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