CN115721962A - 一种脱除低分子烃中含氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除低分子烃中含氧化合物的方法，其特征在于，该方法包括以一种吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤，该步骤中所述的吸附剂含有Y型分子筛、氧化铝和/或氧化硅和改性组分，所述的改性组分含有钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锆盐、钼盐、锌盐中的一种或多种以及碳纳米管。该方法可提高弱极性大分子尺寸的含氧化合物的吸附量，且吸附剂的再生更简单，吸附剂使用周期长，净化度高。
Description
技术领域
本发明是关于一种脱除含氧化合物的方法，更进一步，本发明是关于一种吸附脱除分子烃中含氧化合物的方法。
背景技术
目前工业应用的烷基化生产工艺为液体酸法，催化剂为液体酸硫酸或氢氟酸，全球约1亿t/a烷基化生产能力，两种工艺产能各约占一半，主要分布在美欧发达国家。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化汽油生产企业面临着安全环保和高辛烷值组分需求日益增加的压力，极大地制约了硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺的发展和进一步推广应用。为了解决液体酸法工艺存在的上述问题，上世纪八十年代以来，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，以期用环境友好的固体酸烷基化工艺替代液体酸烷基化工艺，实现烷基化工艺的绿色化。
异丁烷、丁烯主要来自炼厂催化裂化、蒸汽裂解制乙烯以及天然气产生的副产物混合碳四等过程。我国虽然每年副产大量碳四，但碳四利用水平较低，大部分被作为低价值的燃气使用，化工利用率低。近年来，随着天然气成为燃料的主要来源，碳四开始作为高辛烷值汽油调和组分的反应原料，包括异丁烯与甲醇醚化、异丁烯叠合加氢、碳四烷基化反应碳四原料中含有氧化物杂质，如甲醇、二甲醚、乙醇、叔丁醇以及甲基叔丁基醚等。固体酸催化的烷基化反应过程中，氧化物容易吸附在酸性中心，引起催化剂寿命快速下降，因此针对含氧化合物的原料预处理工艺对烷基化反应有重要影响。
吸附剂吸附含氧化合物是烷基化原料预处理工艺的常见手段。常见的吸附剂包括硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质。例如，US6111162公开了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。US4371718公开了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。EP0229994公开了从液态C3～C5烯烃中除去二甲醚的方法，该方法中的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，优选的烯烃物流来自流化床催化裂化(FCC)的C3～C5烯烃物流。US4465870公开了用13X、5A分子筛吸附除去C4中甲醇、水和甲基叔丁基醚。CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法，该方法采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物，所述的分子筛包括具有4元环至12元环或更大孔骨架结构的分子筛，但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0％。
低分子烃中含氧化合物一般为二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、丙酮、丁醛、叔丁醇等，其中的二甲醚、丙酮、甲基叔丁基醚为弱极性，而丁醛、甲醇、叔丁醇为强极性。对极性不同的含氧化合物的混合物进行吸附时，无论采用硅胶、氧化铝还是分子筛作为吸附剂，都会产生竞争吸附的情况，导致对于弱极性的大分子尺寸的含氧化合物吸附量低。
现有吸附剂在吸附饱和后需要进行再生处理，再生频率与吸附剂容量有关。在目前的实际生产中，吸附剂的再生存在能量消耗大、再生频繁以及再生后吸附容量逐渐降低等问题。
CN103170306A公开的采用过热水蒸气和氮气结合的方法再生吸附剂的方法。该方法在过热水蒸气(150～220℃)的作用下进行解析，氧化物进入水蒸气中，然后进一步用更高温度(小于500℃)的氮气再生吸附剂。该方法采用的水与吸附剂在较高温度下接触的过程，会造成以分子筛为主要活性组元的吸附剂中分子筛的结构被破坏，经过反复吸附-再生周期后，必然造成吸附剂饱和吸附量下降。
CN105492094A公开了从轻烃处理系统中去除水和含氧化合物的方法，其中再生吸附剂的过程是将失效的吸附剂通过热异丁烷再生，含有氧化物的异丁烷通过加氢饱和变成链烃和水最终除去。该方法对失效吸附剂中强极性氧化物如甲醇等的吸附能力有限，只能应用于氧化物杂质为弱极性的二甲醚、MTBE的吸附剂的再生，且再生工艺复杂，能耗高。
CN110314674公开了一种用于脱除氧化物的吸附剂的再生方法。该方法将待再生吸附剂先与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油接触步骤A，随后在300～350℃与氮气进行进一步接触步骤B再生。该方法操作复杂，同时，通过这种方法得到的烷基化油辛烷值不稳定，且增加了烷基化油的含氧量。
现有的吸附剂均无法单独采用氮气吹扫再生的方式来实现反应-再生的连续多次循环，导致再生工艺复杂，操作成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中脱除低分子烃中含氧化合物的方法的不足，提供一种脱除低分子烃中脱除低分子烃中含氧化合物的方法，该方法可提高弱极性大分子尺寸的含氧化合物的吸附量，且吸附剂的再生更简单。
本发明提供的一种脱除低分子烃中含氧化合物的方法，其特征在于，该方法包括以一种吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤，该步骤中所述的吸附剂含有Y型分子筛、氧化铝和/或氧化硅和改性组分，所述的改性组分含有钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锆盐、钼盐、锌盐中的一种或多种以及碳纳米管。
本发明方法中，所述的低分子烃是C2-C5的烯烃或烷烃，其中，所述的C2-C5的烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯、异戊烯中的一种或多种混合物。所述的含氧化合物包括二甲醚、甲醇、丙酮、甲乙酮、丁醛、叔丁醇、MTBE在内的含氧化合物中的一种或多种。其中的二甲醚、丙酮、甲基叔丁基醚为弱极性，而丁醛、甲醇、叔丁醇为强极性。
本发明方法中，吸附剂所述的Y型分子筛优选具有平均直径为200～1000nm的晶粒尺寸的Y型分子筛，例如可以是具有平均直径为700～1000nm的晶粒尺寸的Y型分子筛，或者具有平均直径为200～700nm的晶粒尺寸的Y型分子筛。Y型分子筛的晶粒大小可以采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，例如由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测。而所述的具有平均直径为200～1000nm的晶粒尺寸的Y型分子筛，更优选的，是在合成NaY分子筛的条件下，将导向剂、水、硅源和铝源组成的混合物A进行水热晶化并回收得到的产物，再经铵交降钠、水热处理和脱铝补硅过程得到的，其中，所说的导向剂是将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)Na2O:A12O3:(6～25)SiO2的混合物B，再顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水得到的，其中所说的混合物A是依照导向剂、硅源、铝源和水的顺序依次加入混料罐后得到的。
本发明方法中，所述吸附剂，以吸附剂的总量计，各组分占比为：Y型分子筛为25～80重量％、氧化铝和/或氧化硅为10～70重量％、碳纳米管为2～10重量％。所述的氧化铝的前身物来自于铝溶胶和/或水合氧化铝，例如拟薄水铝石、SB粉等。所述的氧化硅的前身物优选来自白炭黑、硅溶胶。
所述的碳纳米管优选为多壁碳纳米管，通常其密度约2.1g/cm3(20℃时)，纯度≥95％，内径约10～20nm，长度约10～30μm。
本发明方法中，所述的吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤中，条件优选为固定床常温吸附，重时空速1～3h-1。
本发明方法中，所述吸附剂，是包括将Y型分子筛、氧化铝和/或氧化硅、改性组分、酸和水在内的混合浆料，进行混捏、成型步骤得到的。其中，所述的成型包括挤条或滚球。更具体的，其制备过程包括将Y型分子筛与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土和酸的混合物适当预捏。加水后物料混捏优选在30-40min。混捏时间的长短会直接影响后续的挤条和滚球。混捏不充分，物料难以挤出，挤出的条毛刺多、多白斑、易断落，滚球时生成过小粒径的球趋多；混捏时间太长则会损害载体的孔结构和比表面。控制加水量也尤为重要，是后续滚球顺利与否最关键的因素。过干和过湿的物料都无法挤条和滚球。为了避免加水过量，在混捏过程中要适时观察物料的湿度，水含量在35-40％较为合适。挤条步骤也是关键步骤，从挤出的条状物的状况就能很好的预测到后续滚球的可操作性，因此挤条时尽可能为滚球创造最佳条件。挤出的条状物理想的状态是:出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。挤条过程中要控制好挤条速度，尽可能平衡挤条与滚球速度，避免挤条过剩太多。滚球是吸附剂成型的最后一道关键，它直接影响到小球的一次收率、粒度分布和圆整度等。在滚球过程选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。可用于滚球调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等。在滚球过程中应适时监控成球状况，及时调整操作参数，确保滚球处在最佳的条件下进行。
本发明的方法中采用的吸附剂，由于含有特殊的添加组分——碳纳米管，对极性强、难脱附的氧化物有促进分解作用，因此在较低温度下采用氮气吹扫的方法就可以将吸附剂完全再生。因此，本发明的方法进一步还包括，在所述的吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤之后，将吸附剂仅用氮气进行再生的步骤。
所述的用氮气进行再生的步骤包括：(1)用氮气置换反应器床中烃类组分，至流出氮气中烃类含量小于100ppm；(2)在氮气体积空速1～10h-1的条件下开始升温，升温速率为2～10℃/min，升至300～450℃，保持2～5h，然后在氮气吹扫，下降至吸附剂的吸附温度。
本发明的方法采用两塔流程，其中一塔吸附时另一塔处于再生状态，两塔交替循环，实现总流程的连续。吸附过程中，低分子烃原料由吸附塔塔底进入，其流量通过计量泵控制并记录，净化后产品由吸附塔塔顶流出，进入产品罐；当一个吸附塔吸附饱和时，原料切换至另一吸附塔塔底进料。吸附饱和的吸附塔塔顶通入氮气，将原料则由塔底压入原料罐。吸附塔内原料置换完全后，继续通入氮气，当流出氮气中烃类含量小于100ppm时，在氮气体积空速1～10h-1的条件下开始升温，升温速率为2～10℃/min。升至300～450℃，保持2～5h，然后在氮气吹扫下降至吸附工艺操作温度，塔顶氮气通入吸收塔去除氧化物后可以循环使用。
本发明提供的脱除低分子烃中含氧化合物的方法，对极性不同的含氧化合物混合物进行吸附时，可以削弱不同极性氧化物之间的竞争吸附，使弱极性大分子尺寸的氧化物仍具有较高的吸附量，而且其中的吸附剂的再生过程更简单、操作更方便，吸附剂的使用周期长，净化度高，该方法可用于各种烯烃类原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行更详细说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各个实施例和对比例中，Y型分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测。
实施例1-5和对比例1-5说明本发明方法中采用的吸附剂的制备过程和得到的吸附剂。
实施例1
NaY分子筛的合成过程：将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为40.2g/L，Na2O含量为255g/L，比重为1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO2含量为260.6g/L，Na2O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，在室温下搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O。制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为194g/L，Na2O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为88.9g/L，比重为1.2829)和150.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na2O:A12O3:12SiO2:209H2O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，其扫描电镜照片显示晶粒尺寸为200-500nm，含水量24％)。
在搅拌下将分子筛NaY19.5g、拟薄水铝石(淄博环林铝业有限公司，含水量19％)16.97g、SB粉(淄博森驰化工有限公司，含水量33％)20.42g、硝酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.6g、NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.96g、CaCl2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.74g、多壁碳纳米管(新奥石墨烯技术有限公司，密度约2.1g/cm3(20℃时)，纯度≥95％，内径约10～20nm，长度约10～30μm，下同)3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为a。
对比例1
在搅拌下将NaY分子筛(长岭催化剂厂，粒径1000-1300nm，含水量25％)19.5g、拟薄水铝石(淄博环林铝业有限公司，含水量19％)16.97g、SB粉(淄博森驰化工有限公司，含水量33％)20.42g、硝酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.6g、NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.96g、CaCl2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.74g、多壁碳纳米管3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为A。
实施例2
在搅拌下将NaY(同实施例1)19.5g、拟薄水铝石26.20g、SB粉9.78g、硝酸1.6g、NaCl 1.96g、ZnSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.88g、多壁碳纳米管3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为b。
对比例2
在搅拌下将小晶粒NaY(同实施例1)19.5g、拟薄水铝石26.20g、SB粉9.78g、硝酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.6g、NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.96g、ZnSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.88g和60g水混合均匀，然后预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂对比样品，编号为B。
实施例3
NaY分子筛的合成过程：将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为40.2g/L，Na2O含量为255g/L，比重为1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO2含量为260.6g/L，Na2O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，在室温下搅拌陈化24小时，然后在60℃温度下静态陈化2小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O。制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为194g/L，Na2O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为88.9g/L，比重为1.2829)和150.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na2O:A12O3:12SiO2:209H2O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，其扫描电镜照片显示晶粒尺寸为400-700nm，含水量24％。
在搅拌下将NaY分子筛32.5g、拟薄水铝石6.78g、SB粉3.37g、白炭黑(山东赛立科新材料有限公司，含水量2％)10.00g，硝酸1.6g、NaCl 1.96g、ZrCl2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.74g、多壁碳纳米管3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为c。
对比例3
在搅拌下将NaY(同实施例3)32.5g、拟薄水铝石6.78g、SB粉3.37g、白炭黑(山东赛立科新材料有限公司，含水量2％)10.00g，硝酸1.6g、NaCl 1.96g、ZrCl2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.74g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为C。
实施例4
NaY分子筛的合成过程：将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为40.2g/L，Na2O含量为255g/L，比重为1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO2含量为260.6g/L，Na2O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，60℃温度下搅拌陈化5小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O。制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为194g/L，Na2O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为88.9g/L，比重为1.2829)和1419.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na2O:A12O3:12SiO2:350H2O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化32小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，其扫描电镜照片显示晶粒尺寸为700～1000nm。
在搅拌下将NaY(含水量24％)39.5g、拟薄水铝石13.86g、SB粉6.68g、硝酸1.6g、NaCl 1.96g、ZnSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.88g、多壁碳纳米管3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为d。
对比例4
在搅拌下将NaY(长岭催化剂厂，粒径1000-1300nm，含水量25％)39.5g、拟薄水铝石13.86g、SB粉6.68g、硝酸1.6g、NaCl 1.96g、ZnSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)0.88g、多壁碳纳米管3g和60g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为D。
实施例5
在搅拌下将NaY(同实施例1)48.75g、铝溶胶(山东利尔新材股份有限公司，含水量80％)12.5g、SB粉6.16g、硝酸1.6g、NaCl0.49g、(NH4)2Mo4O13·2H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.29g、多壁碳纳米管1.61g和50g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为e。
对比例5
在搅拌下将NaY(长岭催化剂厂，粒径1000-1300nm，含水量25％)48.75g、铝溶胶(山东利尔新材股份有限公司，含水量80％)12.5g、SB粉6.16g、硝酸1.6g、NaCl0.49g、(NH4)2Mo4O13·2H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)1.29g、多壁碳纳米管1.61g和50g水混合均匀，预混捏0.5h，将得到的浆料挤条，将所得条剂110℃干燥3h，450℃焙烧3h，砸粒筛分成20-40目得到吸附剂样品，编号为E。
上述实施例和对比例中吸附剂各组份的质量分数见表1。
表1
实施例6-10
实施例6-10说明本发明脱除低分子烃中含氧化合物的方法的实施情况。
实施条件：吸附剂在固定床中500℃、氮气条件下焙烧2小时后，降至30℃。反应条件为反应温度30℃，重量空速2h-1，吸附剂装量10克，原料异丁烷中含有二甲醚1252ppm、MTBE189.4ppm、甲醇686ppm、丙酮90.2ppm、丁醛4.96ppm、叔丁醇9.88ppm。净化后原料中任一含氧化合物大于10ppm可视为吸附剂饱和。
气相色谱检测，结果见表2。
对比例6-10
对比例6-10说明采用对比例1-5的对比吸附剂的脱除低分子烃中含氧化合物的对比方法的吸附效果。
实施条件同实施例6，结果见表2。
表2
| 吸附剂 | a | A | b | B | c | C | d | D | e | E |
| 二甲醚 | 6.2 | 3.5 | 7.1 | 4.4 | 6.5 | 2.7 | 6.8 | 3.33 | 7.0 | 4.2 |
| MTBE | 0.9 | 0.5 | 1.1 | 0.7 | 1.0 | 0.4 | 1.0 | 0.49 | 1.1 | 0.66 |
| 甲醇 | 3.4 | 1.9 | 3.9 | 2.4 | 3.6 | 1.5 | 3.7 | 1.81 | 3.8 | 2.28 |
| 丙酮 | 0.4 | 0.2 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.24 | 0.5 | 0.3 |
| 丁醛 | 0.02 | 0.01 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.03 | 0.02 |
| 叔丁醇 | 0.05 | 0.03 | 0.06 | 0.03 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.03 |
从表2可以看出，本发明方法与相应的对比方法相比，二甲醚和MTBE的饱和吸附量更高。
实施例11
选取实施例1所用的吸附剂a进行吸附-再生循环试验。当吸附步骤，净化后原料中任一含氧化合物大于10ppm，可视为吸附剂饱和，需要再生。
再生操作：反应器顶端通入氮气，将原料则由反应器底压入原料罐。继续通入氮气，当流出氮气中烃类含量小于100ppm时，在氮气体积空速1～10h-1的条件下开始升温，升温速率为2～10℃/min。升至300～450℃，保持2～5h，然后在氮气吹扫下降至吸附工艺操作温度。两吸附塔反应条件完全一致，只列出了一个吸附塔吸附-再生循环气相固定床评定结果，见表3。
表3
实施例12
选取实施例2所用的吸附剂b同实施例11过程和条件进行吸附-再生循环试验。评定结果见表4。
表4
| 项目 | 新鲜剂 | 一次再生 | 二次再生 | 三次再生 | 四次再生 | 五次再生 |
| 最高再生温度/℃ | - | 450 | 300 | 450 | 400 | 350 |
| 最高温保留时间/h | - | 2 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 二甲醚 | 7.1 | 7.1 | 7.0 | 7.0 | 7.1 | 7.0 |
| MTBE | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 甲醇 | 3.9 | 3.9 | 3.7 | 3.8 | 3.8 | 3.9 |
| 丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 丁醛 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 叔丁醇 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.06 |
实施例13
选取实施例3所用的吸附剂c，同实施例11过程和条件进行吸附-再生循环试验。评定结果见表5。
表5
| 项目 | 新鲜剂 | 一次再生 | 二次再生 | 三次再生 | 四次再生 | 五次再生 |
| 最高再生温度/℃ | - | 450 | 300 | 450 | 400 | 350 |
| 最高温保留时间/h | - | 2 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 二甲醚 | 6.5 | 6.5 | 6.6 | 6.6 | 6.5 | 6.5 |
| MTBE | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲醇 | 3.6 | 3.6 | 3.5 | 3.6 | 3.5 | 3.4 |
| 丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.5 |
| 丁醛 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| 叔丁醇 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
实施例14
选取实施例4所用的吸附剂d，同实施例11过程和条件进行吸附-再生循环试验。评定结果见表6。
表6
| 项目 | 新鲜剂 | 一次再生 | 二次再生 | 三次再生 | 四次再生 | 五次再生 |
| 最高再生温度/℃ | - | 450 | 300 | 450 | 400 | 350 |
| 最高温保留时间/h | - | 2 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 二甲醚 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.7 | 6.7 | 6.7 |
| MTBE | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 甲醇 | 3.7 | 3.6 | 3.7 | 3.8 | 3.7 | 3.9 |
| 丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.5 |
| 丁醛 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 叔丁醇 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
实施例15
选取实施例5所用的吸附剂e，同实施例11过程和条件进行吸附-再生循环试验。评定结果见表7。
表7
| 项目 | 新鲜剂 | 一次再生 | 二次再生 | 三次再生 | 四次再生 | 五次再生 |
| 最高再生温度/℃ | - | 450 | 300 | 450 | 400 | 350 |
| 最高温保留时间/h | - | 2 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 二甲醚 | 7.0 | 7.1 | 7.0 | 7.0 | 7.1 | 7.0 |
| MTBE | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.0 |
| 甲醇 | 3.8 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.6 | 3.6 |
| 丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 丁醛 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 叔丁醇 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
从表3-表7的数据可以看出，本发明方法，其中的吸附剂在多次再生后，吸附剂对各种氧化物的吸附容量稳定，没有出现吸附性能下降的问题，说明再生方法的再生效果良好，能实现多周期的吸附-再生循环。
Claims (13)
1.一种脱除低分子烃中含氧化合物的方法，其特征在于，该方法包括以一种吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤，该步骤中所述的吸附剂含有Y型分子筛、氧化铝和/或氧化硅和改性组分，所述的改性组分含有钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锆盐、钼盐、锌盐中的一种或多种以及碳纳米管。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的低分子烃是C2-C5的烯烃或烷烃。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述的C2-C5的烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯、异戊烯中的一种或多种混合物。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的含氧化合物为包括二甲醚、甲醇、丙酮、甲乙酮、丁醛、叔丁醇、MTBE在内的含氧化合物中的一种或多种。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛具有平均直径为200～1000nm的晶粒尺寸。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶粒平均直径为200～700nm。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶粒平均直径为700～1000nm。
8.按照权利要求1的方法，以吸附剂的总量计，各组分占比为：分子筛为25～80重量％、氧化铝和/或氧化硅10～70重量％、碳纳米管为2～10重量％。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的氧化铝来自于铝溶胶和/或水合氧化铝。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述的吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤中，条件为固定床常温吸附，重时空速1～3h-1。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述方法还包括，在所述的吸附剂与含有含氧化合物的低分子烃接触并吸附其中的含氧化合物的步骤之后，将吸附剂仅用氮气进行再生的步骤。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述的氮气进行再生的步骤包括：(1)用氮气置换反应器床中烃类组分，至流出氮气中烃类含量小于100ppm；(2)在氮气体积空速1～10h-1的条件下开始升温，升温速率为2～10℃/min，升至300～450℃，保持2～5h，然后在氮气吹扫，下降至吸附剂的吸附温度。
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