CN113122306B - 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法 - Google Patents

异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113122306B
CN113122306B CN201911407970.2A CN201911407970A CN113122306B CN 113122306 B CN113122306 B CN 113122306B CN 201911407970 A CN201911407970 A CN 201911407970A CN 113122306 B CN113122306 B CN 113122306B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alkylation
tower
alkylation reaction
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911407970.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113122306A (zh
Inventor
李永祥
胡合新
张成喜
赵志海
罗一斌
张久顺
侯栓弟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911407970.2A priority Critical patent/CN113122306B/zh
Publication of CN113122306A publication Critical patent/CN113122306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113122306B publication Critical patent/CN113122306B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B01J35/40—
    • B01J35/617—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法，包括原料预处理、烷基化反应、催化剂再生和烷基化反应产物分离，所述的原料预处理，异构烷烃和烯烃原料顺序经过预加氢工序脱除二烯烃、干燥脱水工序脱除游离水、脱硫工序脱除硫化物、脱氧工序脱除含氧化合物的步骤；所述催化剂，大孔比体积在0.30～0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/g·mm，比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm；所述的烷基化反应产物分离在一种利用热泵技术的分馏塔中进行。该方法可获得高辛烷值的烷基化汽油、过程能耗低。

Description

异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法
技术领域
本发明涉及异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，属于石油化工领域。
背景技术
主要是异丁烷的异构烷烃与C3～C6烯烃在酸性催化剂的作用下发生烷基化反应是生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。该工艺得到的烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。
烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，它们是以硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是理想的催化剂形式。烷基化固体酸催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管发展已经数十年，但是由于固体酸催化剂失活较快，使该工艺技术工业化的进程受到影响。
US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，可烷基化物与烷基化剂反应形成烷基化物，并通过饱和烃和临氢条件进行催化剂间歇性再生，并在烷基化剂转化率大于80％的催化剂的活性期内进行再生，以获得高的烷基化收率和质量高的烷基化产物。沸石催化剂是多孔的催化材料，原料中的杂质会吸附在催化剂活性中心或原料中二烯烃聚合生成大分子堵塞孔道，引起催化剂失活。反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有不到4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C5～C7、C8、C9+分别为30.4％，58.2％、11.4％。
EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
尽管上述固体酸催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，提高烷基化汽油质量。由于固体酸烷基化催化剂本身多孔的特点，在固体酸催化剂活性位上的烷基化反应需要原料从流体主体通过扩散到活性位，产物从活性位扩散到主体，烯烃在活性位的吸附能力更强，要求更高的外部烷烯比才能保证烷基化反应效果，这样产品分离的能耗较高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，提高烷基化反应选择性和产品汽油的质量以及获得更高的产品辛烷值，降低固体酸烷基化装置能耗，减少烷基化装置的操作费用。
本发明提供的异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法，包括原料预处理、烷基化反应、催化剂再生和烷基化反应产物分离，其特征在于：
所述的原料预处理，包括异构烷烃和烯烃原料预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤；
所述的烷基化反应，其中的催化剂含有占催化剂0.01wt％～10wt％的具有加氢功能的金属组分，所述催化剂，大孔比体积在0.30～0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/g·mm，比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔；
所述的催化剂再生，是在烷基化反应器中进行的原位再生，反应与再生过程在多个反应器之间切换操作。
所述的烷基化反应产物分离，是在一种分馏塔中进行，其塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化。
本发明中所述的包括异构烷烃和烯烃的原料的预处理步骤，包括脱除原料中的二烯烃、游离水、氮化物、含氧化合物和硫化物，预处理后的原料满足固体酸烷基化催化剂对杂质的要求。因此，本发明方法中的原料的预处理，包括预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤。优选的预处理顺序是以预加氢、精馏、脱水的步骤顺序以及之后的脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物以任意步骤顺序进行。例如，是以预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤进行。其中，预加氢、精馏、脱水为前三个步骤并按顺序完成，它们之后的脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物这三个步骤顺序是任意的，不受限制。
本发明的方法中，所述的异构烷烃和烯烃的原料主要为炼油厂或化工厂的碳四组分，最主要的是含C4烯烃和C4烷烃的组分；优选的异构烷烃和烯烃的原料为MTBE生产工序的醚后烷基化原料。所述的异构烷烃为C4～C6的异构烷烃，烯烃为C3～C5单键烯烃。其中所述的C4～C6异构烷烃优为异丁烷，所述的C3～C6单键烯烃优选为单一组分丁烯或主要含丁烯的混合物。
炼油厂或化工厂用于烷基化方法的原料主要为C4烯烃和C4烷烃的组分，还有微量杂质。所述的原料典型的重量含量组成为异丁烷：35～49(wt％)，正丁烷：10～20％(wt％)，丁烯：35～45(wt％)，其余为杂质，如1,3丁二烯(双烯烃)：0.1～0.5(wt％)，含氧化合物：50～2000μg/g，总硫：2～150μg/g，总氮：0～5μg/g，水：不大于500μg/g。若原料经过MTBE生产工序与甲醇发生醚化反应后，醚后烷基化原料的组成最大差异在于C4烯烃中异丁烯与甲醇发生反应生成MTBE，此时C4烯烃中异丁烯重量含量组成一般不大于2wt％，杂质含量也相应有所变化。
所述的预加氢步骤，使原料中的双烯烃选择加氢成单烯烃，同时在该步骤的预加氢反应器中，烷基化汽油原料中的1-丁烯可大部分异构化为2-丁烯。所述的原料经预加氢步骤选择性加氢后，提高了丁烯的利用效率，而且可以减少双烯聚合生成较大的分子，从而抑制或避免堵塞固体酸催化剂的孔道以及催化剂失活加速的情况发生；1-丁烯大部分经异构化，更多的2-丁烯可与异丁烷经烷基化反应得到辛烷值更高的碳八异构烷烃，有利于提高烷基化汽油的质量。
所述的预加氢反应器优选是固定床反应器。预加氢具体的实施方式可以是在贵金属催化剂存在下进行。预加氢的条件选择可以是反应温度50～100℃、优选为60～80℃，体积空速为3～8h-1、优选4～7h-1，氢气与双烯烃的摩尔比1～6：1、优选2～4：1；反应压力对选择加氢过程影响不大，压力为维持碳四组分为液相的压力。所述的贵金属催化剂优选为含VIII族贵金属、优选为钯的贵金属催化剂。在所述的预加氢步骤后，原料中的丁二烯的残余量降至100μg/g以下，1-丁烯异构化率大于60％。
所述的精馏步骤，将预加氢后的烷基化汽油原料经精馏塔脱除原料中大部分含氧化合物和水，水与杂质可以形成共沸物从塔顶脱除，减轻后续吸附剂脱除压力，控制其指标满足固体酸催化剂的要求。精馏步骤在温度40～110℃、压力1.5～2.5MPa下进行。在所述的精馏步骤后，原料中总含氧化合物重量含量不大于120μg/g、优选为30μg/g以下；总硫含量不大于50μg/g，优选为20μg/g以下。
所述的脱水步骤，是将原料经干燥脱水罐与干燥脱水剂接触进行吸附脱水，脱除原料中的水分达到一定要求，减少对后续吸附剂和固体酸烷基化催化剂的影响。优选是在精馏步骤后进行。所述的脱水步骤，是在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下，使原料与干燥脱水剂接触。所述的脱水步骤后，原料中水含量不大于50μg/g，优选为20μg/g以下。所述的干燥脱水剂可以为4A分子筛、5A分子筛、Al2O3等常用的干燥脱水剂。干燥脱水罐中干燥脱水剂床层的再生可采用常规的方法，例如操作温度150～350℃，常压～0.2MPa条件下干燥气体再生。
所述的脱硫化物步骤，是将原料经脱硫化物罐与脱硫剂接触进行吸附脱硫，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂上再生助剂的电子效应和屏蔽效应以及在酸性活性位上的吸附，影响催化剂的反应和再生活性以及周期寿命。优选是在脱水步骤后进行。所述的脱硫化物步骤，是将原料在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱硫剂接触，通过吸附脱除原料中的硫化物，使得原料中总硫含量(以单质硫计)3μg/g、优选1μg/g、更优选0.5μg/g。所述的脱硫剂优选为分子筛负载氧化锌和氧化铜的脱硫剂。所述的脱硫化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联或每一台吸附床单独使用。所述的脱硫化物采用两台吸附床串联的方式连接，当第一台脱硫吸附床出口硫含量大于1μg/g时，表示脱硫吸附剂穿透，此时切出第一台脱硫吸附床，进行脱硫吸附剂再生后作为第二脱硫吸附床使用。所述的脱硫吸附剂再生是采用氮气补充氧气烧硫再生方案，再生温度450～550℃，压力0.4～0.6MPa。
所述的脱含氮化合物步骤，是将原料与脱氮化物吸附剂接触进行吸附脱氮，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂性能的影响。所述的脱含氮化合物步骤优选是在脱硫化物步骤之后，在脱含氮化合物罐中进行，条件为温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱氮化物剂接触，以脱除原料中的氮化物，使得原料中含氮化合物含量不大于2μg/g、优选小于1μg/g。所述的脱氮化物吸附剂是优选浸渍金属阳离子的X分子筛。
所述的脱含氧化合物步骤，是将原料经脱氧化物罐与脱氧化物剂接触，进行吸附含氧化合物，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂性能影响。优选是在脱含氮化合物步骤后进行。所述的脱含氧化合物步骤条件为在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱氧化物剂接触，以脱除碳四原料中的含氧化合物，使得原料中含氧化合物含量不大于50μg/g、优选为20μg/g以下，更优选小于2μg/g。所述的脱氧化物剂优选是负载碱金属的Y型分子筛。所述的脱含氧化合物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联，或者每台吸附床单独使用。优选的，所述的脱氧化物采用两台吸附床，当第一台脱氧吸附床出口氧化物含量大于20μg/g时，表示脱氧化物剂穿透，此时切出第一台脱氧吸附床，进行催化剂再生，再生后作为第二脱氧吸附床使用。脱氧吸附剂采用氮气再生，再生温度300～350℃，压力0.3～0.7MPa。
本发明的方法中所述的原料预处理的各个步骤，其操作可全部以连续式进行，也可以一部分间歇式进行。单从原料预处理要求和后续的烷基化生产对原料纯度的需求方面来看，优选全部以连续式进行。本发明的原料预处理可使烷基化汽油原料预处理流程简化，脱含氧化合物和硫化物吸附剂再生频率延长。
本发明中所述的烷基化反应步骤，采用一种特殊物化性能的烷基化催化剂，它包括固体酸催化剂颗粒和具有加氢功能的再生助剂，可以实现烷基化反应和催化剂再生。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，直径大于50nm的孔以“大孔”表示，并且这样的孔的孔中体积以“大孔体积”表示。大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积。大孔比体积在0.30～0.40ml/g、优选为至少0.35ml/g。催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的，可按例如DE2354558中的描述进行测定。需要注意的是，催化剂颗粒的比长度与催化剂颗粒的直径不同。例如，对于圆柱型催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大四至六倍(取决于颗粒的直径和长度)，对于球形催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大六倍。该固体酸催化剂，颗粒比长度优选为0.15～0.4mm、更优选为0.18～0.36mm、最优选为0.20～0.32mm。大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/g·mm、优选为1.1～1.8ml/g·mm。总孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的总孔体积，该固体酸催化剂，总孔比体积为至少0.40ml/g、优选为至少0.45ml/g。本发明以Washbum方程为基础，通过压汞法测定大孔体积和总孔体积：D＝(-4γcosθ)/p其中D为孔径，p为在测量期间施加的压力，γ为表面张力，取485达因/cm，θ为接触角，取130°。
催化剂颗粒可具有许多不同形状，包括球形、圆柱形、圆环形和对称或不对称多叶形(如蝶形、三叶形、四叶形)。催化剂颗粒的平均直径优选为至少1.0mm，其上限值优选在5.0mm。所述的催化剂颗粒的平均直径是指连接一个催化剂颗粒的横截面上任意两点的线段中最长的线段，可以采用例如游标卡尺等常规的测量手段进行测量。
该催化剂的固体酸组元优选为分子筛。所述的分子筛可以选自各种分子筛，例如可以是选自Y型分子筛、β、MOR、MCM-22和MCM-36中的一种或多种。所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430～2.470nm、优选的晶胞尺寸为2.440～2.460nm，二氧化硅与氧化铝摩尔比为5～15。如果需要，固体酸组元还可包括非沸石固体酸如杂多酸、二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，氯化氧化铝或粘土等。
该催化剂中还包含基体材料。所述的基体材料，含量为2～98重量％、优选含量为10～70重量％。基于催化剂中存在的固体酸组元和基体材料的总重，优选包含2～98wt％固体酸组元和2～98wt％基体材料，进一步优选包含5～95wt％固体酸组元和5～95wt％基体材料，更优选包含15～85wt％固体酸组元和15～85wt％基体材料，可以是包含20～80wt％固体酸组元和20～80wt％基体材料，或可以是包含60～80wt％固体酸组元和20～40wt％基体材料。其中，所述的基体材料包含氧化铝，其前身物至少部分来自20～400nm颗粒度的铝溶胶。
该催化剂的比表面积不小于500m2/g。固体酸组元在基体材料中以微米级水平高度分散，固体酸组元的比表面积不小于650m2/g，所说的基体材料比表面积不大于400m2/g。固体酸组元在基质材料中以微米级水平高度分散后，单位长度催化剂颗粒的比表面积应在较窄的范围波动，不会因固体酸组元与基体材料比表面差别较大而发生较大变化。该催化剂比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm。所述的颗粒长度是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的。对于球形颗粒，颗粒长度为球的直径；对于条形颗粒(包括横截面为蝶形、三叶型和四叶型以及其他异形)，颗粒长度为颗粒的平均条长；对于环形颗粒，颗粒长度为环形的外直径。
该催化剂的制备方法包括将包含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20～400nm。所述制备方法中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20～400nm、优选在20～300nm。所述的助挤剂为本领域技术人员所熟知，常用的助挤剂选自田菁粉、草酸、酒石酸、柠檬酸等，优选田菁粉；所述的胶溶剂也为本领域技术人员所熟知，常用的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸和三氯乙酸等，优选硝酸。
在负载具有加氢功能的再生助剂后，催化剂在失活的情况下，在临氢和适宜的条件下可获得再生，实现催化剂反复再生、循环使用。因此，本发明烷基化反应步骤中采用的催化剂，由具有加氢功能的金属构成再生助剂组元。合适的加氢功能的金属主要为VIII族金属、优选的为VIII族贵金属。所述的VIII族贵金属中更优选铑、钯、铂中的一种或多种。以金属计、基于烷基化催化剂的重量，具有加氢功能的金属含量为0.01wt％～10wt％、优选为0.1wt％～1wt％。典型的制备步骤包括通过含有加氢功能的金属的溶液浸渍颗粒和/或通过离子交换，将具有加氢功能的金属加入上述的固体酸催化剂；典型的制备步骤也可以是将具有加氢功能的金属的前身物加入到包括固体酸组元组分和颗粒度在20～400nm铝溶胶的液相混合物中，将所得的混合物干燥、成型。
本发明中的烷基化反应，催化剂装填在反应器中特别是在固定床反应器中发生烷基化反应，反应可以是在温度5～200℃、优选20～150℃、更优选30℃～100℃，压力0.5～6.0MPa、优选1.0～3.0MPa，烷基化反应器的烯烃进料质量空速0.02～2.0h-1、优选0.05～0.5h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比5～50、优选7～30下进行。所述经预处理之后的原料分多段进入烷基化反应器，多个烷基化反应器在反应-再生模式下进行切换操作，反应器出口物料也可以有一部分物料进行内部循环回到反应器入口。在本发明所述的方法中，进入反应器的物料可分为多段进入反应器，分段多点进料，可以降低总的烷烯比，减少分馏塔的能耗。分段至少2段、最多20段，太多的分段会使反应器内部结构更为复杂，优选为3～12段。反应器出口一部分物料循环，能保持高的内部烷烯比，总烷烯比可维持不变，减少总分馏能耗。
本发明设置多个反应器进行反应-再生切换，反应器个数由2～10个，优选2～6个。本发明涉及的催化剂再生是在烷基化反应器中在线临氢原位再生，催化剂再生条件为：温度30～500℃、压力0.5～5.0MPa、时间0.5～15h；优选为温度150～300℃、压力0.5～3.0MPa、时间0.5～6h。
本发明所述的烷基化反应产物分离，在第一分馏塔中部液相馏分出口设置于所述的第一分馏塔由上至下20％～98％的位置、优选40％～80％的位置。
其中，所述的烷基化反应产物分离，所述的分馏塔中部液相馏分出口设置于所述的分馏塔的变径段，上部扩径段与下部分馏塔的高度比为0.25:1～49:1、优选0.66:1～4:1，直径比为1:1～6:1、优选2:1～4:1。
固体酸烷基化反应的烷基化反应产物出口与烷基化反应产物分离的烷基化反应产物入口连通。
所述的烷基化反应产物分离包括以下步骤：将烷基化反应产物引入分馏塔中进行分馏分离，分馏塔塔顶气相物流经气体压缩机增压后，作为所述的分馏塔的中段再沸器的热源，经换热并冷凝后引入塔顶回流罐，部分或全部作为塔顶回流返回分馏塔，分馏塔底液相物流作为烷基化产品。
其中，所述的烷基化反应产物分离部分设置两个分馏塔，其特征在于，包括以下步骤：
(1)来自于烷基化反应单元的烷基化反应产物引入产物分离单元的分馏塔，由分馏塔顶引出的气相物流经气体压缩机增压后，作为分馏塔的中段再沸器的热源，经换热并冷凝后的塔顶物流一部分作为分馏塔的回流返回塔顶，另一部分得到异丁烷馏分；
(2)分馏塔的塔底液相物流引入脱正丁烷塔，由脱正丁烷塔顶引出的气相物流经冷凝冷却后，一部分作为脱正丁烷塔的回流返回塔顶，另一部分得到正丁烷馏分，脱正丁烷塔的塔底液相物流作为烷基化汽油产品。
所述的分馏塔塔顶设置增压设备对异丁烷馏分增压，增压设备压缩比范围为1.3～4.5:1，出口绝对压力为1.0MPa～3.2MPa。气体压缩机是分离的重要设备，通过气体压缩机给塔顶气相做功，提升了塔顶气相的压力和温度，为使塔顶气相经过压缩机增压后能够满足作为分馏塔中段再沸热源的要求。
分馏塔设置中段再沸器，在中段再沸器内由塔顶增压升温后的异丁烷馏分对分馏塔中段物流加热，所述的分馏塔塔底还设置塔底再沸器，补充分离异丁烷所需的剩余热量。
本发明中的烷基化反应产物分离步骤，是分馏塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化，塔顶气相物流的相变热得到充分利用，大幅度降低烷基化装置的能耗水平。产品分馏塔可以根据具体要求设置一个或两个分馏塔达到产品与过量烷烃分离的目的。
本发明提供异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，具有以下优点：
(1)采用特定的原料预处理步骤，预处理后的原料满足固体酸催化剂的要求。
(2)采用特殊物化参数的烷基化催化剂，可进一步提高这些催化剂的催化活性和选择性，解决催化剂的再生问题，提高烷基化汽油质量。
(3)以反应器多点或多段进料以及反应器出口物料的部分循环，可以降低总烷烯比，降低分馏塔能耗。
(4)采用多个反应器在反应-再生模式下切换，实现烷基化过程的连续稳定操作。
(5)采用的烷基化产品分离步骤，通过气体压缩机将脱分馏塔顶气相增压，提高塔顶气相的温度和压力，使塔顶气相可以作为分馏塔中段再沸器的热源加以利用，塔顶气相液化时的相变热得到了充分利用，可以有效降低烷基化装置的总能耗，达到减少烷基化装置操作费用的目的。
附图说明
图1为本发明的优选实施方式一的流程示意图；
图2为本发明的优选实施方式二的流程示意图；
图3为本发明的优选实施方式三的流程示意图；
图4为本发明的优选实施方式四的流程示意图。
图5为固体酸催化剂样品的SEM和能谱面扫描表征固体酸催化剂的形貌和元素分布情况。
附图中，1为预处理后的异构烷烃与烯烃的原料，2a～2n为反应器，3为反应后物料，4、18为分馏塔，5为分馏塔塔顶出口物料，6为稳定罐，7为分馏塔塔顶物料，8为压缩机，9为增压后物料，10、16、25为再沸器，11为冷凝后物料，12、22为塔顶回流罐，13、23为回流物料，14、24为轻烃馏分副产品，15为循环异丁烷，17为分馏塔的塔釜物料、26为烷基化产品，19为分馏塔顶物料，20为冷却器，21为塔顶冷凝冷却物料,27为预处理前的烷基化原料，28原料预处理系统，29a～29m为分段进入反应器物料，30为反应器出口物料，31为循环泵，32为反应器出口循环物料。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法中，所说的烷基化原料经过了预处理，原料进行多点多段进料，反应器出口部分物料内部循环，烷基化反应单元发明并应用了一种专有的固体酸催化剂，烷基化反应-催化剂再生在多个反应器之间切换操作，反应产物分离单元应用了一种烷基化反应产物分离装置及方法，降低分馏能耗。
下面结合附图对本发明的方法予以进一步的说明，附图中只标示出了主要设备及管线，展示的是本发明的方法的主要特点，但并不因此而限制本发明。
图1为本发明的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法的实施方案一的工艺流程示意图
在图1中，来自炼厂气或醚后低碳烷烃和烯烃的预处理前的烷基化原料27经原料预处理系统28进行原料的精制以脱除原料中杂质如二烯烃、游离水、含氧化合物、氮化物和硫化物，达到杂质脱除要求的预处理后的异构烷烃与烯烃的原料1与分馏塔4塔顶的循环异丁烷15混合后的反应器物料29a～29m分段进入反应器2a～2n中(根据具体要求分段个数可为a～m、m一般小于20，反应器的个数可为a～n，n一般小于10)，反应器2a～2n中装填有发明的催化剂。在烷基化反应条件下发生反应，反应后物料3引入分馏塔4进行分馏分离，分馏塔4的塔顶出口物料5进入气体压缩机入口稳定罐6，稳压后的塔顶物料7进入压缩机8，增压后物料9的温度和压力提高，引入分馏塔作为中段再沸器10热源，与从分馏塔4中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在分馏塔中段再沸器10内液化，塔顶气相物流的相变热得到充分利用，冷凝后物料11引入分馏塔顶回流罐12，一部分作为回流物料13经管线引入分馏塔4的顶部，另一部分作为轻烃馏分副产品14外送，其余大部分作为循环异丁烷15返回烷基化反应单元；分馏塔4分离过程不足的热量由分馏塔底再沸器16提供，分馏塔4底部的分馏塔的塔釜物料17引入分馏塔18，分馏塔18采用常规的分离方法，分馏塔顶物料19的气相物流经由冷却器20冷凝冷却后的塔顶冷凝冷却物料21引入分馏塔18的塔顶回流罐22，一部分作为回流物流23引入分馏塔18的顶部，另一部分得到轻烃馏分副产品24，塔底液相物流为烷基化产品26，分馏塔18分离所需的热量由分馏塔底再沸器25提供。
在图2中，与图1所不同的是设置了1个分馏塔4，分馏塔4塔底液相为分馏塔的塔釜物料17(烷基化产品)。
在图3中，与图1所不同的是反应器出口物料30经循环泵31将反应器出口循环物料32循环回到反应器入口，另一部分反应物料3进入分馏塔4中进行产品分离。
在图4中，与图1所不同的是除了增加反应器出口物料的内部循环外，与图3所不同的是减少了一个分馏塔18的分馏系统。所述的分馏塔18主要脱除原料中未参与反应的正丁烷，将烷基化反应产物中的正丁烷与烷基化汽油进行分离，塔顶得到副产物正丁烷馏分，塔底得到烷基化汽油产品。
实施例中，固体酸催化剂颗粒的物化参数表征方法如下：
大孔体积和总孔体积的测定以Washbum方程为基础，通过压汞法测得。D＝(-4γcosθ)/p其中D为孔径，p为在测量期间施加的压力，γ为表面张力，取485达因/cm，θ为接触角，取130°。
催化剂颗粒的平均直径的测量：采用游标卡尺测量颗粒截面的最长边距离即为颗粒的平均直径。
比表面积的测量：催化剂比表面积采用氮气低温吸附法测量，用BET公式计算比表面积。
颗粒长度的测量：是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的；每个颗粒的长度采用游标卡尺测量。
烷基化反应性能反应结果分析方法如下：
称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将上述100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。
将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。
产物分布通过装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al2O3柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。
实施例或对比例中用到的原料：
1、Y型分子筛(中国石化催化剂有限公司)，比表面积680m2/g，孔体积0.36mL/g，晶胞常数2.457nm，m(SiO2/Al2O3)＝9，编号为Ya。
2、几种纳米铝溶胶(中国石化催化剂分公司):
编号Al1：氧化铝浓度为5％，平均粒度20nm。
编号Al2：氧化铝浓度为15％，平均粒度150nm。
编号Al3：氧化铝浓度为20％，平均粒度300nm。
3、Al2O3粘结剂粉：比表面积280m2/g，孔体积0.98mL/g。
实施例1
实施例1说明本发明采用的烷基化催化剂。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al1重量干基百分比为60:40的比例加入编号为Al1的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品，命名为60A1，性质见表1。
将实施例1的固体酸催化剂样品60A1在真空下分别加入含加氢金属Pt(H2PtCl6·6H2O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2～1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。
所得烷基化催化剂编号为C1，Pt含量为0.25wt％。
实施例2
实施例2说明本发明采用的烷基化催化剂。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al2重量干基百分比为80:20的比例加入编号为Al2的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品，命名为80A2，性质见表1。
将实施例2的固体酸催化剂样品80A2在真空下分别加入含加氢金属Pt(H2PtCl6·6H2O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2～1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。
所得烷基化催化剂编号为C2，Pt含量为0.25wt％。
实施例3
实施例3说明本发明采用的烷基化催化剂。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al3重量干基百分比为95:5的比例加入编号为Al3的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品，命名为95A3，性质见表1。
将实施例3的固体酸催化剂样品95A3在真空下分别加入含加氢金属Pt(H2PtCl6·6H2O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2～1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。
所得烷基化催化剂编号为C3，Pt含量为0.25wt％。
对比例1-3
本对比例说明以Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。
将编号为Ya的Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉按重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al2O3粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。
对比固体酸催化剂样品分别命名为60A、80A和95A，性质见表1。
将对比固体酸催化剂60A、80A和95A负载加氢金属Pt得到(Pt含量为0.25wt％)的烷基化催化剂，其编号分别为DB1、DB2和DB3。
表1
Figure GDA0003788876220000191
Figure GDA0003788876220000201
对编号为80A2的固体酸催化剂样品和编号为80A的对比固体酸催化剂样品采用SEM和能谱面扫描表征，形貌和元素分布结果见图5。从图5可以看出，编号为80A2固体酸催化剂样品，其硅铝元素分布更均匀，说明液相混合下Y型分子筛与Al2O3颗粒大小分布均一，酸性位分散性好。
实施例4-5
实施例4-5说明本发明采用的烷基化催化剂。
在实施例2的固体酸催化剂样品80A2的基础上负载加氢金属得到Pt含量分别为0.1wt％和0.7wt％的烷基化催化剂样品编号为C4-C5。
实施例6
本实施例说明本发明采用的烷基化催化剂。
在实施例2的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂，编号C6，区别在于加氢金属为Pd(硝酸钯为前驱体)，Pd含量0.5wt％。
实施例7
本实施例说明本发明的方法，流程见图1。
作为烷基化反应的碳四原料的组分重量组成为异丁烷：47.49％，正丁烷：14.62％，丁烯：37.56％，其余为杂质。1,3丁二烯：0.26％，醚类：126μg/g，醇类：133μg/g，丙酮：88μg/g，总硫：21.3μg/g，总氮：3.5μg/g，水：169μg/g。
碳四烷基化原料进入预加氢反应器，与氢气在预加氢反应器进行1,3丁二烯的选择性加氢，催化剂为氧化铝负载的贵金属Pd催化剂，Pd负载量在0.2w％～0.4w％，反应温度75℃，压力2.0MPa，体积空速5.5h-1，氢气与双烯烃的摩尔比3.2：1。经过该反应器后，原料中的1,3丁二烯含量降为16μg/g。
加氢后碳四原料进入脱含氧化合物精馏塔进行大部分含氧化合物杂质的脱除，经该塔精馏步骤后碳四原料中醚类、醇类、丙酮分别获得下降到38μg/g、8μg/g、7μg/g，总含氧化合物总量约为53μg/g，塔釜操作温度70℃、压力1.8MPa，进料量2.3m3/h；由于该塔中水与烃类含氧化合物的共沸作用，部分水也被脱除，其含量29μg/g；硫含量1.7μg/g。
精馏后碳四原料经干燥脱水罐，装填的是4A分子筛脱水剂，操作温度40℃、压力0.7MPa，体积空速1.2h-1，经该步骤后原料碳四中的水含量降为10μg/g。
脱水后碳四原料经脱硫吸附床，脱硫剂为分子筛负载金属氧化物型(中国石化催化剂有限公司，负载氧化锌和氧化铜的Y分子筛，其金属含量为约3.5％)，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h-1，经该步骤后原料中总硫含量降为0.7μg/g。
脱硫化物后碳四原料经脱氮化物罐，脱含氮化合物吸附剂是改性分子筛(中国石化催化剂有限公司，吸附剂是通过浸渍金属阳离子的X分子筛，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h-1，经该步骤后原料中总氮含量为0.6μg/g。
脱氮化物后碳四原料经脱氧吸附床层，吸附剂为分子筛负载碱金属型(中国石化催化剂有限公司，是负载钙和钾碱金属的Y型分子筛吸附剂，含量约为0.5w％)，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h-1，经该步骤后含氧化合物总量降为2μg/g。
可见，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。
经上述预处理的原料进行烷基化反应，反应器个数n＝2，分段数m＝5。反应流程见图1。
烷基化反应条件：反应温度70℃、压力3.0MPa、总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比为25，烯烃进料质量空速为0.15h-1，催化剂为实施例2制备的烷基化催化剂C2。其中，周期寿命定义为丁烯转化率小于99％时催化剂单程运行时间；采用气相色谱分析检测反应器出口烯烃含量，收集的烷基化产品烷基化汽油进行辛烷值测定。
反应后物料经过两个分馏塔进行分离得到烷基化产物，分馏流程见图1。分馏塔4的操作条件为塔顶温度53℃，塔釜温度130℃，塔顶操作压力0.7MPa；分馏塔18操作条件为塔顶温度53℃，塔釜温度158℃，塔顶操作压力0.5MPa。压缩机压缩比2.3:1，压缩机出口压力1.7MPa。
烷基化反应结果如表2所示。
烷基化反应产物分离过程的物料平衡数据如表3所示。
采用本实施例的烷基化反应产物分离过程的能耗如表4所示。
实施例8
同实施例7，区别在于对预处理条件有调整：预加氢反应器的反应温度85℃，压力2.0MPa，体积空速6.5h-1，氢气与双烯烃的摩尔比2.5：1；经干燥脱水罐、脱硫吸附床、脱氮化物罐、脱氧吸附床的碳四原料空速为3.1h-1，操作压力为1.5MPa；杂质各脱除步骤其他操作条件同实施例7。经预加氢后1,3丁二烯含量降为20μg/g，经干燥脱水罐后，原料碳四中的水含量降为12μg/g；经脱硫吸附床后，原料中总硫含量降为0.8μg/g；经脱氮化物罐后，原料中总氮含量为0.6μg/g；经脱氧吸附床后，原料中含氧化合物总量降为5μg/g。经其他杂质脱除步骤，杂质脱除情况几乎同实施例7，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约两个月再生一次。
以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应和产品分离。烷基化反应条件和产品分离操作条件同实施例7。烷基化反应催化剂为实施例2的烷基化催化剂。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例9
同实施例7，区别在于采用流程图2的方式进行实施，分馏系统为一个分馏塔。
烷基化反应结果如表2所示，其取得了同实施例7相近的结果。
实施例10
同实施例7，区别在于采用流程图3的方式进行实施，反应器出口物料经泵一部分循环回到反应器入口，另一部分进入分馏塔中进行产品分离，这样可通过反应器出口内循环提高反应器内的烷烃与烯烃的摩尔比，降低分馏塔异丁烷的循环量。
烷基化反应结果如表2所示。
烷基化反应产物分离过程的物料平衡数据如表3所示。
采用本实施例的烷基化反应产物分离过程的能耗如表4所示。
实施例11
同实施例7，区别在于采用流程图4的方式进行实施，除了增加反应器出口物料的内部循环外，分馏系统为一个分馏塔。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例12
同实施例7，区别在于反应温度50℃，反应压力1.5MPa，烷基化反应器的烯烃进料质量空速为0.10h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比为15。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例13
同实施例10，区别在于反应温度60℃，反应压力2.0MPa，烷基化反应器的烯烃进料质量空速为0.12h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比为20。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例14
同实施例7，区别在于采用实施例1的催化剂C1。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例15
同实施例7，区别在于采用实施例3的催化剂C3。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例16
同实施例7，区别在于采用实施例4的催化剂C4。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例17
同实施例7，区别在于采用实施例5的催化剂C5。
烷基化反应结果如表2所示。
实施例18
同实施例7，区别在于采用实施例6的催化剂C6。
烷基化反应结果如表2所示。
对比例4-6
对比例4-6说明采用对比烷基化催化剂的情况。
同实施例7的原料、预处理步骤和烷基化反应条件和产物分离步骤，区别在于采用的烷基化催化剂为对比例1、2、3制备的对比烷基化催化剂DB1、DB2、DB3。
烷基化反应结果如表2所示。
表2
Figure GDA0003788876220000271
由表2可知：本发明在丁烯转化率100％情况下，催化剂周期寿命更长，烷基化汽油辛烷值更高，产品质量更优。
对比例7
本对比例与实施例7的区别在于产物分离步骤。
分馏塔塔顶的气相物流经冷凝冷却后，进入回流罐，塔顶气相物流相变过程的热量不加以回收和利用，分离过程所需的热量全部由塔底再沸器提供。烷基化反应产物来自于固体酸烷基化技术的烷基化反应单元。
本对比例的烷基化反应产物分离过程的物料平衡数据如表3所示。
采用本对比例的烷基化反应产物分离过程的能耗如表4所示。
对比例8
本对比例与实施例10的区别在于产物分离步骤。
分馏塔塔顶的气相物流经冷凝冷却后，进入回流罐，分离过程所需的热量全部由塔底再沸器提供。烷基化反应产物来自于固体酸烷基化技术的烷基化反应单元。
本对比例与对比例7区别在于反应器出口一部分物料又循环回反应器中。
本对比例的烷基化反应产物分离过程的物料平衡数据如表3所示。
采用本对比例的烷基化反应产物分离过程的能耗如表4所示。
表3
实施例7，10 对比例7，8
烷基化反应产物，kg/h 288.5 288.5
循环异丁烷，kg/h 263.7 263.7
异丁烷馏分，kg/h 2.0 2.0
正丁烷馏分，kg/h 3.3 3.3
烷基化汽油，kg/h 19.5 19.5
表4
实施例7 对比例7 实施例10 对比例8
电用量折算能耗，MJ/t烷油 2357.5 598.0 2608.6 739.2
蒸汽用量折算能耗，MJ/t烷油 4652.1 8164.6 1419.0 5105.0
循环水用量折算能耗，MJ/t烷油 536.4 1007.4 152.7 360.5
能耗合计，MJ/t烷油 7546.0 9770.0 4180.3 6204.7
由表4可知：实施例7能耗合计小于对比例7约23％，实施例10能耗合计小于对比例8约33％，说明采用本发明所述包括产物分离步骤在内的方法可大幅度减少烷基化装置的能耗水平。

Claims (74)

1.一种异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法，包括原料预处理、烷基化反应、催化剂再生和烷基化反应产物分离，其特征在于：
所述的原料预处理，包括异构烷烃和烯烃原料预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤；
所述的烷基化反应，其中的催化剂含有占催化剂0.01wt%～10wt%的具有加氢功能的金属组分，所述催化剂，大孔比体积在0.30～0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/（g·mm），比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔，所述的大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积，所述的催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比；
所述的催化剂再生，是在烷基化反应器中进行原位再生，反应与再生过程在多个反应器之间切换操作；
所述的烷基化反应产物分离，是在一种分馏塔中进行，其塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料预处理是以预加氢、精馏、脱水的步骤顺序以及之后的脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物以任意步骤顺序进行。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料预处理以预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤进行。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的异构烷烃和烯烃原料主要为炼油厂或化工厂的含C4烯烃和C4烷烃的组分。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的异构烷烃和烯烃原料为MTBE生产工序的醚后烷基化原料。
6.按照权利要求1-3之一的方法，其中，预加氢步骤是在固定床反应器中、贵金属催化剂存在下进行，反应温度为50～100℃，体积空速为3～8h-1，氢气与双烯烃的摩尔比为1～6：1，维持所述原料中碳四组分为液相的压力。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的反应温度为60～80℃，体积空速为4～7h-1，氢气与双烯烃的摩尔比为2～4：1。
8.按照权利要求1-3之一的方法，其中，预加氢步骤后，原料中的丁二烯的残余量降至100 µg/g以下，1-丁烯异构化率大于50%。
9.按照权利要求1-3之一的方法，其中，精馏步骤使得总含氧化合物不大于120µg/g、总硫含量不大于30µg/g。
10.按照权利要求1-3之一的方法，其中，精馏步骤使得总含氧化合物为50µg/g以下、总硫含量为20µg/g以下。
11.按照权利要求1-3之一的方法，其中，精馏步骤在温度40～110℃、压力1.5～2.5MPa下进行。
12.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱水步骤是在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下使原料与干燥脱水剂接触。
13.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱水步骤后原料中水含量不大于50µg/g。
14.按照权利要求13的方法，其中，所述的脱水步骤后原料中水含量不大于20 µg/g。
15.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱硫化物步骤是将原料在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱硫剂接触，通过吸附脱除原料中的硫化物，使得原料中总硫含量小于3µg/g。
16.按照权利要求15的方法，其中，所述的总硫含量小于1µg/g。
17.按照权利要求16的方法，其中，所述的总硫含量小于0.5µg/g。
18.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱硫化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联或每一台吸附床单独使用。
19.按照权利要求18的方法，其中，所述的脱硫化物步骤采用两台吸附床串联的方式连接，当第一台脱硫吸附床出口硫含量大于1µg/g时，切出第一台脱硫吸附床，进行脱硫吸附剂再生后作为第二脱硫吸附床使用。
20.按照权利要求19的方法，其中，所述的脱硫吸附剂再生是采用氮气补充氧气烧硫再生方案，再生温度450～550℃，压力0.4～0.6MPa。
21.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱含氮化合物步骤是将原料在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱氮化物剂接触，以脱除碳四原料中的氮化物，使得原料中氮化物含量不大于2µg/g。
22.按照权利要求21的方法，其中，所述的氮化物含量小于1µg/g。
23.按照权利要求1-3之一的方法，其中，脱含氧化合物步骤是将原料在温度10～60℃、压力0.2～2.5MPa、体积空速0.1～5.0h-1下与脱氧化物剂接触，以脱除碳四原料中的含氧化合物，使得原料中氧化物含量不大于50µg/g。
24.按照权利要求23的方法，其中，所述的氧化物含量小于20µg/g。
25.按照权利要求23的方法，其中，所述的氧化物含量小于2µg/g。
26.按照权利要求23的方法，其中，所述的脱含氧化合物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联，或者每台吸附床单独使用。
27.按照权利要求26的方法，所述的脱含氧化合物步骤采用两台吸附床，当第一台脱氧吸附床出口氧化物含量大于20µg/g时，切出第一台脱氧吸附床，进行催化剂再生，再生后作为第二脱氧吸附床使用。
28.按照权利要求27的方法，脱氧吸附剂采用氮气再生，再生温度300～350℃、压力0.3～0.7MPa。
29.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应中，原料分段多点进入烷基化反应器，分段个数为a～m，m小于20。
30.按照权利要求29的方法，其中，所述的烷基化反应器，个数为a～n，n小于10。
31.按照权利要求30的方法，所述的烷基化反应器为固定床反应器。
32.按照权利要求29的方法，所述的烷基化反应器，出口一部分物料循环至入口，混合比为1～15。
33.按照权利要求32的方法，其中，所述的混合比为1～8。
34.按照权利要求1的方法，其中，所述的具有加氢功能的金属为VIII族金属。
35.按照权利要求34的方法，其中，所述的具有加氢功能的金属为VIII族贵金属。
36.按照权利要求35的方法，其中，所述的具有加氢功能的金属为铑、钯、铂中的一种或多种。
37.按照权利要求34的方法，其中，以金属计、基于催化剂的重量，具有加氢功能的金属含量为0.1wt%～1wt％。
38.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，大孔比体积为至少0.35ml/g。
39.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.1～1.8ml/（g·mm）。
40.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，颗粒比长度为0.15～0.4mm。
41.按照权利要求40的方法，其中，所述的颗粒比长度为0.18～0.36mm。
42.按照权利要求41的方法，其中，所述的颗粒比长度为0.20～0.32mm。
43.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，总孔比体积为至少0.40 ml/g。
44.按照权利要求43的方法，其中，所述的总孔比体积为至少0.45ml/g。
45.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，比表面积为不小于500 m2/g。
46.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂，基质材料为氧化铝。
47.按照权利要求46的方法，其中，所述的氧化铝，其前身物为颗粒粒度在20～400nm的铝溶胶。
48.按照权利要求47的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为催化剂的2～98重量%。
49.按照权利要求48的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为催化剂的10～70重量%。
50.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂是以固体酸为活性组元。
51.按照权利要求50的方法，其中，所述的固体酸为分子筛。
52.按照权利要求51的方法，其中，所述的分子筛选自Y型分子筛、β、MCM-22和MOR中的一种或多种。
53.按照权利要求52的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430～2.470nm。
54.按照权利要求53的方法，其中，所述的晶胞尺寸为2.440～2.460nm。
55.按照权利要求1的方法，其中，所述的异构烷烃为C4～C6的异构烷烃，烯烃为C3～C5单键烯烃。
56.按照权利要求55的方法，所述的C4～C6的异构烷烃为异丁烷，所述的C3～C5单键烯烃为单一组分丁烯或主要以丁烯为主的混合物。
57.按照权利要求1的方法，其中，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为5～50:1。
58.按照权利要求57的方法，其中，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为7～30:1。
59.按照权利要求1的方法，所述的烷基化反应，温度为5～200℃，压力为0.5～6.0MPa。
60.按照权利要求59的方法，所述的温度为30℃～100℃，压力为1.0～3.0MPa。
61.按照权利要求1的方法，其中，烷基化反应器的烯烃进料质量空速为0.02～2.0h-1。
62.按照权利要求61的方法，其中，烷基化反应器的烯烃进料质量空速为0.05～0.5h-1。
63.按照权利要求1的方法，失活催化剂在烷基化反应器中原位再生，催化剂再生条件为：温度30～500℃、压力0.5～5.0MPa、时间0.5～15h。
64.按照权利要求63的方法，所述的催化剂再生条件为：温度150～300℃、压力0.5～3.0MPa、时间0.5～6h。
65.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应产物分离，第一分馏塔中部液相馏分出口设置于第一分馏塔由上至下20%～98%的位置。
66.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应产物分离，第一分馏塔中部液相馏分出口设置于第一分馏塔由上至下40%～80%的位置。
67.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应产物分离，分馏塔中部液相馏分出口设置于分馏塔的变径段，上部扩径段与下部分馏塔的高度比为0.25:1～49:1，直径比为1:1～6:1。
68.按照权利要求67的方法，其中，所述上部扩径段与下部分馏塔的高度比为0.66:1～4:1。
69.按照权利要求67的方法，其中，所述上部扩径段与下部分馏塔的直径比为2:1～4:1。
70.按照权利要求1的方法，其特征在于，烷基化反应单元的烷基化反应产物出口与烷基化反应产物分离单元的烷基化反应产物入口连通。
71.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应产物分离包括以下步骤：将烷基化反应产物引入分馏塔中进行分馏分离，分馏塔塔顶气相物流经气体压缩机增压后，作为所述的分馏塔的中段再沸器的热源，经换热并冷凝后引入塔顶回流罐，部分或全部作为塔顶回流返回分馏塔，分馏塔底液相物流作为烷基化产品。
72.按照权利要求1或71的方法，其中，所述的烷基化反应产物分离，设置两个分馏塔，其特征在于，包括以下步骤：
a) 来自于烷基化反应单元的烷基化反应产物引入烷基化反应产物分离单元的分馏塔，由分馏塔顶引出的气相物流经气体压缩机增压后，作为分馏塔的中段再沸器的热源，经换热并冷凝后的塔顶物流一部分作为分馏塔的回流返回塔顶，另一部分得到异丁烷馏分；
b) 分馏塔的塔底液相物流引入脱正丁烷塔，由脱正丁烷塔顶引出的气相物流经冷凝冷却后，一部分作为脱正丁烷塔的回流返回塔顶，另一部分得到正丁烷馏分，脱正丁烷塔的塔底液相物流作为烷基化汽油产品。
73.按照权利要求72的方法，其特征在于，所述的分馏塔，塔顶设置增压设备对异丁烷馏分增压，增压设备压缩比范围为1.3～4.5:1，出口绝对压力为1.0MPa～3.2MPa。
74.按照权利要求72的方法，分馏塔设置中段再沸器，在中段再沸器内由塔顶增压升温后的异丁烷馏分对分馏塔中段物流加热，所述的分馏塔塔底还设置塔底再沸器，补充分离异丁烷所需的剩余热量。
CN201911407970.2A 2019-12-31 2019-12-31 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法 Active CN113122306B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911407970.2A CN113122306B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911407970.2A CN113122306B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113122306A CN113122306A (zh) 2021-07-16
CN113122306B true CN113122306B (zh) 2022-10-21

Family

ID=76769802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911407970.2A Active CN113122306B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113122306B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108211405A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 中国石油化工股份有限公司 烷基化反应装置及烷基化反应分离方法
CN108211404A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 中国石油化工股份有限公司 烷基化反应装置及烷基化反应分离方法
CN108865243A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108211405A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 中国石油化工股份有限公司 烷基化反应装置及烷基化反应分离方法
CN108211404A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 中国石油化工股份有限公司 烷基化反应装置及烷基化反应分离方法
CN108865243A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113122306A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108176405B (zh) 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用
CN105152840A (zh) 一种碳四烃物流的精制工艺
CN100348560C (zh) 由轻质碳五馏份制备戊烷的方法
CN112143519B (zh) 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法
JP5074654B2 (ja) アルキル化触媒によるアルキル化方法
CN113122306B (zh) 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法
CN100506379C (zh) 用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂
CN103146429B (zh) 一种液化气加氢处理的方法
KR100939608B1 (ko) 탄화수소의 이성화방법
CN101121629B (zh) 含丁烯的碳四馏分烃歧化制丙烯的方法
CN113117725B (zh) 固体酸烷基化方法
CN1490287A (zh) 一种制备乙烯和丙烯的方法
CN102060647A (zh) 一种碳二馏分选择加氢方法
CN111482193B (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法
CN111482195B (zh) 一种固体酸催化剂
CN111482194B (zh) 一种烷基化催化剂及其应用
US11951461B2 (en) Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof
CN106609156B (zh) 炼厂气脱除烯烃的方法
US11565242B2 (en) Method for preparing catalyst for selective hydrogenation of diolefins
CN112675904B (zh) 含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用
CN102533313B (zh) 一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法
CN107159306A (zh) 一种浓乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子筛催化剂的制备方法
CN101491760B (zh) 用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂
CN109092303B (zh) 丁二烯选择加氢的催化剂
CN113355126A (zh) 一种原油催化裂解方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant