CN102060647A - 一种碳二馏分选择加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用加氢催化剂外，还使用了叠合催化剂。碳二馏分通过含有叠合催化剂的反应器后，碳三、碳四烯烃的量均大幅度下降，使得其后的加氢反应器中加氢催化剂受污染程度大大减轻。达到降低碳四含量、提高催化剂性能、延长催化剂使用周期和寿命的效果。

Description

一种碳二馏分选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种顺序分离流程碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取精馏和催化选择加氢转化。

溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等)萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。

乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置分为前加氢和后加氢(或称为顺序分离流程)，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。顺序分离流程或称后加氢的工艺优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。

目前顺序分离流程主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。

顺序分离流程物料一般组成为：1.0～2.5％(v/v)的乙炔，65～85％的乙烯(v/v)，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。

该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升一般为30～60℃，所以基本采用绝热反应器。

对两段加氢反应器，第一段加氢反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段加氢反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5ppm(V/V)。

对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段加氢反应器工艺，第一段转化50％左右的乙炔，其余两段转化剩余的乙炔，三段加氢反应器出口乙炔含量小于5ppm(V/V)。

氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段加氢反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段加氢反应器氢气/乙炔为1.5～3。

对两段反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1.5～4。

一般来讲，在反应器的一段最易于生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终在一段催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器结焦或富集，导致二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生，工业装置在一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于物料温度的降低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油罐的底部间歇的放出绿油，避免其对二段加氢反应器的污染。

本发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组分，尤其是碳四馏分则效果要差的多，这些较轻的组分进入二段反应器后，仍然会对催化剂性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80％以上，从而导致催化剂运行周期缩短，乙烯产品纯度下降。

发明内容

发明人提出了解决顺序分离流程选择加氢过程催化剂性能衰减的方案。

一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用固定床催化加氢反应器外，还在加氢反应器之间使用叠合反应器或将叠合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。

本发明所述的方案可以是在第一段加氢反应器至换热器之间有一催化叠合反应器，如果是三段加氢反应器工艺的情况，还可以在第一段加氢反应器后单独或与第二段加氢反应器后同时设置叠合反应器，或不设叠合反应器，而是将叠合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中，所述的叠合催化剂最好装填在加氢反应器反应床层的末端。

本发明中对前段加氢反应器产生的碳四烯烃进行叠合，生成碳八甚至更高碳数的低聚物，以便更好的把碳四馏分从加氢反应器出口的物料中分离出去，减少碳四馏分对后段加氢反应器的影响。因此对叠合催化剂并不加以特别限制，只要能将加氢反应器产生的碳四烯烃进行叠合反应的叠合催化剂都可。

叠合反应器或叠合反应的一般条件为：反应温度65℃～130℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为5000～40000h^-1，本发明也不特别限制，可根据采用的叠合催化剂的不同进行调整。

进入叠合反应器的物料组成一般是：C₂H₂0.1～1.％(V％)，C₂H₄65～85％(V％)，另外还含有C₄H₁₀0.1～0.2％(V％)左右，其余为C₂H₆，叠合反应器前的加氢反应器出口温度最好为70～105℃，压力为1.5～2.5MPa。

用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为：固定床加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1，第一段加氢反应器入口物料中C₂H₂一般占1.0～2.5％(V/V)。

本发明还特别推荐了一种叠合催化剂，为NiO/无定型硅酸铝-Al₂O₃催化剂，如可以是CN1827564A公开的叠合催化剂，本发明并不特别加以限制，只要适合进行叠合反应的NiO/无定型硅酸铝-Al₂O₃催化剂均可，催化剂组成中最好包含重量含量为1～12质量％的NiO，45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝。

本发明的叠合催化剂最好是以硝酸镍为NiO的前驱体，通过浸渍到无定型硅酸铝-Al₂O₃载体上，干燥、焙烧获得，即采用常规的浸渍方法获得。

所述的无定型硅酸铝-Al₂O₃载体可以采用将无定型硅铝与氧化铝干胶粉进行掺混后，通过加入粘合剂进行捏合后挤出，干燥后，400～600℃焙烧3～8小时获得。

本发明的载体中，Al₂O₃在其中的比例对催化剂的性能有影响，Al₂O₃比例高，催化剂中的L酸数量增加，C₈的选择性提高，多聚物选择性下降，但Al₂O₃过高时，催化剂的酸强度下降较多，催化剂活性下降，因此，Al₂O₃的量最好为20～40质量％。

叠合催化剂可以采用如下方法获得：

1叠合催化剂载体的制备

将无定型硅粉与氧化铝干胶粉，混合均匀后挤出成型，在100～150℃干燥2～4小时，在400～600℃焙烧3～8小时，得到无定型硅酸铝-Al₂O₃复合载体。

2叠合催化剂制备

将一定量的镍盐溶解于去离子水中，将上述制备好的载体浸渍于该溶液中，浸渍0.2～1小时，在100～150℃干燥2～4小时，于450℃～600℃焙烧2～4小时，得到NiO/无定型硅酸铝-Al₂O₃催化剂，其中NiO的重量含量在3～10％。

本发明的碳二馏分选择加氢方法中，叠合催化剂装填于顺序分离流程的碳二加氢装置上，具体位置是在碳二加氢的第一段和/或二段加氢反应器后，最好是热交换器之前。方案一是设置叠合反应器，所述的叠合催化剂装填在叠合反应器中；其二是没有叠合反应器，叠合催化剂装填在一段加氢及二段加氢反应器中，反应床层的末端。

试验发现，Ni为正价态时效果最好，催化活性高，因此可通过降低第一段加氢反应器的配氢量，使第一段加氢反应器或第二段加氢反应器出口完全不含氢气时，效果更佳。

采用本发明的方法，不仅碳四馏分的烯烃发生叠合反应，生成较大分子量的物质如C₈～C₁₂馏分，而且碳三馏分也发生反应。而且通过含有叠合催化剂的反应器后，碳三、碳四烯烃的量均大幅度下降，使得其后的加氢反应器中加氢催化剂受污染程度大大减轻。达到降低碳四含量、提高催化剂性能、延长催化剂使用周期和寿命的效果。

附图说明

图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中：1——油洗塔；2——水洗塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——第一段加氢反应器；8——叠合反应器；9——含有叠合催化剂的二段加氢反应器；10——三段加氢反应器

具体实施方式

催化剂来源及主要物性：

德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为φ2～5mm，活性组分Pd，堆密度0.75±0.01g/ml，BET比表面35±5m²/g，BET孔容0.32±0.02cm³/g，强度≥60N/粒。

中国石油化工研究院LY-C₂-O2催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为φ2.5～4mm，活性组分Pd，堆密度0.72±0.01g/ml，BET比表面50±5m²/g，BET孔容0.38±0.02cm³/g，强度≥60N/粒。

总选择性：S＝(各段加氢反应器出口总的乙烯增量/加氢反应器入口乙炔含量)*100质量％

实施例1：

叠合催化剂制备(CN1827564A)：采用CN(CN1827564A实施例12中的催化剂制备方法。取14g SiO₂/Al₃O₃摩尔比为10的无定型硅铝粉，6g Al₃O₃粉及0.3g田菁粉，充分混合后挤出捏合成直径2mm的条状物。120℃干燥4小时，540℃焙烧4小时。

将71.2g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中，取上述得到的载体300g。浸渍0.5小时，倾去残液，在120℃下烘2小时，在550℃N₂气氛中焙烧4小时，得到催化剂。催化剂中氧化铝含量27.68质量％，NiO含量5.75质量％。

三段碳二加氢除炔工艺。加氢催化剂为德国南方化学公司G-58C催化剂，催化剂装填于第一段加氢反应器后的叠合反应器中，第一段加氢反应器入口物料组成：C₂H₂1.5％(V％)，C₂H₄80.7％(V％)，C₂H₆17.8％(V％)。

第一段加氢反应器出口物料中，含有C₂H₂0.7％(V％)，C₄H₁₀0.1％(V％)。

采用附图1所示的工艺流程。碳二加氢反应器空速8000/h，加氢反应器催化剂装填量500ml，叠合反应器位于第一段加氢反应器后，叠合反应器催化剂装填量200ml。在二段加氢反应器中的催化剂床层下部装填有叠合催化剂，叠合催化剂装填量100ml，加氢催化剂装填量500ml。第一段加氢反应器入口温度35℃，第一段加氢反应器出口温度65℃，压力2.5Mpa，氢/炔(V/V)1.2；叠合反应器入口温度为第一段加氢反应器出口温度65℃，压力2.5MPa。二段加氢反应器入口温度45℃，出口温度70℃，氢/炔(V/V)1.5，压力2.5MPa；三段加氢反应器入口温度60℃，出口温度75℃，压力2.5MPa。

对比例1

除无叠合反应器外，其余条件与实施例1相同。

表1运行1000小时催化剂运行的数据对比

由实施例1及对比例1可看出，采用本发明的加氢方法，叠合反应器后的碳四馏分降低70％，实施例中进入二段加氢反应器的碳四馏分降低了70％，二段加氢反应器催化剂的选择性得以很好的保持，而对比例的催化剂选择性及活性均有较大幅度的下降。

实施例2

将实施例1中的无定型硅铝粉的量改为15.68g，氧化铝干粉的量改为11.00g。以上载体负载Ni(NO₃)₂·6H₂O的量改为3.21g。所得的催化剂中氧化铝含量为40(质量)％，NiO含量为3(质量)％。

采用与附图1相同的工艺，所不同的是采用两段碳二加氢除炔工艺。加氢催化剂为德国南方化学公司G-58C催化剂，在第一段加氢反应器中的催化剂床层下部装填有叠合催化剂，叠合催化剂装填量400ml，加氢催化剂装填量400ml。第一段加氢反应器入口温度40℃，入口物料组成C₂H₂1.4％(V％)，C₂H₄80％(V％)，C₂H₆18.6％(V％)，出口物料组成C₂H₂0.6％(V％)，C₂H₄80.7％(V％)，C₂H₆18.32％(V％)，C₄H₁₀0.14％(V％)。加氢反应器空速2000/h，第一段加氢反应器出口温度95℃，第二段加氢反应器出口物料C₂H₂0.6％(V％)，C₂H₄80.7％(V％)，C₂H₆18.6％，C₄H₁₀0.015％，C₈H₁₈0.065％压力1.5MPa。二段加氢反应器入口温度50℃，压力1.5MPa。

对比例2除无叠合反应催化剂外，其余条件与实施例2相同。

表2运行1000小时催化剂运行的数据对比

工艺条件和性能指标	实施例1	对比例1
			第一段加氢反应器初始入口温度(℃)	40	40
第一段加氢反应器初始出口温度(℃)	95	95
			第一段加氢反应器出口碳四馏分含量(V/V％)	0.06	0.14
第一段加氢反应器氢/乙炔(V/V)	1.0	1.0
			二段加氢反应器初始入口温度(℃)	50	50
二段加氢反应器初始出口温度(℃)	100	100
			二段加氢反应器氢/乙炔(V/V)	1.8	1.8
1000小时第一段加氢反应器入口温度(℃)	41	44
			1000小时第一段加氢反应器出口温度(℃)	97	103
1000小时二段加氢反应器入口温度(℃)	52	56
			1000小时二段加氢反应器出口温度(℃)	102	108
1000小时二段加氢反应器出口乙炔％(ppm)	1	10
			1000小时两段总选择性(％)	73	5

由实施例2及对比例2可看出，采用本发明的加氢方法，第一段加氢反应器出口温度升高到95℃时，通过在加氢反应器中增加叠合催化剂，可以降低第一段加氢反应器中生成的碳四馏分含量。经过1000小时运行，实施例中两段加氢反应器的总选择性，仍然达到73％，对比例中两段加氢反应器总选择性仅为5％。

实施例3

将实施例1中的无定型硅铝粉的量改为11g，氧化铝干粉的量改为3.5g。以上载体负载Ni(NO₃)₂·6H₂O的量为6.27g，所得的催化剂中氧化铝含量为21.7(质量)％，NiO含量为10(质量)％。

采用与附图1相同的工艺，所不同的是采用两段碳二加氢除炔工艺。石油化工研究院LY-C₂-O2催化剂装填于第一段加氢反应器后的叠合反应器中。第一段加氢反应器入口温度50℃，出口温度120℃，压力2.0MPa入口物料组成C₂H₂2.0％(V％)，C₂H₄80％(V％)，C₂H₆18.0％(V％)，第一段加氢反应器出口物料组成C₂H₂0.3％(V％)，C₂H₄81.2％(V％)，C₂H₆18.5％，C₄H₁₀0.18％，加氢反应器空速4000/h，加氢催化剂装填量300ml，叠合催化剂装填量100ml，叠合反应器入口温度120℃，压力2.0MPa，叠合反应器出口物料C₂H₂0.3％(V％)，C₂H₄81.1％(V％)，C₂H₆18.6％，C₄H₁₀0.05％，C₈H₁₈0.13％。

对比例3除无叠合反应器外，其余条件与实施例3相同

由实施例3及对比例3可看出，采用本发明的加氢方法，第一段加氢反应器入口乙炔含量2.0(v)％，第一段加氢反应器入口温度要达到50℃，第一段加氢反应器出口碳四含量高达0.18％，由于提高了叠合反应器的入口温度，仍然可以将第一段加氢反应器中生成的碳四馏分转化84％。经过1000小时运行后，实施例中二段加氢反应器的出口物料仍然合格，对比例中二段加氢反应器出口物料已经不达标，经济损失巨大。

表3运行1000小时催化剂运行的数据对比

工艺条件和性能指标	实施例3	对比例3
			第一段加氢反应器入口温度(℃)	50	50
第一段加氢反应器出口温度(℃)	120	120
			第一段加氢反应器出口乙炔％(V/V％)	0.3	0.3
第一段加氢反应器入口氢/乙炔)(V/V)	1.0	1.0
			第一段加氢反应器出口碳四含量(V/V％)	0.15	0.15
叠合反应器后碳四含量(V/V％)	0.06	0.15
			第一段加氢反应器出口碳四馏分含量(V/V％)	0.18	0.18
二段加氢反应器入口温度(℃)	55	55
			二段加氢反应器出口温度(℃)	85	85
二段加氢反应器入口碳四馏分含量(V/V％)	0.03	0.18
			1000小时第一段加氢反应器入口温度(℃)	51	54
1000小时第一段加氢反应器出口温度(℃)	107	112
			1000小时二段加氢反应器入口温度(℃)	57	60
1000小时二段加氢反应器出口温度(℃)	101	107

1000小时二段反应器出口乙炔含量(ppm)	1.0	10
			1000小时总选择性(％)	58	18

Claims (15)

1.一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用固定床催化加氢反应器外，还在加氢反应器之间使用叠合反应器或将叠合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。

2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器时，将叠合催化剂装填在第一段加氢反应器中。

3.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂装填在加氢反应器反应床层的末端。

4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器时，在第一段加氢反应器至换热器之间有一叠合反应器。

5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：固定床催化加氢反应器为三段加氢反应器时，在第一段加氢反应器后单独或与第二段加氢反应器后同时设置叠合反应器。

6.根据权利要求1或4所述的加氢方法，其特征在于固定床催化加氢反应器为三段加氢反应器时，将叠合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中。

7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂装填在加氢反应器反应床层的末端。

8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：叠合反应条件为：反应温度65℃～130℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为5000～40000^-1。

9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：固定床加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1。

10.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：第一段加氢反应器入口物料中C₂H₂体积含量1.0～2.5％。

11.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂为NiO/无定型硅酸铝-Al₂O₃催化剂。

12.根据权利要求11所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂组成中包含重量含量为1～12质量％的NiO，45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝。

13.根据权利要求12所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂是以硝酸镍为NiO的前驱体，通过浸渍到无定型硅酸铝-Al₂O₃载体上，干燥、焙烧获得的。

14.根据权利要求13所述的加氢方法，其特征在于：无定型硅酸铝-Al₂O₃载体采用将无定型硅铝与氧化铝干胶粉进行掺混后，通过加入粘合剂进行捏合后挤出，400～600℃焙烧3～8小时获得。

15.根据权利要求13所述的加氢方法，其特征在于：叠合催化剂采用如下方法获得：

(1)叠合催化剂载体的制备

将无定型硅粉与氧化铝干胶粉，混合均匀后挤出成型，在100～150℃干燥2～4小时，在450℃～600℃焙烧2～4小时，得到无定型硅酸铝-Al₂O₃复合载体。

(2)叠合催化剂制备

将镍盐溶解于去离子水中，将上述制备好的载体浸渍于该溶液中，浸渍0.2～1小时，在100～150℃干燥2～4小时，于450℃～600℃焙烧2～4小时，得到NiO/无定型硅酸铝-Al₂O₃催化剂。