CN102161610B - 碳二馏分选择加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂为Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3型催化剂。使用本发明的方法，增加聚合反应后，碳四烯烃的量大幅度下降，二段、三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含0.5％～2.5％(V/V％)的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取精馏和催化选择加氢转化。
溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等)萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。
乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置，分为前加氢和后加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。
目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联除炔工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联除炔。目前工业装置，主要以三段反应器串联除炔工艺为主。
后加氢物料一般组成为：1.0～2.5％(V/V)的乙炔，65～85％(V/V)的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。
该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30～80℃不等，所以基本采用绝热反应器。
对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5μl/l。
对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器除炔工艺，第一段转化50％左右的乙炔，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于5μl/l。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2(V/V)，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5(V/V)，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3(V/V)。
对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5(V/V)，第二段反应器氢气/乙炔为1.5～4(V/V)。
一般来讲，在加氢反应器的一段最易于生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终在一段加氢催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器结焦或富集，导致二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生，工业装置在一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于物料温度的降低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油罐的底部间歇放出绿油，避免其对二段加氢反应器的污染。
但发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组分，尤其是碳四馏分则效果较差，这些较轻的组分进入二段加氢反应器后，仍然会对催化剂性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80％以上，从而导致催化剂运行周期缩短，乙烯产品纯度下降。
发明内容
发明人提出了解决碳二加氢过程催化剂性能衰减的方案，该方案尤其适合顺序分离流程。
一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂最好为Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3型催化剂，或者经过磷、硼和/或硅改性的Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3型催化剂。
本发明中使用了聚合催化剂，对前段加氢反应产生的碳四烯烃进行聚合，生成碳八甚至更高碳数的低聚物，以便更好的把碳四馏分从前段反应器出口的物料中分离出去，减少碳四馏分对后段加氢反应器的影响。
本发明中的聚合催化剂可以是通用的用于低碳烯烃聚合的Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3型催化剂，如段红玲等在“异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价”(《中国石油大学学报(自然科学版)》，2008，32(6)：147-150.)公开的Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3催化剂，催化剂中最好含Fe 2～15质量％，优选2～12质量％；Ni 1～10质量％，优选1～5质量％，Al2O3载体最好为γ-Al2O3。本发明的催化剂还可以是如专利CN98107236.4等公开的Fe2(SO4)3-NiSO4/Al2O3的改性型催化剂，如可以是磷改性、硼改性、硅改性等。催化剂中最好含Fe 2～15质量％，优选2～10质量％；Ni 1～10质量％，优选1～8质量％，磷、硼、硅的含量总和可以为0.1～8质量％，优选1～6质量％，Al2O3载体最好为γ-Al2O3。
本发明还提供一种该聚合催化剂的制备方法，如专利CN98107236.4所述：将γ-Al2O3载体浸渍在Fe2(SO4)3、NiSO4的溶液中，使Fe2(SO4)3，NiSO4负载于所述的载体上，在80～150℃干燥2～8小时，300～700℃焙烧2～8小时，制得催化剂，或者再进一步改性，将催化剂浸渍在磷、硼和/或硅的可溶性化合物的溶液中(如将催化剂浸渍在磷酸或磷酸二氢铵的溶液中)，在80～120℃干燥4～10小时，450～500℃焙烧2～6小时得到改性催化剂。
根据本发明所述的方案，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器最好为多段加氢反应器，如为二段加氢反应器、三段加氢反应器或更多的加氢反应器，在加氢反应器之间使用聚合反应器或将聚合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。
本发明所述的具体方案可以是在第一段加氢反应器至换热器之间有一聚合反应器，如果是三段加氢反应器工艺的情况，还可以在第一段或第二段加氢反应器后单独设置聚合反应器或者第一段加氢反应器后与第二段加氢反应器后同时设置聚合反应器，或不设聚合反应器，而是将聚合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中，所述的聚合催化剂最好装填在加氢反应器反应床层的末端。
本发明中当聚合催化剂装填于加氢反应器后的聚合反应器时，该聚合反应器一般位于加氢反应器与反应器后的换热器之间，使碳四馏分在较高温度下反应，反应后的混合物经绿油罐进行分离，以除去生成的较重的馏分。
进入前段加氢反应器的氢炔比不宜过高，大量过量的氢气可造成加氢反应的选择性降低，也可加快聚合反应，聚合反应中氢气的量最好低于1.0％(体积)。
用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为：固定床催化加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h-1，第一段加氢反应器入口物料中C2H2占1.0～2.5％。
聚合反应器或聚合反应的一般条件为：反应温度70℃～120℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为2000～20000h-1，本发明也不特别限制，可根据采用的聚合催化剂的不同进行调整。
本发明所述的聚合催化剂是Fe2(SO4)3/NiSO4为主要活性组分的催化剂，载体为Al2O3，该催化剂可以在较低的温度下开始反应，由于经碳二选择加氢前段反应器后的温度最低在70℃，最高可达到120℃，再通过聚合催化剂时，大部分的碳四烯烃均会发生聚合反应。在该反应中，除了二聚产物外，还有一部分三聚甚至四聚产物，这些产物由于分子量更大，与碳二馏分的分离更加容易。
本发明人发现，采用本发明的方法时，碳四馏分的烯烃发生聚合反应，因为碳四馏分更容易被Fe2(SO4)3/NiSO4催化剂吸附，而碳二组分很难被聚合催化剂吸附，在较大空速条件下(2000～20000h-1)，可以避免碳二组分的聚合，生成较大分子量的物质。而且通过聚合反应后，碳四烯烃的量大幅度下降，二段或三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。
附图说明
图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中：1——油洗塔；2——水洗塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——第一段加氢反应器；8——聚合反应器；9——二段加氢反应器；10——三段加氢反应器。
具体实施方式
催化剂来源及主要物性：
德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为φ2～5mm，活性组分Pd，堆密度0.75±0.01g/ml，BET比表面35±5m2/g，BET孔容0.32±0.02cm3/g，强度≥60N/粒。
中国石油化工研究院LY-C2-02催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为φ2.5～4mm，活性组分Pd，堆密度0.72±0.01g/ml，BET比表面50±5m2/g，BET孔容0.38±0.02cm3/g，强度≥60N/粒。
具体实施方式
实施例1
聚合催化剂的制备：
称取γ-Al2O3 500g，加入158.75g的Fe2(SO4)3·6H2O，157g的NiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍3h后，100℃下干燥4h，然后将催化剂置于马弗炉中300℃下焙烧4h，得到聚合催化剂。
采用附图1所示的工艺流程。三段碳二加氢反应器工艺，每段加氢反应器催化剂装填量300ml，反应器空速4500/h，第一段加氢反应器入口乙炔2.1(V/V％)，乙烯85.2(V/V％)，乙烷12.7(V/V％)，第一段加氢反应器入口温度45℃，反应器出口温度95℃，催化剂为G-58C，反应压力2.0MPa。聚合反应器位于第一段加氢反应器与其后的换热器之间，反应器内装填聚合催化剂200ml，由本实施例的方法制备聚合反应器反应压力2.0MPa，空速6750h-1，入口温度90℃。
对比例1
除不使用聚合反应器外，其余条件与实施例1相同。
表1催化剂运行1000小时对比数据
实施例2：
聚合催化剂的制备：
称取γ-Al2O3 500g，加入68g的Fe2(SO4)3·6H2O，27.2g NiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍2h后，80℃下干燥8h，然后将催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧5h，得到的聚合催化剂。
采用附图1所示的工艺流程。采用三段碳二加氢反应器工艺，每段加氢反应器催化剂装填量500ml，反应器空速6500/h，第一段加氢反应器入口乙炔1.6(V/V％)，乙烯81.6(V/V％)，乙烷16.8(V/V％)。第一段加氢反应器入口温度45℃，反应器出口75℃，催化剂为G-58C，反应压力2.5MPa。聚合反应器位于第一段加氢反应器与一段后换热器之间，反应器内装填聚合催化剂300ml，压力2.5MPa，空速10833/h，入口温度75℃。另将聚合催化剂100ml装填于二段加氢反应器反应床层的底部。
对比例2
除不使用聚合反应器和聚合催化剂外，其余条件与实施例2相同。
表2催化剂运行1000小时对比数据
实施例3
聚合催化剂的制备：
称取384.7gγ-Al2O3，340.0g的Fe2(SO4)3·6H2O，163.75g NiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍4h后，150℃下干燥2h，然后将催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧3h。然后再加入硅酸42.49g，搅拌30分钟，在500℃焙烧4小时，得到聚合催化剂。
采用附图1所示的工艺流程。三段碳二加氢反应器工艺，每段加氢反应器催化剂装填量500ml，反应器空速5000/h，第一段加氢反应器入口乙炔2.2％(V/V)，乙烯80.6(V/V％)，乙烷17.2(V/V％)。第一段加氢反应器入口温度40℃，催化剂为LY-C2-02，反应压力2.0MPa。聚合反应器位于第一段加氢反应器与热交换器之间，聚合催化剂装填量300ml，聚合反应器压力2.0MPa，空速6000/h，入口温度90℃。
对比例3
除不使用聚合反应器和聚合催化剂外，其余条件与实施例3相同。
表3催化剂运行1000小时对比数据
实施例4
聚合催化剂的制备：(铁含量11.73％，磷含量5.66)
称取800g的γ-Al2O3，158.25g的Fe2(SO4)3·6H2O，131.50g的NiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍5h后，130℃下干燥3h，然后置于马弗炉中600℃下焙烧6h，然后再加入磷酸190g，搅拌30分钟，置于马弗炉中500℃下焙烧3h，得到聚合催化剂。聚合催化剂中铁、镍元素的重量比为1.2，催化剂中磷元素含量为5.66％。
采用与附图1类似的工艺流程。采用两段加氢反应器除炔工艺，操作压力：2.0MPa，碳二加氢反应器各段加氢催化剂装填量500ml，空速2000/h，第一段加氢反应器入口物料组成为C2H2：1.90％(V/V)，乙烯78.4(V/V％)，乙烷19.7(V/V％)。聚合催化剂装填于第一段加氢反应器反应床层的底部，聚合催化剂装填量100ml。
对比例4
除不使用聚合催化剂外，其余条件与实施例4相同。
表4催化剂运行1000小时对比数据
实施例5
聚合催化剂的制备：(铁含量6.51％，磷含量2.62％)
称取500gγ-Al2O3，230.0g的Fe2(SO4)3·6H2O，161.50g NiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍4h后，90℃下干燥5h，400℃焙烧3小时，然后再加入磷酸6.46g，搅拌30分钟，在400℃焙烧4小时，得到聚合催化剂。聚合催化剂中铁、镍元素的重量比为1.4，催化剂中磷元素含量为2.62％。
采用与附图1类似的工艺流程。两段反应器除炔工艺，操作压力：2.5MPa，碳二加氢反应器各段加氢催化剂装填量500ml，催化剂牌号为G-58C，空速3000/h。第一段加氢反应器加氢入口物料组成：C2H2：1.80％(V％)，乙烯82.6(V/V％)，乙烷15.6(V/V％)。聚合反应器位于第一段加氢反应器与热交换器之间，聚合反应器中催化剂装填量200ml，压力2.5MPa，空速7500/h，入口温度105℃。
对比例5
除不使用聚合反应器外，其余条件与实施例4相同。
表5催化剂运行1000小时对比数据
实施例6
聚合催化剂的制备：(铁含量5.66％，硼含量1.05％)
称取250gγ-Al2O3，100g的Fe2(SO4)3·6H2O，95gNiSO4·6H2O，一起加入去离子水中，恒温浸渍3h后，100℃下干燥4h，400℃焙烧5小时，然后再加入硼酸23.3g，搅拌30分钟，100℃下干燥4h，400℃焙烧4小时，然后将催化剂置于马弗炉中450℃下焙烧3h得到聚合催化剂。
采用附图1所示的工艺流程。采用三段加氢反应器除炔工艺，操作压力：1.8MPa，碳二加氢反应器各段加氢催化剂装填量500ml，空速5000/h，第一段加氢反应器入口加氢物料组成：C2H2：2.0％(V％)，乙烯84.1(V/V％)，乙烷13.9(V/V％)。聚合反应器位于第一段加氢反应器后，第一段加氢反应器后的热交换器之前，聚合催化剂装填量300ml，压力1.8MPa，空速8333/h，入口温度80℃。在二段加氢反应器反应床层的底部也装填有聚合催化剂，其中聚合催化剂装填量为100ml。
对比例6
除不使用聚合反应器和聚合催化剂外，其余条件与实施例6相同。
表6催化剂运行1000小时后对比数据
从以上加氢反应结果可看出，采用了本发明的加氢方法，经过聚合反应后，碳四大部分被脱除，当聚合催化剂用磷酸改性，碳四的脱除效果更佳，经过乙烯塔后即可得到聚合级乙烯纯度更高，明显优于传统方法。
Claims (8)
1.一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂为Fe2(SO4)3-NiSO4/ A12O3型催化剂，或者是经过磷、硼和/或硅改性的Fe2(SO4)3-NiSO4/ A12O3型催化剂；聚合反应的条件为：反应温度70℃～120℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为2000～20000h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在位于多段固定床催化加氢反应器中的第一段加氢反应器出口至换热器之间和/或二段加氢反应器出口至换热器之间设有一个聚合反应器，其中装填了聚合催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在位于多段固定床催化加氢反应器中的第一段加氢反应器和/或第一段加氢反应器的反应床层下部装填有聚合催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床催化加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h-1，第一段反应器入口物料中C2H2占1.0～2.5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Fe2(SO4)3-NiSO4/ A12O3型催化剂中含Fe 2～15质量%；Ni 1～10质量%，A12O3载体为γ-A12O3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于Fe2(SO4)3-NiSO4/A12O3型催化剂是经如下方法得到：将γ-A12O3载体浸渍在Fe2(SO4)3、NiSO4的溶液中，使Fe2(SO4)3，NiSO4负载于所述的载体上，在80～150℃干燥2～8小时，300～700℃焙烧2～8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经过磷、硼和/或硅改性的Fe2(SO4)3-NiSO4/ A12O3型催化剂中，含Fe 2～15质量%， Ni 1～10质量%，磷、硼、硅的含量为0.1～8质量%，A12O3载体为γ-A12O3。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于经过磷、硼和/或硅改性的Fe2(SO4)3-NiSO4/A12O3型催化剂是经如下方法得到：将γ-A12O3载体浸渍在Fe2(SO4)3、NiSO4的溶液中，使Fe2(SO4)3，NiSO4负载于所述的载体上，在80～150℃干燥2～8小时，300～700℃焙烧2～8小时，再用磷、硼和/或硅的可溶性化合物的溶液浸渍后，在80～120℃干燥4～10小时，450～500℃焙烧2～6小时得到改性催化剂。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |