CN106608791A - 综合利用碳四烃制备丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种综合利用碳四烃制备丙烯的方法，主要解决现有技术中碳四烃利用率不高的问题。本发明通过采用以下步骤：将碳四原料和氢气通入选择性加氢反应器，原料中的丁二烯加氢为单烯烃，反应产物进入反应精馏塔；反应精馏塔内1-丁烯异构化为2-丁烯，塔顶设置分凝器，气相排出氢气，液相进入萃取精馏塔；萃取剂从塔上部加入，塔顶排出异丁烷，塔釜馏出物进入溶剂回收塔；溶剂回收塔顶异丁烯进入异构化反应器并异构化为正丁烯，反应产物经分离后含丁烯的混合物返回至反应精馏塔；反应精馏塔釜富2-丁烯馏出物与乙烯进入歧化反应器，反应生成丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提高碳四烃综合利用率、增产丙烯的工业应用中。

Description

综合利用碳四烃制备丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用碳四烃制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。近年来受丙烯衍生物需求强劲的影响，市场对丙烯的需求增长已经超过了对乙烯的需求增长。目前，丙烯产品主要来自蒸汽裂解和催化裂化装置的副产丙烯，此外还有碳四烯烃歧化、碳四烯烃裂解、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等专门生产丙烯的工艺。

无论是蒸汽裂解、催化裂化还是甲醇制烯烃等生产过程中，都会副产一定数量的碳四馏分，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等。目前混合碳四一般经过丁二烯抽提、异丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。因此，如何提高碳四资源综合利用率是企业降本增效、提升经济效益的有力途径。

CN101492334B介绍了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，该法先通过选择性加氢反应器将混合碳四中的丁二烯加氢为单烯烃，然后将加氢反应产物通入至异构化反应器中，使1-丁烯异构化为2-丁烯，异构化反应产物通入至精馏塔进行分离，塔顶排出异丁烯，塔釜富2-丁烯馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。该法所处理的原料不含异丁烷，且没有充分利用1-丁烯、异丁烯，丙烯收率不高。

US6743958B2介绍了一种以碳四烃为原料选择性生产丙烯的方法，该法先通过选择性加氢反应器将原料中的丁二烯以及炔烃加氢为单烯烃，同时将1-丁烯异构化为2-丁烯，反应产物进入稳定塔，塔顶除去轻组分，塔釜碳四组分进入精馏塔，塔顶含异丁烯、1-丁烯及异丁烷的馏出物进入骨架异构化反应器，反应产物部分循环返回选择性加氢反应器，塔釜富2-丁烯馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。US6916448B2介绍的是US6743958B2的改进工艺，该法将异构化反应和分离合并为一个反应精馏塔。上述两种方法均未对异丁烷进行处理，导致大量异丁烷在体系内循环，经济性差，且外排损失的丁烯量大，丙烯收率不高。

发明内容

本发明涉及一种综合利用碳四烃制备丙烯的方法。

本发明所要解决的技术问题是现有技术中碳四烃利用率不高、附加值低的问题。提供了一种新的由碳四烃制备丙烯的方法。该方法具有碳四综合利用率高、经济性好、丙烯收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种综合利用碳四烃制备丙烯的方法，包括以下步骤：(a)碳四原料和氢气进入选择性加氢反应器，原料中的丁二烯加氢为单烯烃，加氢反应产物进入反应精馏塔；(b)反应精馏塔内1-丁烯双键异构化为2-丁烯，塔顶得含异丁烯、异丁烷和氢气的混合物，塔釜得富含2-丁烯的混合物；(c)反应精馏塔顶设置分凝器，顶部排出氢气，底部含异丁烯和异丁烷的液相馏出物进入萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶排出异丁烷，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用；(d)溶剂回收塔顶部异丁烯馏出物进入异构化反应器，异丁烯骨架异构化为正丁烯，异构化反应产物进入分离单元进行分离，底部排出重组分，顶部含正丁烯和异丁烯的混合物循环返回至反应精馏塔；(e)反应精馏塔釜富含2-丁烯的馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。

在上述技术方案中，碳四原料主要包含异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯。碳四原料和氢气首先进入选择性加氢反应器，原料中的丁二烯被选择性加氢为1-丁烯和/或2-丁烯，所采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。选择性加氢反应器入口温度优选范围为30～100℃，反应压力优选范围为1.0～4.0MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比优选范围为1.01～1.20。

上述技术方案中，优选地，选择性加氢反应产物进入反应精馏塔，反应精馏塔从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段，反应段不限于一个催化剂床层，反应段设置在塔的上部，以确保异构化处于有利于生成2-丁烯反应的区内，催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。塔内除催化剂外其余部分为普通的精馏填料。反应精馏塔内1-丁烯异构化为2-丁烯，选择性加氢反应产物中可能含有的少量丁二烯进一步加氢为单烯烃。

上述技术方案中，优选地，反应精馏塔顶气相馏出物经过塔顶分凝器，气相排出氢气，液相含异丁烯和异丁烷的混合物进入萃取精馏塔中部，萃取剂从塔上部加入，萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜中的至少一种。萃取精馏塔顶得异丁烷，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用，并根据需要适量补充新鲜萃取剂。萃取精馏塔总理论板数优选范围为40～60，操作压力优选范围为0.3MPaG～1.0MPaG，溶剂比优选范围为3～10，回流比优选范围为1～10。溶剂回收塔总理论板数优选范围为5～20，操作压力优选范围为0.3MPaG～1.0MPaG，回流比优选范围为1～10。

上述技术方案中，优选地，溶剂回收塔顶高纯度异丁烯进入异构化反应器，在异构化反应器中异丁烯骨架异构化为正丁烯。异构化反应产物通过分离单元除去重组分，顶部含正丁烯和异丁烯的混合物循环返回至反应精馏塔，使骨架异构化反应产物中的1-丁烯进一步异构化为2-丁烯。异构化反应器中所采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的钛基催化剂。反应温度优选范围为300～550℃，反应压力优选范围为0.1～1.5MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1。

上述技术方案中，优选地，反应精馏塔釜富含2-丁烯的馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。反应精馏塔总理论板数优选范围为40～100，精馏段理论板数优选范围为3～10，反应段高度优选范围为相当于5～20块理论板。塔顶操作压力优选范围为0.3MPaG～1.2MPaG，更优选范围为0.5MPaG～0.8MPaG，回流比优选范围为5～60。

上述技术方案中，优选地，歧化反应产物通过分离单元得到丙烯、乙烯及碳四，乙烯和部分未反应的碳四返回歧化反应器，循环利用。歧化反应器中所采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种。反应温度优选范围为250～500℃，反应压力优选范围为1～4.0MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1。

本发明通过采用选择性加氢技术、反应精馏技术、萃取精馏技术、骨架异构化技术以及歧化技术，将碳四烃中的丁二烯、1-丁烯、异丁烯转化为2-丁烯，并与乙烯歧化反应生成丙烯，充分利用了碳四原料中的烯烃生产丙烯，提升了碳四烃的综合利用率和附加值，提高了丙烯的收率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明综合利用碳四烃制备丙烯的方法工艺流程示意图。

图2为CN101492334B工艺流程示意图。

图1、图2中1为碳四原料，2为氢气，3为选择性加氢反应器，4为反应精馏塔，5为分凝器，6为反应精馏塔顶不凝气，7为萃取精馏塔，8为萃取剂，9为异丁烷馏出物，10为溶剂回收塔，11为异丁烯馏出物，12为循环萃取剂，13为异构化反应器，14为异构化反应产物分离单元，15为丁烯混合物，16为重组分，17为乙烯，18为歧化反应器，19为歧化反应产物分离单元，20为循环乙烯，21为丙烯，22为未反应碳四，23为循环碳四，24为加氢异构化反应器，25为精馏塔。

按图1所示的流程，碳四原料1和氢气2进入选择性加氢反应器3，经过选择性加氢，丁二烯被加氢为单烯烃。选择性加氢反应产物进入反应精馏塔4，在反应精馏塔4内丁二烯进一步加氢为单烯烃，1-丁烯异构化为2-丁烯，塔顶轻组分经分凝器5部分冷凝，不凝气6从顶部排出，部分冷凝液作为回流返回反应精馏塔4，部分作为塔顶出料进入萃取精馏塔7。萃取剂8从塔上部加入，塔顶得异丁烷馏出物9，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔10，塔顶异丁烯馏出物11进入异构化反应器13，塔釜萃取剂12返回萃取精馏塔7上部，循环使用。异构化反应器13中异丁烯骨架异构化为正丁烯，异构化反应产物通过分离单元14进行分离，顶部丁烯混合物15循环返回反应精馏塔4，底部排出重组分16。反应精馏塔4塔釜富含2-丁烯的混合物和乙烯17混合后进入歧化反应器18进行歧化反应。歧化反应产物通过分离单元19进行分离，采出丙烯21和部分未反应碳四22，未反应乙烯20和部分未反应碳四23循环返回反应器。

图2中，碳四原料1和氢气2进入选择性加氢反应器3，丁二烯等双烯组分被加氢为单烯烃。选择性加氢反应产物进入加氢异构化反应器，在此反应器内1-丁烯被异构化为2-丁烯；异构化反应产物进入精馏塔25，塔顶得异丁烯，塔釜为富含2-丁烯的混合物；塔釜富含2-丁烯的混合物和乙烯17混合后进入歧化反应器18进行歧化反应。歧化反应产物通过分离单元19进行分离，采出丙烯21和部分未反应碳四22，未反应乙烯20和部分未反应碳四23循环返回反应器。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【比较例1】

按图2所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷11.8％。采用CN101492334B工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度60℃，反应压力3.0MPaG，反应空速3hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.20；加氢异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应温度40℃，反应压力0.8MPaG；精制分离塔为浮阀塔，塔板数80，塔顶操作压力0.4MPaG；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度280℃，反应压力2.8MPaG，反应空速5hr^-1；未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为58.1％(重量，针对原料碳四1)。

【实施例1】

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷11.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度60℃，反应压力3.0MPaG，反应空速3hr^-1，反应进氢气与丁二烯摩尔比1.20；反应精馏塔总理论板数70(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数6，反应段相当于15块理论板高度，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属钯，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，加氢反应产物从第22块理论板进入；骨架异构化反应器催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为400℃，反应压力0.1MPaG，反应空速3hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度280℃，反应压力2.8MPaG，反应空速5hr^-1，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为118.5％(重量，针对原料碳四1)。

【实施例2】

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：30.0％，异丁烯12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷21.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度30℃，反应压力1.5MPaG，反应空速5hr^-1，反应进氢气与丁二烯摩尔比1.12；反应精馏塔总理论板数70(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数6，反应段相当于15块理论板高度，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属钯，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，加氢反应产物从第22块理论板进入；骨架异构化反应器催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为450℃，反应压力0.3MPaG，反应空速5hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度300℃，反应压力3.0MPaG，反应空速10hr^-1，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为106.9％(重量，针对原料碳四1)。

【实施例3】

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：30.0％，异丁烯12.0％，异丁烷8.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷13.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应器入口温度40℃，反应压力2.0MPaG，反应空速8hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.10；反应精馏塔总理论板数75(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于12块理论板高度，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属镍，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，加氢反应产物从第18块理论板进入；萃取精馏塔总理论板数45，塔顶操作压力0.4MPaG，回流比5，反应精馏塔的塔顶液相馏出物从第28块板进入，萃取剂N-甲基吡咯烷酮从第2块板进入，溶剂比6；溶剂回收塔总理论板数14，操作压力0.4MPaG，回流比5，萃取精馏塔釜馏出物从第7块板进入；骨架异构化反应器催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度480℃，反应压力0.8MPaG，反应空速5hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度320℃，反应压力3.2MPaG，反应空速12hr^-1，未反应碳四80％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为102.2％(重量，针对原料碳四1)。

【实施例4】

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：20.0％，异丁烯15.0％，异丁烷12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷16.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应器入口温度40℃，反应压力2.5MPa，反应空速10hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.08；反应精馏塔总理论板数80(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于10块理论板高度，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属镍，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，加氢反应产物从第16块理论板进入；萃取精馏塔总理论板数50，塔顶操作压力0.5MPaG，回流比7，反应精馏塔的塔顶液相馏出物从第28块板进入，萃取剂N-甲基吡咯烷酮从第2块板进入，溶剂比7；溶剂回收塔总理论板数16，操作压力0.5MPaG，回流比7，萃取精馏塔釜馏出物从第8块板进入；骨架异构化反应器催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度500℃，反应压力1.0MPaG，反应空速8hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钼，反应温度350℃，反应压力3.4MPaG，反应空速15hr^-1，未反应碳四90％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为96.7％(重量，针对原料碳四1)。

【实施例5】

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：10.0％，异丁烯20.0％，异丁烷14.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：21.2％，正丁烷16.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属锌，反应器入口温度50℃，反应压力3.4MPa，反应空速15hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.04；反应精馏塔总理论板数72(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数7，反应段相当于8块理论板高度，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属锌，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，加氢反应产物从第16块理论板进入；萃取精馏塔总理论板数52，塔顶操作压力0.6MPaG，回流比8，反应精馏塔的塔顶液相馏出物从第28块板进入，萃取剂二甲基甲酰胺从第2块板进入，溶剂比8；溶剂回收塔总理论板数18，操作压力0.6MPaG，回流比7，萃取精馏塔釜馏出物从第10块板进入；骨架异构化反应器催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度520℃，反应压力1.2MPaG，反应空速15hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钼，反应温度420℃，反应压力3.8MPaG，反应空速18hr^-1，未反应碳四80％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯为89.2％(重量，针对原料碳四1)。

Claims (10)

1.一种综合利用碳四烃制备丙烯的方法，包括以下步骤：

(a)碳四原料和氢气进入选择性加氢反应器，原料中的丁二烯加氢为单烯烃，加氢反应产物进入反应精馏塔；

(b)反应精馏塔内1-丁烯双键异构化为2-丁烯，塔顶得含异丁烯、异丁烷和氢气的混合物，塔釜得富含2-丁烯的混合物；

(c)反应精馏塔顶设置分凝器，顶部排出氢气，底部含异丁烯和异丁烷的液相馏出物进入萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶排出异丁烷，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用；

(d)溶剂回收塔顶部异丁烯馏出物进入异构化反应器，异丁烯骨架异构化为正丁烯，异构化反应产物进入分离单元进行分离，底部排出重组分，顶部含正丁烯和异丁烯的混合物循环返回至反应精馏塔；

(e)反应精馏塔釜富含2-丁烯的馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。

2.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于碳四原料包含异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯。

3.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于丁二烯被选择性加氢为1-丁烯和/或2-丁烯，采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种；选择性加氢反应器入口温度为30～100℃，反应压力为1.0～4.0MPaG，反应空速为1～20hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比为1.01～1.20。

4.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于反应精馏塔内反应段填装催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种；反应精馏塔总理论板数为40～100，精馏段理论板数为3～10，反应段高度相当于为5～20块理论板。塔顶操作压力为0.3MPaG～1.2MPaG，回流比为5～60。

5.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜中的至少一种；萃取精馏塔总理论板数为40～60，操作压力为0.3MPaG～1.0MPaG，溶剂比为3～10，回流比为1～10。

6.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于溶剂回收塔总理论板数为5～20，操作压力为0.3MPaG～1.0MPaG，回流比为1～10。

7.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于异丁烯被骨架异构化为正丁烯，采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的钛基催化剂；异构化反应器反应温度为300～550℃，反应压力为0.1～1.5MPaG，反应空速为1～20hr^-1。

8.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于异构化反应产物中的正丁烯以及未反应的异丁烯循环返回至反应精馏塔。

9.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于歧化反应生成丙烯，采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种；歧化反应器反应温度为250～500℃，反应压力为1～4.0MPaG，反应空速为1～20hr^-1。

10.根据权利要求1所述综合利用碳四烃制备丙烯的方法，其特征在于歧化反应产物中未反应的乙烯以及部分未反应的碳四循环返回歧化反应器。