CN103420756A - 碳四烯烃制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳四烯烃制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的碳四烯烃利用率不高的问题。本发明通过采用以碳四和乙烯为原料，碳四原料分别经萃取流程和异构化反应器得到富含2-丁烯的丁烯物流，丁烯物流与新鲜乙烯混合得到进料物流经歧化反应器、脱乙烯塔和脱丙烯塔得到产物丙烯，以及可作为循环乙烯和碳四的未反应物料的技术方案，可用于碳四烯烃制丙烯的工业生产。

Description

碳四烯烃制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳四烯烃制丙烯的方法。
背景技术
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程：
Figure 613749DEST_PATH_IMAGE001
其中R和R’表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。
WO2005009929报道了一种用于最大量生产丙烯的C4烯烃料流的加工方法，此方法中不添加乙烯，包括常规复分解反应和自动复分解反应。
WO2006052688报道了一种乙烯和丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法，该方法在在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中使所述的进料和乙烯接触生产丙烯。
CN97121426报道了一种丙烯的制备方法，该方法包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂至少含有一种元素，周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡金属的化合物。
以上文献中的方法在用于碳四烯烃制丙烯反应时，均存在碳四烯烃利用率不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的碳四烯烃利用率不高的问题，提供一种新的碳四烯烃制丙烯的方法。该方法用于碳四烯烃制丙烯反应时，具有碳四烯烃利用率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四烯烃制丙烯的方法，以碳四和乙烯为原料，包括以下步骤：(a) 碳四原料经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷后得到烯烃物流Ⅰ； (b) 烯烃物流Ⅰ与加氢异构化催化剂接触反应得到富含2-丁烯的物流Ⅱ，氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比为1:10～80； (c) 物流Ⅱ和界区外的新鲜乙烯混合后经吸附剂处理后得到物流Ⅲ；(d) 物流Ⅲ与歧化催化剂接触反应得到含产物丙烯、未反应的乙烯和碳四的物流Ⅳ；(e) 物流Ⅳ进入脱乙烯塔，塔顶得到乙烯，塔釜得到含丙烯和碳四的物流Ⅴ；(f) 物流Ⅴ进入脱丙烯塔，塔顶得到产品丙烯，塔釜得到碳四。
上述技术方案中，步骤(a)中所述萃取流程中所用萃取剂的优选方案为乙腈；步骤(b)中所述的异构化催化剂的优选方案为Pd/Al2O3，Pd的负载量为5～20%，操作条件的优选方案为反应温度40～80℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速1～8h-1；氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比的优选方案为1:20～50；步骤(c)中所述吸附剂的优选方案为13X；步骤(d)中所述歧化催化剂的优选方案为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15%，操作条件的优选方案为反应温度250～350℃，反应压力以绝压计1～4MPa，碳四的质量空速1～8h-1；脱乙烯塔操作条件的优选方案：理论塔板数100～120块，塔压1.8～2.2MPa，塔顶温度-35～-30℃，塔釜温度-10～-5℃；脱丙烯塔操作条件的优选方案：理论塔板数160～180块，塔压1.7～1.9MPa，塔顶温度40～45℃，塔釜温度50～55℃。
本发明通过在反应器前增加萃取流程将烯烃和烷烃分离，能有效提高碳四烯烃的利用率和合理回收碳四烷烃，通过对使用萃取单元前后的物料平衡分析可得，生产相同产量丙烯所需的混合碳四原料可降低7%，提高了碳四原料的利用率，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是用于生产丙烯的碳四烯烃物料的本发明的技术系统的流程图。
图1中1为碳四原料，2为异丁烷和正丁烷，3为碳四烯烃，4为富含2-丁烯的碳四烯烃，5为氢气，6新鲜乙烯，7为混合原料，8为除去的杂质，9为原料进料物流，10为反应产物，11为乙烯尾气，12为丙烯产品，13为碳四副产物，14为循环碳四，15为循环乙烯，21为萃取流程，22为异构反应器，23为杂质处理器，24为歧化反应器，25为脱乙烯塔，26为脱丙烯塔。
    参照图1，本发明的方法概括地表述在流程图中。
如图1所示，碳四原料1经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷2后得到烯烃碳四烯烃物流3，烯烃物流3在临氢条件下与加氢异构化催化剂接触反应得到富含2-丁烯的碳四烯烃物流4， 物料4和界区外的新鲜乙烯6混合后形成混合原料7，混合原料经吸附剂处理后除去原料中的杂质8，杂质包括水、醇、醚等极性物质，预处理后的物料9与歧化催化剂接触反应，反应得到目标产物丙烯以及未反应的乙烯和碳四烯烃，反应产物10经脱乙烯塔，塔顶得到的绝大部分乙烯以循环乙烯15的形式做为反应原料再次使用，其余以乙烯尾气排放，塔釜得到的组分进入脱丙烯塔处理，塔顶得到聚合级丙烯，塔釜得到的碳四主要以循环碳四14的形式做为反应原料再次使用，其余的碳四副产品可以作为液化气使用。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的工艺流程，萃取剂为乙腈；异构化反应器中的催化剂为12%Pd/Al2O3，操作条件：反应温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，碳四的质量空速2h-1；氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比为1:20；杂质处理器中的吸附剂为13X，歧化反应器中的歧化催化剂为8%WO3/SiO2，操作条件为：反应温度300℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2h-1。萃取流程的操作条件如表2所示，脱乙烯塔和脱丙烯塔的操作条件如表3所示，反应的物料平衡如表4所示。
 
【实施例2～6】
按实施例1的各个条件与步骤进行反应，只是改变不同的操作参数，其反应条件列于表1，萃取流程的操作条件如表2所示，脱乙烯塔和脱丙烯塔的操作条件如表3所示，反应的物料平衡如表4所示。
 
表1
Figure 812649DEST_PATH_IMAGE002
注：异构化催化剂和歧化催化剂的数据都为活性组分的质量百分含量，摩尔比为
氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比。
 
【比较例1】
     按图1所示的工艺流程，只是没有经过萃取流程。异构化反应器中的催化剂为12%Pd/Al2O3，操作条件：反应温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，碳四的质量空速2h-1；氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比为1:20；杂质处理器中的吸附剂为13X，歧化反应器中的歧化催化剂优选方案为8%WO3/SiO2，操作条件为：反应温度300℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2h-1，记为B-1。脱乙烯塔和脱丙烯塔的操作条件如表3所示，反应的物料平衡如表4所示。
表2
Figure 294577DEST_PATH_IMAGE003
表3
Figure 350258DEST_PATH_IMAGE004
表4  物料平衡
  实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 比较例1
原料(kg/h)              
混合碳四 2780 2750 2800 2760 2850 2730 2990
新鲜乙烯 620 610 610 620 600 630 615
合计 3400 3360 3410 3380 3450 3360 3605
产品(kg/h)              
聚合级丙烯 1880 1880 1880 1880 1880 1880 1880
副产物(kg/h)              
异/正丁烷 1250 1230 1255 1240 1260 1210 0
异丁烷产品 0 0 0 0 0 0 958
乙烯尾气 10 10 11 10 10 12 7
碳四副产物 260 240 264 250 300 258 760
合计 3400 3360 3410 3380 3450 3360 3605

Claims (8)

1.一种碳四烯烃制丙烯的方法，以碳四和乙烯为原料，包括以下步骤：
(a) 碳四原料经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷后得到烯烃物流Ⅰ；
 (b) 烯烃物流Ⅰ与加氢异构化催化剂接触反应得到富含2-丁烯的物流Ⅱ，氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比为1:10～80；
 (c) 物流Ⅱ和界区外的新鲜乙烯混合后经吸附剂处理后得到物流Ⅲ；
(d) 物流Ⅲ与歧化催化剂接触反应得到含产物丙烯、未反应的乙烯和碳四的物流Ⅳ；
(e) 物流Ⅳ进入脱乙烯塔，塔顶得到乙烯，塔釜得到含丙烯和碳四的物流Ⅴ；
(f) 物流Ⅴ进入脱丙烯塔，塔顶得到产品丙烯，塔釜得到碳四。
2.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(a)中所述萃取流程中所用萃取剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(b)中所述的异构化催化剂为Pd/Al2O3，Pd的负载量为5～20%，操作条件：反应温度40～80℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速1～8h-1。
4.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(b)中氢气/烯烃物流Ⅰ摩尔比为1:20～50。
5.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(c)中所述的吸附剂为13X。
6.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(d)中所述歧化催化剂为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15%，操作条件为：反应温度250～350℃，反应压力以绝压计1～4MPa，碳四的质量空速1～8h-1。
7.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于步骤(e)和步骤(f)中得到的乙烯和碳四以循环乙烯和循环碳四的形式做为反应原料再次利用。
8.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯的方法，其特征在于脱乙烯塔的操作条件：理论塔板数100～120块，塔压1.8～2.2MPa，塔顶温度-35～-30℃，塔釜温度-10～-5℃；脱丙烯塔的操作条件：理论塔板数160～180块，塔压1.7～1.9MPa，塔顶温度40～45℃，塔釜温度50～55℃。
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