CN105439987B

CN105439987B - 从碳四烃制备环氧丙烷的方法

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Publication number: CN105439987B
Application number: CN201410428775.9A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 杨卫胜; 胡松; 施德
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105439987A

Abstract

本发明涉及一种从碳四烃制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中混合碳四利用率不高及附加值低的问题。本发明通过采用以下步骤：(a)采用反应精馏技术，使碳四烃中的丁烯‑1异构化为丁烯‑2；(b)采用烯烃歧化技术，使丁烯‑2与乙烯反应生成丙烯；(c)采用异丁烷共氧化技术，使碳四烃中的异丁烷与氧气反应生成叔丁基过氧化氢，之后与丙烯反应生成环氧丙烷的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生产环氧丙烷、提高混合碳四化工综合利用率的工业应用中。

Description

从碳四烃制备环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种从碳四烃制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是除聚丙烯、丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂。目前，环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法由于污染严重、能耗高等特点，将逐步被淘汰。共氧化法又叫间接氧化法，可分为乙苯共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法)、异丁烷共氧化法(联产叔丁醇的共氧化法，简称PO/TBA法)和异丙苯共氧化法(简称CHP法)。共氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长、投资大。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)工艺简单、产品收率高，但催化剂和双氧水的成本较高。目前环氧丙烷生产技术开发的发展动向主要集中在绿色环保新工艺研发以及传统生产技术的改进等方面。

碳四烃是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、丁二烯、丁烯-1、丁烯-2等，这些组分是用途广泛的化工原料。目前混合碳四一般经过丁二烯抽提、异丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。随着碳四产量的不断增长，碳四烃的综合利用已成为企业降本增效的有力途径，尤其是碳四烯烃各组分的分离利用是碳四烃升值利用的关键所在。

US6743958B2介绍了一种以碳四烃为原料选择性生产丙烯的方法，该法先通过选择性加氢反应器将混合碳四中的丁二烯加氢为单烯烃并除去炔烃，将加氢反应产物通入到异构化反应器，使丁烯-1异构化为丁烯-2，异构化反应产物进入稳定塔，塔顶除去氢气和甲烷，塔釜碳四组分进入精馏塔，精馏塔塔釜富含丁烯-2馏出物进入歧化反应器，反应生成丙烯。CN101279879B介绍了一种综合利用混合碳四生产丙烯的方法，该法先通过烯烃催化裂解技术，使混合碳四中的烯烃催化裂解为丙烯、乙烯，然后利用丁烯异构化技术将反应剩余混合碳四中的丁烯-1异构化为丁烯-2，最后通过烯烃歧化技术使丁烯-2与乙烯歧化反应生成丙烯。以上诸法都是利用碳四资源生产丙烯的的方法，且只利用了碳四原料中的烯烃。对于综合利用碳四烃生产环氧丙烷的方法未见相关专利报道。

发明内容

本发明涉及一种从碳四烃制备环氧丙烷的方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中碳四烃利用率不高、附加值低的问题；提供了一种新的由碳四烃生产环氧丙烷的方法。该方法用于从碳四烃制备环氧丙烷时，具有混合碳四综合利用率高、绿色环保、环氧丙烷收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从混合烃制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：(a)以含异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2的碳四烃为原料，将碳四和氢气通入到反应精馏塔，通过临氢异构使丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶得含异丁烷和氢气的馏出物，塔釜得富含丁烯-2的馏出物；(b)反应精馏塔顶设分凝器，塔顶轻组分经分凝器后，气相排出氢气，液相异丁烷部分采出，部分作为回流返回塔内；(c)采出的异丁烷和氧气混合后进入过氧化反应器进行反应，未反应氧气从反应器顶部排出，过氧化反应产物进入第一精馏塔，塔釜得叔丁基过氧化氢馏出物，塔顶含异丁烷的馏出物循环返回过氧化反应器；(d)反应精馏塔釜富含丁烯-2的馏出物与乙烯进入歧化反应器，歧化反应产物进入第二精馏塔，侧线采出丙烯；(e)上述采出的丙烯与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢馏出物混合后进入环氧化反应器，反应生成环氧丙烷。

在上述技术方案中，碳四烃原料优选来自蒸汽裂解醚后碳四或催化裂化醚后碳四，主要含有异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2等组分，碳四烃和氢气首先进入反应精馏塔，反应精馏塔从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段，反应段不限于一个催化剂床层，反应段设在塔的上部，以确保异构化处于有利于生成丁烯-2的区内，催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。塔内除催化剂外其余部分为普通的精馏填料。原料中可能含有的少量丁二烯在塔内加氢为单烯烃，丁烯-1临氢异构为丁烯-2。

反应精馏塔顶轻组分经分凝器后，气相排出氢气，液相异丁烷部分作为回流返回塔内，其余部分采出，并与氧气混合后进入过氧化反应器进行反应。反应温度110～150℃，反应压力2.0～6.0MPaG。未反应氧气从反应器顶部排出。过氧化反应产物进入第一精馏塔进行分离，塔顶含异丁烷与叔丁醇的馏出物循环返回过氧化反应器，塔釜采出叔丁基过氧化氢。

反应精馏塔釜富含丁烯-2的馏出物与乙烯进入歧化反应器，反应生成丙烯。反应精馏塔总理论板数40～100，精馏段理论板数3～10，反应段高度相当于5～15块理论板，塔顶操作压力0.3MPaG～1.0MPaG，优选0.4MPaG～0.8MPaG，回流比5～50。

歧化反应产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶未反应的乙烯和塔釜部分未反应的混合碳四循环返回歧化反应器，侧线采出丙烯产品。歧化反应器中所采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种。反应温度250～500℃，反应压力0～5.0MPaG。

第二精馏塔侧线丙烯与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢混合后进入环氧化反应器，反应生成环氧丙烷，采用的催化剂为钼基催化剂。反应温度80～150℃，反应压力2.0～7.0MPaG，环氧化反应产物经分离后得到环氧丙烷。

上述技术方案中，以重量百分比计，步骤(a)中的碳四烃原料中含有5～97％的异丁烷；优选为含有10～95％的异丁烷；更优选为含有30～85％的异丁烷；

上述技术方案中，以重量百分比计，步骤(a)中的碳四烃原料中含有1～40％丁烯-1；优选为含有2～35％丁烯-1；更优选为含有5～21％丁烯-1；

上述技术方案中，以重量百分比计，步骤(a)中的碳四烃原料中含有1～50％丁烯-2；优选为含有2～45％丁烯-2；更优选为含有5～35％丁烯-2；

上述技术方案中，以重量百分比计，步骤(a)中的碳四烃原料中含有0.1～25％正丁烷；优选为含有0.2～20％正丁烷；更优选为含有1～20％正丁烷。

在利用碳四烃制备环氧丙烷的过程中，可根据碳四烃原料中异丁烷和正丁烯的含量，灵活补充新鲜的异丁烷、正丁烯(或丙烯)。一方面，当碳四原料中的异丁烷含量高，利用原料中的烯烃歧化所得的丙烯不能满足异丁烷对丙烯的需求时，可以通过补充新鲜的正丁烯或丙烯使异丁烷充分反应。另一方面，当碳四原料中的异丁烷含量低，原料中的烯烃歧化所得的丙烯在满足异丁烷对丙烯的需求后仍有剩余，则可以通过补充新鲜的异丁烷使丙烯充分反应，或者直接采出剩余丙烯。

本发明通过采用反应精馏技术、歧化技术及异丁烷共氧化技术，充分利用碳四烃生产环氧丙烷，提升了混合碳四的综合利用率和附加值，绿色环保，环氧丙烷收率高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明一种从碳四烃制备环氧丙烷的方法工艺流程示意图。

图1中1为原料碳四烃，2为氢气，3为反应精馏塔，4为分凝器，5为反应精馏塔顶不凝气，6为反应精馏塔顶液相异丁烷馏出物，7为氧气，8为过氧化反应器，9为未反应氧气，10为第一精馏塔，11为循环异丁烷与叔丁醇馏出物，12为叔丁基过氧化氢馏出物，13为乙烯，14为歧化反应器，15为第二精馏塔，16为循环乙烯，17为循环碳四，18为未反应碳四，19为侧线丙烯，20为环氧化反应器，21为环氧化反应产物分离单元，22为丙烯，23为环氧丙烷，24为重组分。

按图1所示的流程，碳四烃1和氢气2进入反应精馏塔3，在塔内原料中可能含有的少量丁二烯加氢为单烯烃，丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶轻组分经过分凝器4部分冷凝，不凝气5从顶部排出，部分液相异丁烷作为回流返回塔内，其余液相异丁烷馏出物6和氧气7混合后进入过氧化反应器8进行反应，未反应氧气9从反应器顶部排出。过氧化反应产物进入第一精馏塔10进行分离，塔顶异丁烷与叔丁醇馏出物11循环返回过氧化反应器。反应精馏塔釜富含丁烯-2的混合物和乙烯13混合后进入歧化反应器14进行反应。歧化反应产物通过第二精馏塔15进行分离，塔顶未反应乙烯16循环返回歧化反应器，塔釜为未反应混合碳四，部分17作为循环返回歧化反应器，部分18排出。侧线采出的丙烯19与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢馏出物12共同进入环氧化反应器20进行反应，反应产物经过分离单元21后得到丙烯22、环氧丙烷23及重组分24。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示，碳四进料组成(重量％)为：异丁烷：95.0％，丁烯-1：2.2％，丁烯-2：2.6％，正丁烷：0.2％。反应精馏塔总理论板数50(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于5块理论板高度，反应段装填催化剂为Ni/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.6MPaG；歧化反应催化剂为WO₃/SiO₂，反应温度280℃，反应压力2.5MPaG，未反应碳四95％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度138℃，反应压力3.2MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度110℃，反应压力3.5MPaG，可得环氧丙烷34.9％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量，即每100kg异丁烷最终可反应得到34.9kg的环氧丙烷)。

【实施例2】

按图1所示，碳四进料组成(重量％)为：异丁烷：85.0％，丁烯-1：5.2％，丁烯-2：8.0％，正丁烷：1.8％。反应精馏塔总理论板数55(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于8块理论板高度，反应段装填催化剂为Ni/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.6MPaG；歧化反应催化剂为WO₃/SiO₂，反应温度280℃，反应压力2.5MPaG，未反应碳四90％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度138℃，反应压力3.2MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度110℃，反应压力3.5MPaG，可得环氧丙烷35.4％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例3】

按图1所示，碳四进料组成(重量％)为：异丁烷：70.0％，丁烯-1：9.2％，丁烯-2：15.0％，正丁烷：5.8％。反应精馏塔总理论板数60(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于8块理论板高度，反应段装填催化剂为Ni/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.6MPaG；歧化反应催化剂为WO₃/SiO₂，反应温度280℃，反应压力2.5MPaG，未反应碳四90％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度138℃，反应压力3.2MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度110℃，反应压力3.5MPaG，可得环氧丙烷36.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例4】

按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：异丁烷：50.0％，丁烯-1：15.2％，丁烯-2：22.0％，正丁烷：12.8％。反应精馏塔总理论板数65(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5，反应段相当于12块理论板高度，反应段装填催化剂为Pd/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.5MPaG；歧化反应催化剂为WO₃/SiO₂，反应温度300℃，反应压力2.8MPaG，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度135℃，反应压力3.0MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度120℃，反应压力3.6MPaG，可得环氧丙烷36.5％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例5】

按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：异丁烷：30.0％，丁烯-1：20.2％，丁烯-2：33.0％，正丁烷：16.8％。反应精馏塔总理论板数75(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数7，反应段相当于15块理论板高度，反应段装填催化剂为Pd/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.5MPaG；歧化反应催化剂为MoO₃/SiO₂，反应温度350℃，反应压力3.0MPaG，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度130℃，反应压力2.2MPaG；环氧化反应催化剂为六羰基钼，反应温度130℃，反应压力4.0MPaG，可得环氧丙烷37.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例6】

按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：异丁烷：10.0％，丁烯-1：30.2％，丁烯-2：41.0％，正丁烷：18.8％。反应精馏塔总理论板数80(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数9，反应段相当于15块理论板高度，反应段装填催化剂为Pd/Al₂O₃，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力0.5MPaG；歧化反应催化剂为MoO₃/SiO₂，反应温度380℃，反应压力3.3MPaG，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度125℃，反应压力2.0MPaG；环氧化反应催化剂为六羰基钼，反应温度130℃，反应压力4.0MPaG，可得环氧丙烷37.5％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

Claims

1.一种从碳四烃制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：

(a)以含异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2的碳四烃为原料，将碳四和氢气通入到反应精馏塔，通过临氢异构使丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶得含异丁烷和氢气的馏出物，塔釜得富含丁烯-2的馏出物；

(b)反应精馏塔顶设分凝器，塔顶轻组分经分凝器后，气相排出氢气，液相异丁烷部分采出，部分作为回流返回塔内；

(c)采出的异丁烷和氧气混合后进入过氧化反应器进行反应，未反应氧气从反应器顶部排出，过氧化反应产物进入第一精馏塔，塔釜得叔丁基过氧化氢馏出物，塔顶含异丁烷的馏出物循环返回过氧化反应器；

(d)反应精馏塔釜富含丁烯-2的馏出物与乙烯进入歧化反应器，歧化反应产物进入第二精馏塔，侧线采出丙烯；

(e)上述采出的丙烯与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢馏出物混合后进入环氧化反应器，反应生成环氧丙烷；

步骤(a)反应精馏塔反应段填装催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种；反应精馏塔总理论板数40～100，精馏段理论板数3～10，反应段高度相当于5～15块理论板，塔顶操作压力0.3MPaG～1.0MPaG，回流比5～50。

2.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于碳四烃原料为来自蒸汽裂解醚后碳四或催化裂化醚后碳四。

3.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于可根据碳四烃原料中异丁烷和正丁烯的含量，灵活补充新鲜的异丁烷、正丁烯。

4.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于歧化反应生成丙烯，采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种。

5.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于歧化反应器反应温度250～500℃，反应压力0～5.0MPaG，歧化反应产物经分离后，侧线采出丙烯，塔顶未反应的乙烯以及塔釜部分未反应的混合碳四循环返回歧化反应器。

6.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于过氧化反应器反应温度110～150℃，反应压力2.0～6.0MPaG，过氧化反应产物经分离后，塔顶未反应的异丁烷循环返回过氧化反应器。

7.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应生成环氧丙烷，采用的催化剂为钼基催化剂。

8.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应器反应温度80～150℃，反应压力2.0～7.0MPaG。

9.根据权利要求1所述从碳四烃制备环氧丙烷的方法，其特征在于步骤(a)中的碳四烃原料以重量百分比计包括以下组分：5～97％异丁烷，1～40％丁烯-1，1～50％丁烯-2和0.1～25％正丁烷。