CN103204525A - 内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。内酰胺作为溶剂合成纳米材料的方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。内酰胺作为制备纳米材料溶剂相比其它传统用途有以下优点：1)纳米材料属于新兴技术领域，比传统的高分子和医药中间体具有更高的附加值；2)作为溶剂，如果回收条件得当可以循环利用符合绿色环保要求。

Description

内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺寸效应常常表现出与大块材料不同的熔点、磁性、光学、导热、导电特性，因此可以在光电材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化材料、医疗等领域上有广阔的应用前景。
目前，合成纳米材料的方法主要包括三类：固相法、液相法和气相法。由于纳米材料具有很大的表面能，因此包括高温煅烧、机械球磨在内的各种固相合成法得到的纳米材料很难做到超细粒径、粒径分布窄、分散性好的特点。气相法是合成超细粒径纳米粉体的一种重要方法，如气相沉积法是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种纳米材料的技术，但该过程对设备要求高，且纳米颗粒沉积在基体的过程中常伴随着粒子的永久性团聚，很难保证其单分散性。相比前两种方法，液相法可通过选择合适溶剂和添加剂可控制备各种形貌和尺寸的纳米材料。目前，由于成本低、来源广泛，水是液相法中最常使用的溶剂。但水的极性高，合成纳米材料原料在该介质中反应速度快，很难单纯利用水作溶剂可控合成理想的纳米材料，因此通常采用添加表面活性剂、改变合成工艺的方法来加以改进。目前文献和专利报道的水溶剂体系合成单分散、小粒径、窄分布纳米材料的方法中几乎都使用了表面活性剂或类似表面活性剂的添加剂。这些表面活性剂或添加剂不仅增加了制备纳米材料的成本，而且还不可避免的在纳米材料表面残留，从而影响其后续应用，例如残留物可能造成部分纳米催化材料中毒、影响医用纳米材料的生物相容性等。
最近，文献报道使用有机物作溶剂合成纳米材料，例如以乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等作溶剂的“醇热法”，以油酸为溶剂高温热解金属油酸盐、羰基盐或乙酰丙酮盐制备氧化物，但这些方法仍需要使用表面活性剂或使用昂贵的有机金属盐，部分合成路线甚至需要消耗有机溶剂以提供生成氧化物所需氧，从而不利于这些方法的应用[具体可见文献：Magnetite Nanocrystals：Nonaqueous Synthesis，Characterization，and Solubility，Chem.Mater.2005，17，3044-3049]。
内酰胺是一种环内含酰胺基团的有机化合物，其衍生物为部分氮原子和碳上的氢可以被其它基团取代。其中含4个碳原子的丁内酰胺(又称α-吡咯烷酮)在室温下呈液态，是有机合成中常用的极性高沸点溶剂。最近，Gao等人在丁内酰胺为溶剂中分别以羰基铁和三氯化铁合成了粒径小于20nm的超顺磁四氧化三铁[具体可见文献：One-Pot Reaction to SynthesizeWater-Soluble Magnetite Nanocrystals，Chem.Mater.，Vol.16，No.8，2004；Preparation ofWater-Soluble Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone：MechanismLeading to Fe3O4，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，123-126]。该方法所用的丁内酰胺本身是一种剧毒溶剂，这给生产安全和环境保护带来巨大的威胁；更重要的是丁内酰胺具有很强的配位作用，会牢固吸附在合成纳米材料表面，势必会影响含毒性组分纳米材料的后续应用，尤其是在医疗、卫生、食品等领域的应用。另外，此后的其它文献报道多局限于以丁内酰胺为溶剂合成纳米四氧化三铁，而未对其它氧化物、氢氧化物、金属纳米材料进行研究。
内酰胺中除丁内酰胺外，环内含5个及以上碳原子的环状内酰胺在常温下均为固体，熔点随着碳原子数增加而升高，如戊内酰胺熔点为39℃、己内酰胺熔点为68℃、十二内酰胺的熔点更是高达153℃，因此很难通过丁内酰胺联想到利用含碳原子数大于或等于5的内酰胺作有机合成的溶剂、更无利用其单独作为溶剂合成纳米材料的报导。该类物质具有丁内酰胺类似的结构，在高于其熔点温度使用时，具有较强的极性，但是相比水的极性弱，因此既能保证合成纳米材料原料在该溶剂中有相当的溶解度，同时又能减缓反应速率，从而是一种较理想的纳米材料合成溶剂。最重要的是内酰胺本身的酰胺基团具有配位作用，可以起到类似于表面活性剂的作用，因此利用该溶剂合成纳米材料时可以不添加其它表面活性剂。此外，内酰胺衍生物中环内含两个酰胺基团的内酰胺，如丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、己二酰亚胺也具有类似特性。因此，可以利用含碳原子数不小于5的内酰胺在其熔点以上替代其它常见溶剂制备纳米材料。
发明内容
针对现有技术中固相法、气相法、普通液相法不利于制备超细粒径、粒径分布窄、分散性好纳米材料的不足；特别是针对丁内酰胺溶剂具有剧毒特性，影响合成纳米粒子的后续应用，本发明的目的是提供一种低毒内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种内酰胺作为溶剂在合成纳米材料中的应用。
所述的内酰胺选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。
所述的环状酰胺结构通式为：
Figure BDA0000131676400000021
Figure BDA0000131676400000031
选自戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺，优选己内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺，更优选己内酰胺。
所述的环状酰胺衍生物结构通式为：
Figure BDA0000131676400000032
R0，R1，R2，R3------Rn选自氢、卤素、烷基、羟基、烷氧基或酰基中的一种或一种以上的物质，其中：卤素进一步选自氟、氯、溴或碘；烷基进一步选自甲基、乙基或丙基；烷氧基进一步选自甲氧基、乙氧基或丙氧基；酰基进一步选自乙酰基或丙酰基。
所述的环状酰胺衍生物选自N-甲基戊内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-甲氧基己内酰胺，优选N-甲基己内酰胺。
所述的纳米材料是指含1nm＜粒径≤100nm无机粒子的物质；无机粒子的含量不低于0.01％；无机粒子进一步选自氢氧化物、氧化物、硫化物、金属或无机盐中的一种及或一种以上的物质组成的互配物。
所述的氢氧化物是指一种及一种以上金属元素与氢氧根形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ni(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Nd(OH)3、Y(OH)3、镁铝水滑石或锌铝水滑石中的一种或一种以上的物质组成的混合物。
所述的氧化物是指一种及一种以上金属元素或类金属元素与氧形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ag2O、ZnO、Cu2O、Fe3O4、SiO2、MgAl2O4或CaTiO3中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选Ag2O、ZnO、Cu2O或Fe3O4。
所述的硫化物选自金属或类金属元素与硫、硒、碲、砷或锑结合而成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CuS、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、WSe2、CuTe、CoAs2或GaAs中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选ZnS、CdS、CdSe或CdTe。
所述的金属选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IIB或VIII族中的一种或一种以上的金属元素组成的不溶或微溶于水的物质，进一步选自Fe、Ni、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一种或一种以上的物质组成的合金或混合物，优选Cu、Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金。
所述的无机盐是指金属元素阳离子与碳酸根、硫酸根、硅酸根或卤族阴离子形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CaCO3、MgCO3、BaSO4、CaSiO3、AgCl、AgBr或CaF2中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选MgCO3、BaSO4、AgCl或CaF2。
本发明还提供了一种以内酰胺为溶剂制备纳米材料的使用方法。内酰胺可以部分或完全替代合成纳米材料常用溶剂水、乙醇、分子量不大于5000的多元醇、油酸、α-吡咯烷酮等目前合成纳米材料常用溶剂制备各种纳米材料。
所述的内酰胺作为溶剂合成纳米材料的方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。
所述的沉淀法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-200℃下搅拌0.1-2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入0.05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80～250℃，反应时间为0.1～200h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％。
所述的前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐，进一步选自MgCl2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、AlCl3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、ZnCl2、AgNO3、CuSO4·5H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Cd(NO3)2·2H2O、BaCl2或PdCl2；或选自含金属或类金属的有机化合物，进一步选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯。
所述的沉淀剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐；其中碱金属进一步选自Li、Na或K；碱金属氧化物进一步选自Na2O、K2O、Na2O2或K2O2；碱金属氢氧化物进一步选自NaOH或KOH；碱金属有机盐进一步选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物进一步选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选氨水；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐进一步选自NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3·6H2O、FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O，优选NaCl或KCl；金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐进一步选自Na2S、K2S、Na2S·9H2O、Na2Se或NaHTe；金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2CO3或K2CO3；金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2SO4或K2SO4。
所述的沉淀法合成纳米材料的过程中，在加入沉淀剂后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的内酰胺作为溶剂溶胶-凝胶法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，加入0.01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80～250℃，水解反应时间为0.01～48h；后在80～270℃凝胶化反应0.01～96h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
所述的可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物；其中：金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐进一步选自FeCl2·4H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3、AlCl3、AlCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuCl2·2H2O、TiCl3、TiCl4或Zn(OAc)2·2H2O，优选FeCl3·6H2O或AlCl3；金属有机物进一步选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，优选正硅酸乙酯或钛酸丁酯。
所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％。
所述的溶胶-凝胶法合成纳米材料的过程中，在水解反应后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的内酰胺作为溶剂高温热解法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100～270℃热解反应0.1～20h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
所述的可热解前驱体选自在不高于280℃的溶剂中能热分解的可溶无机盐或在不高于280℃的溶剂中能热分解的金属有机物；其中：在不高于280℃的溶剂中能热分解的可溶无机盐进一步选自AgNO3、FeCl3、Zn(OAc)2或TiCl4；在不高于280℃的溶剂中能热分解的金属有机物进一步选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐，优选油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁(Fe(CO)5)。
所述的高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.05-50重量份阴离子供体。
所述的阴离子供体选自温度≤280℃热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，进一步选自苯甲醇、三辛基氧化磷(提供合成氧化物所需的O2-)或二硫化四甲基秋兰姆(提供合成硫化物所需的S2-)。
所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在100～270℃热解反应前进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物；其中：含醛基有机物进一步选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。
所述的稳定剂选自可以调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂，其中：阴离子表面活性剂进一步选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠，阳离子表面活性剂进一步选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，两性表面活性剂进一步选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺，非离子表面活性剂进一步选自三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。
所述的不溶无机物选自作为合成纳米材料载体或附着点的物质，进一步选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。
内酰胺作为溶剂适用的合成纳米材料的方法还包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法的配合使用。
本发明针对目前内酰胺仅作为医药原料、高分子单体、化工中间体，开发了一种内酰胺作为合成纳米材料溶剂的新用途。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、内酰胺作为制备纳米材料溶剂相比其它传统用途有以下优点：1)纳米材料属于新兴技术领域，比传统的高分子和医药中间体具有更高的附加值；2)作为溶剂，如果回收条件得当可以循环利用符合绿色环保要求。
2、在液相法合成纳米材料领域，内酰胺溶剂相比于传统以水或其它有机溶剂的体系有以下优点：1)可以不添加表面活性剂，就能合成粒不大于100nm的纳米粒子；2)含内酰胺溶剂对常见水溶性盐和有机金属溶解性好，在保证粒径小、分散性好、结晶度高的前提下，单位质量纳米粒子产量高；3)合成的氧化物纳米粒子粒径分布窄、分散性好、无表面活性剂残留；4)内酰胺溶剂沸点高，高温合成条件时对反应设备无耐压要求；5)内酰胺溶剂在整个制备过程中不参与化学反应，可循环利用，适合大规模工业化生产；6)相对丁内酰胺具有剧毒特性，本发明所用内酰胺溶剂毒性小。
3、本发明方法所用原料成本低、生产设备简单、路线绿色环保，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1表示实施例1方法合成纳米Mg(OH)2粉体用己内酰胺溶剂使用前后的核磁共振碳谱(13C-NMR)。
图2表示实施例1方法合成纳米Mg(OH)2粉体的X-射线衍射图。
图3表示实施例1方法合成纳米Mg(OH)2粉体的扫描电子显微镜图片。
图4表示实施例2方法合成纳米Nd(OH)3粉体的透射电子显微镜图片。
图5表示实施例3方法合成纳米Al(OH)3/Y(OH)3粉体的透射电子显微镜图片。
图6表示实施例5方法合成纳米Ag2O粉体的X-射线衍射图。
图7表示实施例5方法合成纳米Ag2O粉体的透射电子显微镜图片。
图8表示实施例6方法合成纳米ZnO粉体的X-射线衍射图。
图9表示实施例6方法合成纳米ZnO粉体的扫描电子显微镜图片。
图10表示实施例7方法合成纳米ZnO粉体的扫描电子显微镜图片。
图11表示实施例8方法合成纳米ZnO粉体的扫描电子显微镜图片。
图12表示实施例14方法合成纳米CuO粉体的X-射线衍射图。
图13表示实施例14方法合成纳米CuO粉体的透射电子显微镜图片。
图14表示实施例15方法合成纳米Fe3O4粉体的X-射线衍射图。
图15表示实施例15方法合成纳米Fe3O4粉体的透射电子显微镜图片。
图16表示实施例15方法合成纳米Fe3O4粉体由量子扰动超导探测器(SQUID)测得的磁化曲线。
图17表示实施例19方法合成纳米ZnS粉体的透射电子显微镜图片。
图18表示实施例21方法合成纳米CdTe粉体的透射电子显微镜图片。
图19表示实施例22方法合成纳米Ag粉体的透射电子显微镜图片。
图20表示实施例23方法合成纳米Ag粉体的透射电子显微镜图片。
图21表示实施例25方法合成纳米Cu粉体的透射电子显微镜图片。
图22表示实施例27方法合成纳米Fe2O3粉体的透射电子显微镜图片。
图23表示实施例32方法合成纳米TiO2粉体的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氢氧化镁
取20.3g MgCl2·6H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使氯化镁充分溶解。在搅拌条件下迅速加入10g氨水(含氨26％)，在100℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Mg(OH)2粉体。
图1是己内酰胺作溶剂使用前后的核磁共振碳谱(13C-NMR)，使用溶剂为氘代氯仿，己内酰胺作为溶剂使用前后图谱保持不变，表明己内酰胺溶剂可以回收利用。图2是本实施例方法合成纳米Mg(OH)2粉体的X-射线衍射图，在二倍衍射角2θ＝18.7°、38.0°、50.8°、58.8°衍射峰比对数据库对应的JCPDS卡片号为44-1482，属于典型的水镁石矿晶型，表明产物为高纯度的氢氧化镁；另外衍射峰宽化通常归因于粒径细化造成，表明合成的氢氧化镁粒径小；但衍射峰强度仍较高，表明合成材料有较高的结晶度。图3是本实施例方法合成纳米Mg(OH)2粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片，观测结果表明Mg(OH)2粉体由厚度约为10nm，长径约为80nm的规则六边形片状纳米颗粒组成。用该纳米Mg(OH)2粉体作为填料共混得到的Mg(OH)2/PA6纳米复合材料，在添加量达到80重量份时Mg(OH)2/PA6纳米复合材料就能到到V-0级阻燃效果，同时拉伸强度和缺口冲击强度仍能保持在69.5和11.2kJ/m2(分别根据ASTM-D638和D6110标准测试结果)。
实施例2
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氢氧化钕
取10.96g Nd(NO3)3·6H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在200℃下搅拌30min，使Nd(NO3)3·6H2O充分溶解。在搅拌条件下迅速加入3g NaOH，在200℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Nd(OH)3粉体。图4是本实施例方法合成纳米Nd(OH)3粉体的透射电子显微镜(TEM)图片，观测结果表明Nd(OH)3粉体由均匀分散的棒状纳米粒子组成，纳米粒子平均长度约为40nm，平均直径约为7nm。
实施例3
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氢氧化铝/氢氧化钇复合物
取3.83g Y(NO3)3·6H2O和4.02g AlCl3·9H2O(摩尔比为[Y3+]/[Al3+]＝3/5)加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在200℃下搅拌30min，使Y(NO3)3·6H2O和AlCl3·9H2O充分溶解。在搅拌条件下迅速加入8g NaOH，在200℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Al(OH)3/Y(OH)3粉体。图5是本实施例方法合成纳米Al(OH)3/Y(OH)3粉体的TEM图片，观测结果显示产物是由直径约为5nm的小颗粒聚集而成。
实施例4
利用戊内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米镁铝水滑石
取2.03g MgCl2·6H2O和3.33gAl2(SO4)3·18H2O加入到100g熔融戊内酰胺(戊内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在120℃下搅拌30min使原料充分溶解，加入1.4g NaOH和1.86gNa2CO3，在150℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米镁铝水滑石粉体。
实施例5
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化银
取4.24g AgNO3加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥60％，水分≤30％)，在80℃下搅拌30min，使AgNO3充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Ag2O粉体。图6是本实施例方法合成纳米Ag2O粉体的X-射线衍射图(XRD)，所有衍射峰的峰位和强度与数据库Ag2O的JCPDS卡片号65-6811完全吻合，表明产物为高纯度的氧化银；另外衍射峰宽化通常归因于粒径细化造成，表明合成的氧化银粒径小；但衍射峰强度仍较高，表明合成材料有较高的结晶度。图7是本实施例方法合成纳米Ag2O粉体的TEM图片，观测结果表明Ag2O粉体由直径约为5nm的单分散球形颗粒组成。
实施例6
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在150℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体。图8是本实施例方法合成纳米ZnO粉体的X-射线衍射图(XRD)，所有衍射峰的峰位和强度与数据库红锌矿型氧化锌的JCPDS卡片36-1451完全吻合，表明产物为高纯度的氧化锌；另外衍射峰宽化通常归因于粒径细化造成，表明合成的氧化锌粒径小；但衍射峰强度仍较高，表明合成材料有较高的结晶度，非常适合应用于发光材料。图9是本实施例方法合成纳米ZnO粉体的SEM图片，观测结果表明ZnO粉体由直径约为8nm的球形颗粒组成，可应用于半导体发光量子点。
实施例7
利用戊内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到100g熔融戊内酰胺(戊内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在150℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体。图10是本实施例方法合成纳米ZnO粉体的SEM图片，观测结果表明产物由单分散、粒径约为5nm的球形颗粒组成。
实施例8
利用十二内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到100g熔融戊内酰胺(十二内酰胺溶剂纯度≥90％，水分≤5％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体。图11是本实施例方法合成纳米ZnO粉体的SEM图片，观测结果表明产物由单分散、粒径约为20nm的球形颗粒组成。
实施例9
利用己内酰胺/十二内酰胺混合溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到由80g己内酰胺和20g十二内酰胺组成的混合内酰胺溶剂(己内酰胺和十二内酰胺纯度均≥90％，水分≤5％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体，粒径约为12nm。
实施例10
利用己内酰胺/N-甲基己内酰胺混合溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到由80g己内酰胺和20gN-甲基己内酰胺组成的混合内酰胺溶剂(己内酰胺和N-甲基己内酰胺纯度均≥90％，水分≤5％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体，粒径约为10nm。
实施例11
利用戊内酰胺/己内酰胺/十二内酰胺混合溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到由20g戊内酰胺、60g己内酰胺和20g十二内酰胺组成的混合内酰胺溶剂(己内酰胺度≥90％，水分≤5％；戊内酰胺和十二内酰胺纯度均≥80％，水分≤20％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体，粒径约为10nm，表明合成纳米材料粒径可以通过改变内酰胺溶剂成分进行有效调变。
实施例12
利用己二酰亚胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到100g熔融己二酰亚胺(己二酰亚胺纯度≥90％，水分≤5％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体。
实施例13
利用N-甲基己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化锌
取3.41g ZnCl2加入到100g熔融N-甲基己内酰胺(N-甲基己内酰胺纯度≥99％，水分≤0.2％)，在160℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温8h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnO粉体。
实施例14
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氧化铜
取6.242g CuSO4·5H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使CuSO4·5H2O充分溶解。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米CuO粉体。图12是本实施例方法合成纳米CuO粉体的X-射线衍射图(XRD)，所有衍射峰的峰位和强度与数据库氧化铜的JCPDS卡片44-0706完全吻合，表明产物为高纯度的氧化铜；另外衍射峰宽化通常归因于粒径细化造成，表明合成的氧化铜粒径小。图13是本实施例方法合成纳米CuO粉体的TEM图片，观测结果表明产物为单分散、窄分布球形颗粒，平均粒径约为3.5nm。
实施例15
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米四氧化三铁
取4.1g FeCl2·4H2O和8.2g FeCl3·6H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在150℃下搅拌30min，使其充分溶解。在搅拌条件下迅速加入9.8g KOH，在100℃恒温2h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Fe3O4粉体。图14是本实施例方法合成纳米Fe3O4粉体的X-射线衍射图(XRD)，所有衍射峰的峰位和强度与数据库磁铁矿型四氧化三铁完全一致，表明产物为高纯度的四氧化三铁；另外衍射峰宽化通常归因于粒径细化造成，表明合成的四氧化三铁粒径小。图15是本实施例方法合成纳米Fe3O4粉体的TEM图片，观测结果表明产物为球形颗粒，粒径约为5nm。图16是量子扰动超导探测器(SQUID)测得的磁化曲线，结果表明所得Fe3O4粉体为超顺磁性材料，饱和磁化强度为40emu/g，非常适合应用于磁性分离、磁共振成像(MRI)。
实施例16
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米碳酸镁
取20.3g MgCl2·6H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使氯化镁充分溶解。在搅拌条件下迅速加入15g Na2CO3，后在100℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米MgCO3粉体。产物为片状结构，厚度约为5nm，长径约为60nm。
实施例17
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米硫酸钡
取5.6g BaCl2加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使氯化镁充分溶解。在搅拌条件下迅速加入3.0g Na2SO4，在100℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米BaSO4粉体。产物为片状结构，厚度约为4nm，长径约为90nm。
实施例18
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米氯化银
取2.1g AgNO3加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使硝酸银充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1.5g NaCl，在100℃恒温24h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米AgCl粉体。产物为球形颗粒，粒径约为3nm。
实施例19
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米硫化锌
取10.0g ZnCl2加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入12.0g Na2S·9H2O，在150℃恒温12h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnS粉体。图17是本实施例方法合成纳米ZnS粉体的TEM图片，观测结果表明产物为球形颗粒，粒径约为20nm。
实施例20
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米硒化镉
取7.71g Cd(NO3)2·2H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使Cd(NO3)2·2H2O充分溶解。在搅拌条件下迅速加入3g Na2Se，在150℃恒温12h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米CdSe粉体。
实施例21
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成碲化镉
称取0.82g Cd(NO3)2·2H2O和0.54ml 2-巯基丙酸(稳定剂)，加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥90％，水分≤1％)，在80℃下搅拌30min，使Cd(NO3)2·2H2O和2-巯基丙酸充分溶解，在氮气保护下迅速加入0.5g NaHTe，后在90℃恒温4h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米CdTe粉体。图18是本实施例方法合成纳米CdTe粉体的TEM图片，观测结果表明产物为单分散球形颗粒，粒径约为5nm，非常适合作为半导体量子点应用于发光器件。
实施例22
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米银
取4.24g AgNO3加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使AgNO3充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH在100℃恒温2h，后加入2g硼氢化钠继续反应1h，得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米银粉体。图19是本实施例方法合成纳米Ag粉体的TEM图片，观测结果表明产物为球形颗粒，粒径约为6nm。该纳米银粉体可以稳定分散在水和乙醇等溶剂中，分散液可以直接充当导电胶，抗菌剂。
实施例23
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成纳米银
取4.24g AgNO3和10g十六烷基三甲基溴化铵加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥95％，水分≤1％)，在100℃下搅拌30min，使AgNO3和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH在100℃恒温2h，后加入2g硼氢化钠继续反应1h，得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Ag粉体。图20是本实施例方法合成纳米Ag粉体的TEM图片，观测结果表明产物为棒状颗粒，直径约为15nm，长度约200nm。
实施例24
利用己内酰胺作溶剂沉淀法合成镀纳米银玻璃微球
取4.24g AgNO3和10g玻璃微球(平均直径约15um)加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌1h，使玻璃微球充分分散。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH在100℃恒温30min，后加入2g葡萄糖继续反应12h，得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到镀纳米银玻璃微球。该镀纳米银玻璃微球可以作为抗菌成份添加到高分子、金属；还可以作为导电、导热填料添加到塑料和橡胶。
实施例25
利用己内酰胺作溶剂共沉淀合成纳米铜
6.242g CuSO4·5H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使CuSO4·5H2O充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH在120℃恒温2h，后加入4g抗坏血酸反应12h，得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米铜粉体。图21是本实施例方法合成纳米Cu粉体的TEM图片，观测结果表明产物由棒状颗粒组成，粒径约为300×30nm。
实施例26
利用己内酰胺作溶剂沉淀法制备活性碳负载纳米钯
取5.0g PdCl2和10g活性碳(载体)加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％)，在100℃下搅拌30min，使PdCl2充分溶解。在搅拌条件下迅速加入1g NaOH，在100℃恒温2h，后加入2g KBH4继续反应2h，得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到活性碳负载纳米钯。本活性碳负载纳米钯对含硝基苯化合物加氢还原制氨基苯化合物有很高的催化活性，其中对硝基甲苯催化加氢制对甲基苯胺反应的转化率为90％，选择性为98％。
实施例27
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米三氧化二铁
取8.2g FeCl3·6H2O加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥95％，水分≤1％)，在80℃下搅拌30min，加入5g去离子水，在100℃水解反应24h，后抽真空除水转入180℃晶化8h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Fe2O3粉体。图22是本实施例方法合成纳米Fe2O3粉体的TEM图片，观测结果表明由平均粒径为3nm的颗粒组成。
实施例28
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米氢氧化铝
取6.4g AlCl3加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥99.5％，水分≤0.1％)，在80℃下搅拌30min，缓慢滴加入10g去离子水，在100℃水解反应24h，后抽真空除水转入150℃晶化24h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Al(OH)3粉体，粉体由2nm厚的不规则片状颗粒组成。
实施例29
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅
取6g正硅酸乙酯加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％)，在150℃下搅拌30min，加入20g去离子水，在120℃水解反应5h，后抽真空除水转入200℃晶化24h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米SiO2粉体，粒径为50nm。
实施例30
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅
取6g正硅酸乙酯加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％)，在150℃下搅拌30min，加入0.1g去离子水，在120℃水解反应5h，后抽真空除水转入200℃晶化24h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米SiO2粉体，粒径为12nm。
实施例31
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅
取6g正硅酸乙酯加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥60％，水分≤30％)，在150℃下搅拌30min，加入40g去离子水，在120℃水解反应5h，后抽真空除水转入200℃晶化24h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米SiO2粉体，粒径为80nm。
实施例32
利用己内酰胺作溶剂溶胶-凝胶法合成纳米二氧化钛
取5ml钛酸丁酯加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥99.5％，水分≤0.1％)，在80℃下搅拌30min，加入5g去离子水，在100℃水解反应24h，后抽真空除水转入200℃晶化8h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米TiO2粉体。图23是本实施例方法合成纳米TiO2粉体的TEM图片，观测结果表明由平均粒径为7nm的颗粒组成。
实施例33
利用己内酰胺作溶剂高温热解法合成纳米四氧化三铁。
取3.2g羰基铁加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥99.5％，水分＜0.1％)，在150℃下搅拌30min，使其充分溶解，加入5g葡萄糖后升温至270℃，回流反应2h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Fe3O4粉体。粒径为4nm，饱和磁化强度为65emu/g。
实施例34
利用己内酰胺作溶剂高温热解法合成纳米硫化锌。
取2.2g乙酸锌和2.4g二硫化四甲基秋兰姆(阴离子S2-供体)加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥90％，水分≤1％)，在150℃下搅拌30min，使其充分溶解，后升温至270℃，回流反应2h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米ZnS粉体。
实施例35
利用己内酰胺作溶剂高温热解法合成纳米二氧化钛。
取1g四氯化钛和1.4g三辛基氧化磷(阴离子O2-供体)加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺纯度≥99.5％，水分≤0.01％)，在80℃下搅拌30min，使其充分溶解，后升温至270℃，回流反应2h。得到的混合物用无水乙醇离心洗涤三次，每次用乙醇200g，充分干燥和粉碎后得到纳米TiO2粉体。
实施例36
利用己内酰胺作溶剂高温热解法合成纳米银。
取4.24g AgNO3加入到100g熔融己内酰胺(己内酰胺溶剂纯度≥99.5％，水分≤0.01％)，在80℃下搅拌30min，使AgNO3充分溶解，加入5g葡萄糖后升温至200℃，反应12h。得到的混合物用去离子水离心洗涤三次，每次用水200g，充分干燥和粉碎后得到纳米Ag粉体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种内酰胺作为溶剂在合成纳米材料中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的内酰胺选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的环状酰胺结构通式为：
Figure FDA0000131676390000011
选自戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺，优选己内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺，更优选己内酰胺。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的环状酰胺衍生物结构通式为：
Figure FDA0000131676390000012
R0，R1，R2，R3------Rn选自氢、卤素、烷基、羟基、烷氧基或酰基中的一种或一种以上的物质，其中：卤素选自氟、氯、溴或碘；烷基选自甲基、乙基或丙基；烷氧基选自甲氧基、乙氧基或丙氧基；酰基选自乙酰基或丙酰基。
5.根据权利要求2或4所述的应用，其特征在于：所述的环状酰胺衍生物选自N-甲基戊内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-甲氧基己内酰胺，优选N-甲基己内酰胺。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的纳米材料是指含1nm＜粒径≤100nm无机粒子的物质；无机粒子的含量不低于0.01％；无机粒子进一步选自氢氧化物、氧化物、硫化物、金属或无机盐中的一种及或一种以上的物质组成的互配物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的氢氧化物是指一种及一种以上金属元素与氢氧根形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ni(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Nd(OH)3、Y(OH)3、镁铝水滑石或锌铝水滑石中的一种或一种以上的物质组成的混合物；所述的氧化物是指一种及一种以上金属元素或类金属元素与氧形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ag2O、ZnO、Cu2O、Fe3O4、SiO2、MgAl2O4或CaTiO3中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选Ag2O、ZnO、Cu2O或Fe3O4；所述的硫化物选自金属或类金属元素与硫、硒、碲、砷或锑结合而成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CuS、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、WSe2、CuTe、CoAs2或GaAs中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选ZnS、CdS、CdSe或CdTe；所述的金属选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IIB或VIII族中的一种或一种以上的金属元素组成的不溶或微溶于水的物质，进一步选自Fe、Ni、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一种或一种以上的物质组成的合金或混合物，优选Cu、Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金；所述的无机盐是指金属元素阳离子与碳酸根、硫酸根、硅酸根或卤族阴离子形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CaCO3、MgCO3、BaSO4、CaSiO3、AgCl、AgBr或CaF2中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选MgCO3、BaSO4、AgCl或CaF2。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的内酰胺作为溶剂合成纳米材料的方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-200℃下搅拌0.1-2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入0.05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80～250℃，反应时间为0.1～200h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％；所述的前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐，进一步选自MgCl2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、AlCl3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、ZnCl2、AgNO3、CuSO4·5H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Cd(NO3)2·2H2O、BaCl2或PdCl2；或选自含金属或类金属的有机化合物，进一步选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯；所述的沉淀剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐；其中碱金属进一步选自Li、Na或K；碱金属氧化物进一步选自Na2O、K2O、Na2O2或K2O2；碱金属氢氧化物进一步选自NaOH或KOH；碱金属有机盐进一步选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物进一步选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选氨水；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐进一步选自NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3·6H2O、FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O，优选NaCl或KCl；金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐进一步选自Na2S、K2S、Na2S·9H2O、Na2Se或NaHTe；金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2CO3或K2CO3；金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2SO4或K2SO4。
11.根据权利要求9或10所述的应用，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米材料的过程中，在加入沉淀剂后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
12.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的内酰胺作为溶剂溶胶-凝胶法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，加入0.01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80～250℃，水解反应时间为0.01～48h；后在80～270℃凝胶化反应0.01～96h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物；其中：金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐进一步选自FeCl2·4H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3、AlCl3、AlCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuCl2·2H2O、TiCl3、TiCl4或Zn(OAc)2·2H2O，优选FeCl3·6H2O或AlCl3；金属有机物进一步选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，优选正硅酸乙酯或钛酸丁酯；所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤30％。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于：所述的溶胶-凝胶法合成纳米材料的过程中，在水解反应后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
15.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的内酰胺作为溶剂高温热解法合成纳米材料的方法包括以下步骤：将0.01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100～270℃热解反应0.1～20h，产物经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述的可热解前驱体选自在不高于280℃的溶剂中能热分解的可溶无机盐或在不高于280℃的溶剂中能热分解的金属有机物；其中：在不高于280℃的溶剂中能热分解的可溶无机盐进一步选自AgNO3、FeCl3、Zn(OAc)2或TiCl4；在不高于280℃的溶剂中能热分解的金属有机物进一步选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐，优选油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁(Fe(CO)5)。
17.根据权利要求15或16所述的应用，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.05-50重量份阴离子供体。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述的阴离子供体选自温度≤280℃热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，进一步选自苯甲醇、三辛基氧化磷或二硫化四甲基秋兰姆。
19.根据权利要求15至18任一所述的应用，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米材料的过程中，在100～270℃热解反应前进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
20.根据权利要求11、14或19所述的应用，其特征在于：所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物；其中：含醛基有机物进一步选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
21.根据权利要求8至20任一所述的应用，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于：所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂，其中：阴离子表面活性剂进一步选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠，阳离子表面活性剂进一步选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，两性表面活性剂进一步选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺，非离子表面活性剂进一步选自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于：所述的不溶无机物选自作为合成纳米材料载体或附着点的物质，进一步选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。
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Denomination of invention: Application of lactam as solvent in nano-grade material preparation

Effective date of registration: 20191202

Granted publication date: 20170405

Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation

Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd.

Registration number: Y2019980000815

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