CN106890644B - 一种铁钴合金微结构催化剂材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种铁钴合金微结构催化剂材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁钴合金微结构催化剂材料、制备方法及应用，与现有技术相比，本发明提供的制备方法，由溶剂热法制备得到，反应条件温和，所制备的铁钴合金材料具有麦穗状结构，该形貌到目前为止尚未报道；该结构具有良好的磁学性能，在循环催化实验中利用磁铁便可快速分离和回收，同时该催化剂可以方便洗涤以及循环利用；而且生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化生产；本发明中铁钴合金微结构可用于对硝基苯酚还原中，表现出反应速度快、催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。

Description

一种铁钴合金微结构催化剂材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料制备技术及应用领域，具体涉及一种铁钴合金微结构催化剂材料、制备方法及应用。
背景技术
铁钴合金因具有高饱和磁化强度、高居里温度、低矫顽力、高磁导率和低磁各向异性常数等独特的软磁材料性能从而倍受人们的关注，已被广泛应用于微电机械系统、航空发电机、计算机读/写磁头、磁性钥匙以及汽车工业等领域。因此，对不同形貌铁钴合金微纳米结构的研究引起了世界各国的广泛兴趣。
Liqing Pan等人(Journal of Alloys and Compounds，2013，550，423)采用水热法制备了花状铁钴合金纳米结构，并研究了其磁学性能。Santosh K.Pal等人(MaterialsLetters，2010,64,1127.)采用软模板法研究了铁钴合金粒子，并研究了铁/钴原子比例不同对产物磁性强弱的影响。M.Hesani等人(Solid State Communications，2010,150,594.)则在水热条件下合成得到了铁钴合金纳米粒子并探究了粒子尺寸对产物磁性的影响。B.Jeyadevan等人(Advance Materials,2006,18,3154)采用常压高温湿法化学的方法实现了具有立方块状结构铁钴合金的制备，研究表明氢氧化钠的使用量对产物有很大影响。Shouheng Sun等人(Nano Research,2009,2,380)采用钴纳米粒子作为模板，接着引入五羰基合铁，获得钴-铁核壳结构，再高温退火进行合金化最终获得了铁钴合金纳米粒子，并研究了其相关的磁学性能。
现有技术中，合成方法需要高温过程、形貌控制合成单一，且合成过程比较繁琐、条件要求苛刻；而对于铁钴合金的性能研究也主要集中在通过调节形貌和组成等方面来调控磁学性能，而针对铁钴合金催化性能的研究还比较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，采用溶剂热法，操作简单、可控。
本发明还提供了一种铁钴合金微结构催化剂材料，该微结构具有麦穗状结构，具有很好的磁学性能。
本发明还提供了一种铁钴合金微结构催化剂材料化学催化上的应用。
本发明提供的一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，包括以下按步骤：
A、将可溶性铁盐和可溶性钴盐在搅拌下溶于混合溶剂中，再加入表面活性剂，继续搅拌得到形成均匀溶液；
B、将溶解有一元强碱的水合肼溶液逐滴加入步骤A制备的溶液中，然后置于反应釜中，密封后加热反应；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后洗涤、干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料。
进一步的，步骤A中所述可溶性铁盐为六水合氯化铁、七水合氯化亚铁、四水合氯化亚铁、九水合硝酸铁、乙酸亚铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或几种。
进一步的，步骤A中所述可溶性钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、四水合醋酸钴中的一种或几种。
进一步的，步骤A中所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种或几种；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种或几种。
进一步的，步骤A中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇-20000(PEG-20000)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
步骤A中制备的溶液中，铁离子和钴离子的摩尔比为1：0.1–10，铁和钴金属离子总的物质的量浓度为0.01–0.5mol/L；
步骤A中所述的混合溶剂由一元醇、多元醇和去离子水按照体积比为1：0–1：0–1混合组成,且多元醇不为0。
步骤A中所述的表面活性剂的用量为0–0.5mol/L；
步骤A中的溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为：1:0.3–2；
步骤B中所述一元强碱为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种；
步骤B中所述的水合肼质量浓度为5–98％，一元强碱在水合肼中的质量浓度为0.01–1g/mL；
步骤B中所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的填充度为40–80％；
步骤B中所述加热反应，反应温度为80–240℃，反应时间为1–100h；
步骤C具体为：待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水和乙醇洗涤，分别洗涤3-5次，最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料。
本发明提供的一种铁钴合金微结构催化剂材料，采用上述方法制备得到，具有麦穗状结构，尺寸为2-10微米。
本发明提供的一种铁钴合金微结构催化剂材料在化学催化上的应用，具体为在硝基芳香化合物加氢制备氨基芳香化合物的应用，特别是在对硝基苯酚的催化加氢制备对氨基苯酚的应用。
本发明利用一元醇、多元醇和水的混合溶剂，将铁、钴的金属盐溶于其中，在碱性条件下，铁离子和钴离子被水合肼还原成铁和钴单质，并在成核过程中进行合金化，最终得到铁钴合金。本发明中，只有混合溶剂中一元醇和多元醇同时存在时，才能实现铁钴合金麦穗状结构的可控制备，混合溶剂可以为一元醇和多元醇的混合溶剂，也可以为一元醇、多元醇和水的混合溶剂。当只有一元醇时，所获得的结构近似塔状结构和大量的不规则颗粒存在；当只有多元醇时，获得的产物为分级的花状结构，因此，只有一元醇或者只有多元醇存在时，不能实现本发明的效果。因此，在本体系中，必须含有多元醇，多元醇主要起到以下作用：一方面，因多元醇具有一定的粘度，其可以调节混合溶剂的粘度，同时多元醇还能与金属离子进行配位，进而有效控制金属离子的释放速度，可使还原过程缓慢、有序进行；另一方面，多元醇的存在可以使得成核在一定范围内进行，由于其分子内氧的存在，其能吸附在纳米晶的表面，实现了麦穗状微结构的控制合成。表面活性剂的加入，并不会直接影响最终产物的结构和形貌，这也进一步说明多元醇存在的重要性。
与现有技术相比，本发明提供了一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，由溶剂热法制备得到，反应条件温和，所制备的铁钴合金材料具有麦穗状结构，该形貌到目前为止尚未报道；该结构具有良好的磁学性能，在循环催化实验中利用磁铁便可快速分离和回收，同时该催化剂可以方便洗涤以及循环利用；而且生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化生产；本发明中铁钴合金微结构可用于对硝基苯酚还原中，表现出反应速度快、催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1所得材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1所得材料室温磁滞回线图；
图4为实施例1所得材料在氢化加氢上的紫外-可见吸收光谱图；
图5为实施例1所得材料在氢化加氢上的动力学曲线图；
图6为实施例1所得材料循环35次的转化率柱状图；
图7为实施例2所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图8为实施例3所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图9为实施例4所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图10为实施例5所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图11为实施例6所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图12为实施例7所得材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图13为实施例8所得材料的扫描电子显微镜SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状结构铁钴合金材料的尺寸为4.0–10.0微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将六水合氯化钴和六水合氯化铁在搅拌下溶于乙醇、乙二醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，形成均匀溶液；其中，金属离子的总浓度为0.025mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；混合溶剂中乙醇、乙二醇、去离子水三者的体积比为4:1:0；
B、将氢氧化钠溶于浓度为85％的水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为60％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于160℃溶剂热条件下反应8h；步骤A中的混合溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为1:1.4；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.01g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤分别此地3-5次，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料。
将实施例1所获得产物经XRD、SEM、VSM进行表征，结果表明所获得产物为立方相的铁钴合金，如图1所示，具有麦穗状微结构，如图2所示，显示出高达163.5emu/g的饱和磁化强度，如图3所示。
此外，我们将其作为催化剂用于对硝基苯酚的氢化加氢反应中，对其催化性能进行评价：
首先，称取一定量的麦穗状铁钴合金材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/L的胶体溶液；其次，用去离子水配制5×10-4mol/L的对硝基苯酚和0.02mol/L的硼氢化钠溶液；最后，取1体积的对硝基苯酚和1体积的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将1体积的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(日本日立公司，U-4100)每隔2min记录一次波长在250-600纳米之间对硝基苯酚的光谱图，如图4所示，跟踪催化剂对底物催化的动力学变化，并获得其催化速率常数，如图5所示。由图4和图5可以看出，所获得麦穗状铁钴合金材料在12min左右就可以实现将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，显示出非常好的催化效果，且显示出超常的循环催化活性，如图6所示，在循环35次之后依然保持很好的催化活性，在该领域具有巨大潜在的应用。
实施例2
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状铁钴合金微结构的尺寸为3.0–7.5微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于甲醇、乙二醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，充分搅拌形成均匀溶液；其中金属离子的总浓度为0.025mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为6.5：3.5；混合溶剂中甲醇、乙二醇、去离子水三者的体积比为4:1:0；
B、将氢氧化钠溶于质量浓度为60％的水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到步骤A制备的金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为60％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于120℃溶剂热条件下反应20h；步骤A中的混合溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为1:1.5；氢氧化钠在水合肼中的浓度为0.015g/mL
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇分别洗涤4次，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图7所示)。
实施例3
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状铁钴合金微结构的尺寸为4.0–10微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将四水合醋酸钴和四水合氯化亚铁在搅拌下溶于乙醇、丙三醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，加入表面活性剂PVP，形成均匀溶液；其中金属离子的总浓度为0.05mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；混合溶剂中乙醇、丙三醇、去离子水三者的体积比为4：0.5：0.5；PVP的浓度为0.05mol/L；
B、将一定量的氢氧化钠溶于质量浓度为80％的水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至反应釜的填充度为75％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃溶剂热条件下反应10h；步骤A中的混合溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为1:2；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.02g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图8所示)。
实施例4
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状铁钴合金微结构的尺寸为3.0–7.0微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将七水合硫酸钴和七水合硫酸亚铁在搅拌下溶于乙醇、1,3-丙二醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，加入表面活性剂PVP，形成均匀溶液；其中金属离子的总浓度为0.075mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；混合溶剂中乙醇、1,3-丙二醇、去离子水三者的体积比为3：1：1；PVP的浓度为0.1mol/L；
B、将一定量的氢氧化钾溶于质量浓度为50％水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为80％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃溶剂热条件下反应5h；步骤A中的混合溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为5：3；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.04g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图9所示)。
实施例5
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状铁钴合金微结构的尺寸为3.0–8.0微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将四水合醋酸钴和七水合氯化亚铁在搅拌下溶于乙醇、一缩二乙二醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，加入表面活性剂CTAC，形成均匀溶液；金属离子的总浓度为0.05mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为3：1；混合溶剂中乙醇、一缩二乙二醇、去离子水三者的体积比为4：1：1；CTAC的浓度为0.1mol/L；
B、将一定量的氢氧化钠溶于水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为80％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于200℃溶剂热条件下反应5h；步骤A中的混合溶剂与步骤B中的水合肼的体积比为3:1；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.1g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图10所示)。
实施例6
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维麦穗状结构，该麦穗状铁钴合金微结构的尺寸为3.5–10微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将钴盐和铁盐在搅拌下溶于一元醇、多元醇、去离子水三者所形成的混合溶剂中，形成均匀溶液；钴盐选自氯化钴和四水合醋酸钴、铁盐选自六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁，金属离子的总浓度为0.05mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；混合溶剂中一元醇、多元醇、去离子水的体积比为4:1.5:0.5；一元醇为甲醇和乙醇的混合物，体积比为1：3；多元醇为乙二醇和1,2-丙二醇的混合物，体积比2：1；
B、将一定量的一元强碱溶于质量浓度为85％的水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为80％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于150℃溶剂热条件下反应12h；一元强碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，其质量比为2：1；一元强碱在水合肼中的质量浓度为0.05g/mL；步骤B中所用步骤A制备的混合溶剂的体积与溶解一元强碱的水合肼溶液的体积比为3：1；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图11所示)。
对比例1(溶剂只有一元醇)
一种铁钴合金微结构催化剂材料，铁钴合金微结构的尺寸为3.0–10.0微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将六水合硝酸钴和六水合氯化铁在搅拌下溶于乙醇中，形成均匀溶液；金属离子的总浓度为0.025mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；
B、将一定量的氢氧化钠溶于水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为60％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃溶剂热条件下反应12h；乙醇与水合肼的体积比为5:7；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.01g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图12所示)。
对比例2(溶剂只有多元醇)
一种铁钴合金微结构催化剂材料，具有三维花状结构，该花状结构铁钴合金微结构的尺寸为2.0–6.0微米。
一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，步骤包括：
A、将六水合氯化钴和六水合氯化铁溶于乙二醇中，搅拌形成均匀溶液；金属离子的总浓度为0.025mol/L，钴离子与铁离子的摩尔比为7：3；
B、将一定量的氢氧化钠溶于水合肼中形成溶液，在搅拌下将其加入到上述金属盐溶液中形成均匀溶液，再将其转移至填充度为60％的聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃溶剂热条件下反应10h；乙二醇与水合肼的体积比为5:7；氢氧化钠在水合肼中的质量浓度为0.01g/mL；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后依次使用二次水、乙醇洗涤，将最终产物放入真空干燥箱中干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料(如图13所示)。
实施例2–6的催化过程与实施例1相同，且表现出类似的结果。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将可溶性铁盐和可溶性钴盐在搅拌下溶于混合溶剂中，再加入可选的表面活性剂，继续搅拌形成均匀溶液；
B、将溶解有一元强碱的水合肼溶液逐滴加入步骤A制备的溶液中，然后置于反应釜中，密封后加热反应；
C、待反应结束后，自然冷却至室温，产物经磁性分离后洗涤、干燥后，即得到铁钴合金微结构催化剂材料；
步骤A中所述的混合溶剂由一元醇、多元醇和去离子水按照体积比为1：0–1：0–1混合组成，且多元醇不为0；
所制备的铁钴合金微结构催化剂材料具有麦穗状结构，尺寸为2-10微米。
2.根据权利要求1所述的铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤A中制备的溶液中，铁离子和钴离子的摩尔比为1：0.1–10，铁和钴金属离子总的物质的量浓度为0.01–0.5 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的表面活性剂在所述混合溶剂中的浓度为0–0.5 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤A中的混合溶剂与步骤B中水合肼的体积比为1：0.3–2。
5.根据权利要求1或2所述的铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的水合肼质量浓度为5–98%，一元强碱在水合肼中的质量浓度为0.01–1 g/mL。
6.根据权利要求1或2所述的铁钴合金微结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述加热反应，反应温度为80–240℃，反应时间为1–100 h。
7.一种铁钴合金微结构催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种采用权利要求1-6任一项制备方法制备的铁钴合金微结构催化剂材料在对硝基苯酚的催化加氢制备对氨基苯酚的应用。
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Synthesis of submicron sized Fe20Ni80 particles and their magnetic properties;Daisuke Kodama,et al;《Journal of Applied Physics》;20100421;第107卷(第9期);文章第09A320-1页第II节，第09A320-3页右栏第1段 *
Y.Y.Sun,et al.Facile synthesis of snowflake-like magnetic Fe–Ni alloy with high magnetic properties.《Materials Research Innovations》.2013,第16卷(第6期), *

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