CN103387256A - 一种制备二氧化铈介孔空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二氧化铈介孔空心球的方法，步骤为：将六水合硝酸铈溶于去离子水中，再将丙酸和乙二醇分别加入得到混合溶液；将该溶液加入到热压反应釜中并密封，恒温反应。在恒温反应过程中给反应体系施加一定的压力，其中，前100～120分钟施加30～120MPa的恒定压力I，此后施加60-150MPa的恒定压力II，且压力II大于压力I；利用压力差强制溶剂向二氧化铈介孔球内部扩散，借助溶解-再析出过程制备二氧化铈介孔空心球。本发明的方法具有制备二氧化铈介孔空心球内外直径可控、产率和纯度高、分散性好的特点，且过程简单、环境友好，易于批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及制备二氧化铈介孔空心球的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
二氧化铈是非常重要的轻稀土材料，由于其优良的性能，在工业生产中具有广泛的应用前景。当前，二氧化铈主要用于发光材料、汽车尾气净化材料、高级抛光粉等。特别是介孔空心球形纳米二氧化铈，由于具有高的比表面积和良好的孔结构，使其在改善三效催化剂性能领域具有非常高的应用价值。目前用于制备二氧化铈介孔空心球的方法主要有，模板法和熟化法。
CN101117233A公开了一种高比表面积介孔二氧化铈微球的制备方法，其特征是利用水热法制备球状、半球状具有高比较面积及均一外观形貌的介孔氧化铈粉体。该方法只能得到介孔微球，不能实现介孔微球的空心化，而且制备过程相对比较复杂。CN102942206A提供一种二氧化铈纳米空心球的制备方法，其特征是利用微波水热法制备空心球状的CeO2纳米粉体。但是该方法制备的空心球颗粒尺寸较大，尺度分布不均，且不能实现介孔纳米球空心结构的连续调控。
综上，现有技术制备二氧化铈介孔空心球的方法中，模板法的后处理过程比较繁琐，熟化方法需要的时间比较长，影响生产效率。因此，研发一种成本低、操作简单的无模板新方法对于工业化生产制备二氧化铈介孔空心球具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有方法的不足,本发明提供一种用于工业化生产的制备二氧化铈介孔空心球的方法，不需要特定的球形结构和表面活性剂作为模板，不需要长时间的熟化过程，利用高压溶剂热体系制得分散性好、内外径可调的二氧化铈介孔空心球。
本发明的技术方案如下：
一种制备二氧化铈介孔空心球的方法，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸铈溶于去离子水中，再加入丙酸和乙二醇，得混合溶液；
所述六水合硝酸铈与去离子水、丙酸和乙二醇的质量体积比为1g：(0.5～2)mL：(0.5～2)mL：(10～20)mL。
（2）将上述混合溶液加入到热压反应釜中并密封，填充率99～100%。在160-200℃下恒温反应140～300分钟；在恒温反应过程中给反应体系施加一定的压力，其中，前100～120分钟施加30～120MPa的恒定压力I，此后施加60-150MPa的恒定压力II,且压力II大于压力I。
（3）反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤，离心分离除去副产物，所得产物在40～100℃干燥，得二氧化铈介孔空心球。
通过这种压力差的方式，增强液体在介孔球孔道中的扩散能力，实现介孔结构的空心化。通过控制压力，可以得到不同内径和外径的介孔空心球。其中，空心球外径为40～80纳米，内径为20～60纳米。
根据本发明优选的，步骤（2）中，所述压力II与压力I的压差为40～110MPa。
根据本发明优选的，步骤（2）中，在180℃恒温反应200分钟。
根据本发明优选的，步骤（2）中，所述压力I、压力II分别为45MPa、150MPa。
根据本发明优选的，步骤（1）中，所述六水合硝酸铈与去离子水、丙酸的质量体积比为1g：0.5mL：0.5mL，加乙二醇至混合溶液体积为15mL。
本发明一个优选的实施方案如下：
将0.5gCe(NO3)3·6H2O溶于0.5mL去离子水中，再加入0.5mL丙酸；将得到的均一溶液加入到体积为15mL的热压反应釜中，用乙二醇填满反应釜，反应釜的填充率为100%；然后将反应釜密封并加热到180℃恒温反应200分钟；其中，恒温的前120分钟施加45MPa的压力，恒温的后80分钟施加150MPa的压力；恒温反应结束后，停止加热并使反应釜自然冷却到室温；接着，将产物用去离子水和乙醇洗涤并离心处理除去副产物，产物在60℃干燥后即得到二氧化铈介孔空心球。
本发明的方法是在高填充率的溶剂热反应体系中，通过压缩液体提高反应体系的压力，而且该压力是独立于温度和填充率的实验参数。在恒温过程中不同的反应阶段施加不同的压力，其中后一阶段的压力高于前者，通过这种外加施压给反应体系提供一个较大的压差的方式，增强液体的扩散能力和实现介孔结构的空心化，将介孔球转变为介孔空心球。本发明的方法中，不需要特定的球形结构和表面活性剂作为模板，不需要长时间的熟化过程，方法简单，易于实现批量制备。
本发明利用压力差强制溶剂向二氧化铈介孔球内部扩散，借助溶解-再析出过程制备二氧化铈介孔空心球。在本发明的制备二氧化铈介孔空心球的方法中，通过调节实验过程中的压力差来控制二氧化铈空心球的尺寸和空心特征。用本发明的方法制备的二氧化铈空心球外径和内径均可调，且分散性好。所用原料均为常规化学试剂或化工原料，制备成本低、反应过程易于监测和控制。
本发明的方法制备工艺简单、污染少、成本低，非常容易实现规模化生产。制备的二氧化铈空心球可作三效催化剂、气体储存、生物催化剂载体等等。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化铈空心球的X-射线衍射谱。
图2是实施例1制备的二氧化铈空心球的透射电镜照片。
图3是实施例1所得二氧化铈介孔空心球的氮气吸附-脱附等温线图谱。
图4是实施例1-8制备的二氧化铈空心球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。但不限于此。
实施例1：首先将0.5gCe(NO3)3·6H2O溶于0.5mL去离子水中，再将0.5mL丙酸加入上述溶液中。将得到的均一溶液加入到体积为15mL的热压反应釜中，剩余空间用乙二醇溶剂填满，反应釜的填充率为100%。然后将反应釜密封并加热到180℃恒温200分钟。其中，恒温的前120分钟施加45MPa的压力，恒温的后80分钟施加150MPa的压力。恒温反应结束后停止加热并使反应釜自然冷却到室温。接着，将产物用去离子水和乙醇洗涤并离心处理除去副产物，产物在60℃干燥后即得到二氧化铈介孔空心球。空心球平均外径为80纳米，内径为60纳米。
所得二氧化铈介孔空心球的X-射线衍射谱见图1，说明得到的样品为纯立方相二氧化铈。
所得二氧化铈介孔空心球的透射电镜照片见图2，说明得到的样品呈现典型的空心球形结构。
所得二氧化铈介孔空心球的氮气吸附-脱附等温线图谱见图3，说明得到的样品具有典型的介孔结构特征。
实施例2：制备方法与实施例1相同，所不同的是后80分钟施加的压力为120MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为80纳米，平均内径为50纳米。
实施例3：制备方法与实施例1相同，所不同的是后80分钟施加的压力为90MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为80纳米，平均内径为40纳米。
实施例4：制备方法与实施例1相同，所不同的是后80分钟施加的压力为60MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为80纳米，平均内径为30纳米。
实施例5：制备方法与实施例1相同，所不同的是前120分钟施加的压力为60MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为65纳米，平均内径为40纳米。
实施例6：制备方法与实施例1相同，所不同的是前120分钟施加的压力为90MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为55纳米，平均内径为25纳米。
实施例7：制备方法与实施例1相同，所不同的是前120分钟施加的压力为120MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为50纳米，平均内径为10纳米。
实施例8：制备方法与实施例1相同，所不同的是前120分钟施加的压力为60MPa，后80分钟施加的压力为120MPa，所得产物二氧化铈介孔空心球平均外径为65纳米，平均内径为30纳米。
以上实施例1-8制备的二氧化铈空心球的透射电镜照片如图4所示，说明通过引入压力差可以实现二氧化铈介孔纳米球的空心化，并调控出具有不同空心化结构特征的介孔空心纳米球。比较而言，压力差越大介孔球的空心化效果越好；其中在压力差105MPa时，实施例1得到的二氧化铈介孔球的空心化效果最好。
Claims (6)
1.一种制备二氧化铈介孔空心球的方法，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸铈溶于去离子水中，再加入丙酸和乙二醇，得混合溶液；
所述六水合硝酸铈与去离子水、丙酸和乙二醇的质量体积比为1g：(0.5～2)mL：(0.5～2)mL：(10～20)mL；
（2）将上述混合溶液加入到热压反应釜中并密封，填充率99～100%。在160-200℃下恒温反应140～300分钟；在恒温反应过程中给反应体系施加一定的压力，其中，前100～120分钟施加30～120MPa的恒定压力I，此后施加60-150MPa的恒定压力II,且压力II大于压力I；
（3）反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤，离心分离除去副产物，所得产物在40～100℃干燥，得二氧化铈介孔空心球。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈介孔空心球的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述压力II与压力I的压差为40～110MPa。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈介孔空心球的制备方法，其特征在于步骤（2）中，在180℃恒温反应200分钟。
4.根据权利要求1或3所述的二氧化铈介孔空心球的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述压力I、压力II分别为45MPa、150MPa。
5.根据权利要求1或3所述的二氧化铈介孔空心球的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述六水合硝酸铈与去离子水、丙酸的质量体积比为1g：0.5mL：0.5mL，加乙二醇至混合溶液体积至15mL。
6.根据权利要求1所述的二氧化铈介孔空心球的制备方法，其特征在于将0.5gCe(NO3)3·6H2O溶于0.5mL去离子水中，再加入0.5mL丙酸；将得到的均一溶液加入到体积为15mL的热压反应釜中，用乙二醇填满反应釜，反应釜的填充率为100%；然后将反应釜密封并加热到180℃恒温反应200分钟；其中，恒温的前120分钟施加45MPa的压力，恒温的后80分钟施加150MPa的压力；恒温反应结束后，停止加热并使反应釜自然冷却到室温；接着，将产物用去离子水和乙醇洗涤并离心处理除去副产物，产物在60℃干燥后即得到二氧化铈介孔空心球。
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