CN101346305A - 制造金属氧化物纳米颗粒的方法以及由此制备的纳米颗粒和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成小尺寸金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：a)制备起始水溶液，该溶液包括金属离子及其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的所述金属组分；b)制备温度高于50℃的调整水溶液；c)使调整水溶液在混合室中以连续方式与起始水溶液接触以便形成调整体系；d)以活塞流方式从混合室中移出调整体系；其中该方法的特征在于：i)在混合室中的停留时间少于约5分钟；和ii)存在形成的颗粒或其团聚物，其中大多数形成的颗粒的尺寸在约2nm与约500nm之间。

Description

制造金属氧化物纳米颗粒的方法以及由此制备的纳米颗粒和制品
发明领域
本发明涉及制造小尺寸金属氧化物颗粒的方法，更具体地涉及以工业上和经济上实用的方式制造具有所需颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和习性(habit)的金属氧化物颗粒的方法。在本发明中，术语金属氧化物意指并且包括化学式为MetalxOy的金属氧化物(例如SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO、CoO、Co3O4、Cu2O、CuO、Ni2O3、NiO、MgO、Y2O3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO、MnO2、CdO、ZrO2、PdO、PdO2、MoO3、MoO2、Cr2O3、CrO3、和RuO2)、化学式为Metalp(OH)qOr的金属羟基氧化物(例如Sn(OH)2、Sn(OH)4、Al(OH)3、Si(OH)4、Zn(OH)2、Co(OH)2、Co(OH)3、CuOH、Cu(OH)2、Ni(OH)3、Ni(OH)2、Mg(OH)2、Y(OH)3、V(OH)2、V(OH)4、V(OH)3、Mn(OH)2Mn(OH)4、Cd(OH)2、Zr(OH)4、Pd(OH)2、Pd(OH)4、Mo(OH)4、Cr(OH)3、和Ru(OH)4)、金属酸、其各种水合形式和以这些物质作为主要成分的组合物，其中x、y、p、q、r均为整数。
背景技术
金属氧化物具有广泛的应用范围，例如用于研磨剂、催化剂、化妆品、电子器件、磁性材料、颜料和涂料、以及结构陶瓷，等等。
研磨剂——纳米颗粒当适当分散时在临界研磨和抛光应用中表现出优异的效用。适当分散产品的超细颗粒尺寸和分布事实上是任何其它市售研磨剂所不能相比的。结果是与常规的研磨材料相比，表面缺陷的尺寸显著缩小。金属氧化物纳米颗粒主要用作一般研磨剂、刚性存储盘抛光、半导体的化学机械平坦化(CMP)、硅晶片抛光、光学抛光、光纤抛光和珠宝抛光。主要使用的产品是氧化铝、氧化铁、氧化锡和氧化铬。
催化剂——金属氧化物纳米颗粒由于它们极高活性的高应力表面原子而具有增强的催化能力。因此，它们主要被用作一般催化剂(例如二氧化钛、氧化锌、和钯)、氧化还原催化剂(例如氧化铁)、制氢催化剂(例如氧化铁二氧化钛)、用于有价值金属的催化剂载体例如基材(例如氧化铝和二氧化钛)、用于排放控制的催化剂、用于炼油的催化剂和废物处理催化剂。
化妆品——金属氧化物纳米颗粒有利于制造优异的化妆制品。它们在不使用化学制品的情况下提供高的紫外线衰减，需要时提供可见光透明性，并且可以均匀地分散到各种各样的化妆品媒介物中以便提供不结块的化妆制品。金属氧化物纳米颗粒主要被用作遮光剂、具有SPF(阳光防护粉底)的保湿霜、具有SPF的有色粉底、具有SPF的口红、具有SPF的唇膏、足部护理产品和软膏。用于化妆品应用的主要产品是氧化锌粉末、ZnO分散体、FE45B(氧化铁棕)、TiO2分散体、黑色金属氧化物颜料、红色金属氧化物颜料、黄色金属氧化物颜料和蓝色金属氧化物颜料。
电子器件——金属氧化物纳米颗粒可以提供新颖且独特的电气和传导特性可供用于现有和未来技术中。金属氧化物纳米颗粒主要用作压敏电阻(例如氧化锌)、透明导体(铟锡氧化物)、高介电陶瓷、导电膏、电容器(二氧化钛)、CRT显示器用磷光体(例如氧化锌)、电致发光平板显示器(例如氧化锌)、用于电子电路的陶瓷物质(例如氧化铝)、汽车安全气囊推进剂(例如氧化铁)、荧光灯管内的磷光体(例如氧化锌)和白炽灯用反射体(例如二氧化钛)。
磁性材料——金属氧化物纳米颗粒可以提供新颖且独特的磁性可供用于现有和未来技术中。金属氧化物纳米颗粒主要用作铁磁流体和磁流变(MR)流体。
颜料和涂层——金属氧化物纳米颗粒有利于产生优异的颜料和涂层。它们提供高的紫外线衰减，需要时提供可见光透明性，并且可以均匀地分散到各种各样的材料中。纳米颗粒还可以提供将抵抗随时间而劣化和褪色的更鲜艳的颜色。金属氧化物纳米颗粒主要用作一般的颜料和涂层、微波吸收涂层、雷达吸收涂层、紫外线防护透明涂层、涂料用杀真菌剂、粉末涂层和汽车颜料(在云母上除雾以便有金属外观)。
结构陶瓷——金属氧化物纳米颗粒可用于生产陶瓷零件。颗粒的超细尺寸允许通过超塑性变形实现陶瓷零件的近净成形，这可以通过降低对昂贵的成型后机加工的需要而降低生产成本。金属氧化物主要用作电弧管封壳用透明陶瓷、金属基体复合材料的加强装置、气体过虑用多孔膜和网状耐磨零件。
许多重要的纳米金属氧化物粉末还没有商品化。所介绍的用来获得纳米金属氧化物的工艺非常昂贵，收率低，最重要的是难以扩大生产规模。
下面是现有技术中描述的几种用于合成金属氧化物纳米颗粒的方法。
气相合成——存在多种用于在气相中合成纳米颗粒的方法。这些方法包括气体冷凝处理、化学气相冷凝、微波等离子体处理和燃烧火焰合成。在这些方法中，使用诸如焦耳加热耐火材料坩埚、电子束蒸发装置、溅射源、热壁反应器等能量来源蒸发起始材料。然后通过均质成核将源附近的蒸气凝结成纳米尺寸的团簇。随后用机械过滤器或指形冷冻器收集这些团簇。这些方法生产少量的未团聚材料，几十克/小时即被认为是生产率的重要成就。
机械磨制或球磨——这种方法是能用来制造纳米晶材料的方法，该方法通过因严重的塑性变形而导致的较粗粒材料的结构分解。最终产物的品质是研磨能量、时间和温度的函数。为了实现几纳米直径的晶粒尺寸要求相对长的处理时间或者对小批量几小时。这种方法的另一个主要缺点是研磨的材料易于被研磨介质严重污染。
溶胶-凝胶沉淀基合成——通过水解-缩合反应形成颗粒或凝胶，该水解-缩合反应包括前体的首先水解、随后是这些水解的前体聚合成颗粒。通过控制水解-缩合反应，可以沉淀具有非常均匀的尺寸分布的颗粒。溶胶-凝胶法的缺点是前体可能昂贵，需要小心控制水解-缩合反应，而且反应可能缓慢。
基于微乳液的方法——微乳液法通过将无机反应限制于油中存在的纳米尺寸水相区域来制造纳米尺寸的颗粒。可以使用某些表面活性剂/水/油的组合来产生这些被称为油包水或反相微乳液的区域。纳米尺寸颗粒可以通过如下方法制得：制备混合在一起的两种不同反相微乳液，使它们相互反应并从而形成颗粒。这种方法的缺点是反应量小、从而导致低生产量、低收率和昂贵的工艺。
表面活性剂/泡沫框架——在这种工艺中(如美国专利No.5,338,834和美国专利No.5,093,289中所介绍)，用表面活性剂分子的规则排列来提供用于形成无机材料的“模板”。该表面活性剂分子形成框架并将无机材料沉积在表面活性剂结构上或其周围。随后(通常通过烧除或溶解)除去该表面活性剂以便留下模仿最初表面活性剂结构的多孔网络。由于表面活性剂胶束的直径可能非常小，因此使用这种方法产生的空尺寸也非常小，这导致最终产物的极高表面积。
沉淀——在一些特殊情形中，如果小心地控制反应条件和后处理条件，可能通过沉淀或共沉淀制造纳米晶材料。沉淀反应属于用来以工业规模生产无机材料的最普遍和有效的化学反应。在沉淀反应中，通常将两种均质溶液混合并随后形成不溶物质(固体)。通常，将一种溶液注入到调整溶液槽中以便引起沉淀。但是，这种方法的控制复杂，并且因此难以获得诸如颗粒尺寸的均匀分布和纳米级的特定颗粒尺寸的特性。
发明内容
本发明的主要目标是提供一种用于制造纳米级金属氧化物颗粒和纳米颗粒的工业和经济的方法，所述纳米级金属氧化物颗粒具有所需的性能例如颗粒尺寸的均匀分布——可以按照客户要求改变的特定颗粒尺寸，所述纳米颗粒具有所需的晶体习性和结构。
本发明的另一个目标是使用沉淀来制造纳米级金属氧化物颗粒，因为这种方法的特征在于，从工业观点看，作为一种简单且廉价的方法的最期望的特性。但是，本发明的又一目标是对制造纳米级金属氧化物颗粒的常规方法进行改变，这将使得能够控制体系从而实现市场的严格要求。
本发明的另一个目标是提供一种工业且经济的方法，该方法用以制造以低水合水平为特征的纳米级金属氧化物颗粒。
考虑到现有技术水平，现在依照本发明提供了用于形成小尺寸金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备起始水溶液，该水溶液包含金属离子和其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的这种金属，
b)在高于50℃的温度下制备调整水溶液；
c)通过在混合室中以连续方式使调整溶液接触起始水溶液来调节条件以便形成调整体系；
d)以活塞流方式从混合室移出调整体系，和
该方法的特征在于：
i.在混合室中的停留时间小于约5分钟，和
ii.存在形成的颗粒及其团聚物，
其中大多数形成的颗粒的尺寸在约2nm至约500nm之间。
本说明书中使用的术语金属是指选自锡、铝、硅、锌、钴、铜、镍、镁、钇、钒、锰、镉、锆、钯、钼、铬钌及其组合的金属。
本说明书中使用的术语金属氧化物优选指选自化学式为MetalxOy的金属氧化物、化学式为Metalp(OH)qOr的金属羟基氧化物、金属酸、其各种水合形式和其中它们作为主要成分的组合物中选出的金属氧化物，其中x、y、p、q、r均为整数。
在本发明的优选实施方案中，所述化学式为MetalxOy的金属氧化物选自SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO、CoO、Co3O4、Cu2O、CuO、Ni2O3、NiO、MgO、Y2O3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO MnO2、CdO、ZrO2、PdO、PdO2、MoO3、MoO2、Cr2O3、CrO3和RuO2。
在本发明的优选实施方案中，所述化学式为Metalp(OH)qOr的金属羟基氧化物是Sn(OH)2、Sn(OH)4、Al(OH)3、Si(OH)4、Zn(OH)2、Co(OH)2、Co(OH)3、CuOH、Cu(OH)2、Ni(OH)3、Ni(OH)2、Mg(OH)2、Y(OH)3、V(OH)2、V(OH)4、V(OH)3、Mn(OH)2Mn(OH)4、Cd(OH)2、Zr(OH)4、Pd(OH)2、Pd(OH)4、Mo(OH)4、Cr(OH)3和Ru(OH)4。
在本发明的第二方面，提供了用于通过常规方法制造其它金属氧化物颗粒的原料，所述常规方法是例如获得颗粒的热转变、煅烧或熟化等。
在本发明的优选实施方案中，所述的调节条件通过以下步骤中的至少一个来执行：将所述起始水溶液加热至少10℃，将所述起始水溶液的pH值提高至少0.2单位并将起始水溶液稀释至少20％，或者这些步骤的组合，而将所述的调整体系维持在所述调节条件下持续至少0.5分钟。
在本发明的优选实施方案中，将所述溶液保持在所述调整条件下持续至少0.5分钟。
所述的条件调整优选在至多2小时的时段内执行。
在本发明的优选实施方案中，所述方法每小时产生至少50千克的颗粒。
所述条件调整优选在至多100大气压的压力下执行。
在本发明的优选实施方案中，所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有大于50％的结晶度。
优选所述方法的进一步特征在于所形成颗粒的中间50％(按重量)的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约10，在特别优选实施方案中，其小于约5。
本说明书中使用的术语中间50重量％是指包括25重量％尺寸大于颗粒平均尺寸的颗粒以及25％尺寸小于颗粒平均尺寸的颗粒的50重量％的颗粒。所述较大的25％和所述较小的25％的颗粒是其尺寸最接近标准统计图中的平均尺寸的那些颗粒，所述标准统计图描绘了所形成颗粒的尺寸分布。
优选地所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有细长之外的构形。
在本发明的优选实施方案中，所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有如下构形：一个尺寸与任何其它尺寸之间的比小于约3。
在本发明的其它优选实施方案中，大多数形成的颗粒具有细长构形。
优选大多数形成的颗粒具有至少30m2/gr的表面积。
优选大多数形成的颗粒具有至少100m2/gr的表面积。
在本发明的特别优选实施方案中，所述方法还包括煅烧步骤，即将所述形成的颗粒加热到约90℃至约900℃之间的温度以便形成脱水颗粒。
在所述优选实施方案中，所述方法优选还包括在所述调整步骤之后和所述脱水之前、同时或之后除去为悬浮形式的所述颗粒中的部分水。
在所述优选实施方案中，所述脱水优选在超大气压力下进行。
在所述优选实施方案中，悬浮形式的所述颗粒的温度优选在至多4小时的期间内升高到所述脱水温度。
在所述特别优选的实施方案中，大多数脱水的颗粒优选具有细长之外的结构。
在所述特别优选实施方案中，大多数脱水的颗粒优选具有至少为30m2/gr的表面积。
在本发明的优选实施方案中，所述起始水溶液的制备包括溶解金属化合物、向金属盐溶液中添加碱以及酸化金属盐溶液。
在所述优选实施方案中，所述金属化合物优选地选自金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属矿物及其组合。在本发明中，术语金属络合物包括金属盐、金属络合物和金属氢氧化物。
优选地所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、含所述金属的矿物及其混合物，并且所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、它们的酸式盐及其组合。
在本发明的优选实施方案中，所述制备的起始水溶液包含选自硫酸根、氯根、硝酸根、磷酸根、有机酸及其混合物的阴离子。
在本发明的优选实施方案中，所述调整包括至少两个加热步骤。
在所述优选的调整步骤中，至少一个加热步骤优选通过与较温热的流接触来执行，所述较温热的流选自热水溶液、热气体和蒸汽。
在优选实施方案中，所述方法优选还包括研磨形成的颗粒。
在优选的实施方案中，所述方法优选还包括筛分形成的颗粒。
本发明还针对于在任何时候依照以上定义的方法形成的金属氧化物颗粒及其转变的产物。
本发明还针对于包含所述颗粒的制品。
在所述制品的优选实施方案中，所述颗粒优选分散在液体中、负载在固体化合物上或者团聚成较大的颗粒。
在本发明的另一方面中，提供了用于制造如上定义的制品的方法，该方法包括选自如下的步骤：分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发喷雾干燥、热喷涂及其组合。
在本发明的特别优选实施方案中，将所述颗粒和制品用于制造涂料。
在本发明特别优选的实施方案中，调整体系在所述混合室中的停留时间小于5秒，且在更优选的实施方案中，调整体系在所述混合室中的停留时间小于0.5秒。
在本发明的优选实施方案中，通过使用机械混合方式或其它混合方式，利用进入溶液的流量来执行混合室中的混合。
在本发明的优选实施方案中，调整体系以活塞流方式离开混合室。在更优选的实施方案中，活塞流持续超过0.1秒，并且在最优选的实施方案中，活塞流持续超过5秒。
在本发明的优选实施方案中，离开活塞流的溶液进入容器。在本发明的更优选实施方案中，容器中的溶液被混合。
发明详述
现在将在下文中详细描述本发明。
本发明中使用的起始金属盐水溶液优选为包含金属离子或其络合物的金属盐水溶液，浓度为至少0.1％w/w的金属。
依照优选实施方案，起始溶液(或金属盐溶液)中的金属w/w浓度为至少2％、更优选为至少5％、最优选为至少10％。该起始溶液的浓度没有上限。但是，依照优选实施方案，该浓度低于饱和水平。依照另一优选实施方案，不希望有高粘度。依照又一个优选实施方案，溶液中的OH/金属比率小于2。依照优选实施方案，制备的起始溶液的温度低于70℃。
金属的任何来源均适合于制备本发明的起始溶液，包括包含金属的矿石、这样的矿石的分馏物、它们的加工产品、包含金属盐或金属的溶液，诸如离开含金属矿石的水溶液。
依照优选实施方案，起始溶液的制备时间短于20小时，优选短于10小时，最优选短于2小时。在存在较旧的溶液(例如再循环溶液)并且将其与新溶液混合以便形成起始溶液的情形中，如下文所述，被首先对较旧的溶液进行酸处理。
新制备的金属盐溶液可以包含任何阴离子，包括氯离子、硫酸根、硝酸根磷酸根、羧酸根、有机酸阴离子及其各种混合物。依照优选实施方案，新制备的溶液包含金属硫酸盐。依照另一优选实施方案，该盐是有机酸的盐。
用于本发明的方法的新制备盐溶液可以是在自然条件下产生的溶液(例如离开具有含金属矿石的矿物的溶液)，或者是通过包括化学或生物氧化的人工方法制备的溶液。这样的溶液可以通过各种方法或其组合制备，包括金属盐溶解、复盐溶解、包含金属氧化物的矿石在酸性溶液中的溶解、废金属在氧化性溶液(例如金属盐、硝酸等的溶液)中的溶解和含金属矿物的浸出。
依照优选实施方案，在单一步骤中执行水溶液的制备。依照替代实施方案，制备包括两个或更多个步骤。依照另一个实施方案，通过例如盐在水或水溶液中的溶解来制备金属盐的浓溶液。在溶解期间，当瞬时和/或局部地达到要求的起始溶液pH值和浓度时，通常在至少部分均质化之后，形成的浓溶液的pH值低于起始溶液的理想值。依照优选实施方案，不把这种瞬时达到理想条件看作是制备了起始溶液。随后通过任何合适的方法使浓溶液的pH值达到理想水平，所述合适的方法是例如酸去除、添加碱性化合物和/或增加其浓度、或这些方法的组合。在这种情形中，依照优选实施方案，把起始溶液的形成看作pH值被调节到选定的范围，依照另一个优选实施方案，起始溶液的pH值是至少部分均质化之后获得的pH值。依照另一优选实施方案，制备浓溶液并将pH值调节到略低于期望值的水平。然后通过溶液稀释制备起始溶液，所述溶液稀释将pH值增加到理想的水平。这时再一次，依照优选实施方案，起始溶液的pH值是至少部分均质化之后获得的pH值。对于多阶段制备起始溶液的其它方法同样如此，例如在形成金属盐溶液的情形中。
依照优选实施方案，起始溶液是新制备的。依照另一个优选实施方案，该溶液不包含在不同时间制备的离子和/或络合物，如在将再循环溶液与新制备的溶液混合的情形中。
在低于金属的pKa的pH值、高浓度(例如高于10％金属)和低温(例如低于40℃)下，溶液保持其新鲜持续较长的时间，并且在本发明的另一个优选实施方案中可以充当储备溶液。
本发明中使用的术语金属的pKa指的是关于以下反应的金属水解常数Ka的对数值：
Mx+H2O←→(MOH)x-1+H+；
同时
Ka＝[(MOH)X-1]*[H+]/[Mx]*[H2O]；
其中，M指的是金属，而X或X-1指的是化合价(valiancy)。
在其它条件下，不把几小时或几天之后的溶液看作是新鲜溶液。
依照优选实施方案，通过酸处理使溶液恢复新鲜。将这种较不新鲜的溶液酸化至低于(pKa-1.5)值的pH值，且优选酸化至低于(pKa-2)的pH值，并且优选在使pH值增加回到初始值之前混合、搅拌或摇动至少5分钟以便重新形成新鲜溶液。依照优选实施方案，将这种重新形成的新鲜溶液与其它新鲜溶液混合。
在该方法的下一步骤中，优选使金属溶液保持在低于70℃的温度下持续不超过14天的保持时间。在该保持时间期间，发生水解。依照优选实施方案，该保持时间是在溶液中对每一毫摩尔金属产生至少0.1毫摩尔H+(质子)所需的时间。依照另一个优选实施方案，在该保持时间期间将碱或碱性化合物添加到溶液的情形中，该保持时间是在不添加碱的情况下形成这些量的质子所需的时间。
依照优选实施方案，保持起始溶液所持续的保持时间随着所制备溶液pH值的增加而减少。因此，例如在低于pKa(金属)的pH值下，保持时间优选从20分钟至几天。在(pKa+1)至(pKa+4)之间的pH值下，保持时间优选少于1天。在保持时间期间改变pH的情形中，保持时间受到达到的最大pH的影响。通常，保持时间随着溶液温度的增加而减少。
为实现以上方式的沉淀所需的步骤(c)是调整或调节溶液的条件以便实现pH值和/或温度的增加和/或溶液稀释中的至少之一。
条件的调整优选在短时间内执行并维持调整的条件持续短时间。调整的条件的持续时间少于24小时，依照示范性实施方案，优选少于4小时，更优选少于2小时，最优选少于10分钟。在本发明的其它优选实施方案中，条件的调整在2小时之内执行，优选在10分钟之内，更优选在1分钟之内。
调整阶段pH值的增加可以通过任何已知方法实现，例如酸去除、或添加碱性化合物或增加碱性化合物的浓度。酸去除可以通过已知方法执行，例如萃取或蒸馏。可以添加任何碱性化合物。依照优选实施方案，正如通过比较等摩尔溶液的pH值所测量的，碱性化合物是比金属硫酸盐碱性更强的化合物。因此，这样的碱性化合物优选为无机或有机碱或者碱前体中的至少一种，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氨、尿素等等。因此，这些增加pH值的方法也适用于制备起始溶液的步骤(a)。依照优选实施方案，在大部分过程中避免碱性pH值，从而在执行步骤(c)中pH值的增加使得在该步骤的大部分持续时间内，pH值呈酸性，或弱酸性。
依照另一优选实施方案，通过添加酸来减小步骤(a)中的pH值。依照优选实施方案，酸的阴离子与金属盐中存在的阴离子相同，但是，也可以使用其它阴离子。
依照另一优选实施方案，在步骤(c)中稀释溶液。依照优选实施方案，稀释至少20％，更优选至少100％，最优选至少200％。
依照另一优选实施方案，增加溶液的温度。依照又一实施方案，温度至少增加10℃，更优选增加至少30℃，但更优选增加至少50℃，最优选增加至少80℃。可以通过任何已知方法实现温度增加，例如接触热表面、热液体、热蒸气、红外线照射、微波或这些方法的任何组合。
依照另一优选实施方案，相继或同时执行两个或全部三个调整。因此，依照优选实施方案，在所述的水溶液调整中，将碱性化合物添加到金属盐溶液(起始溶液)中，这同样稀释金属盐。依照另一优选实施方案，使金属盐溶液与包含水和/或水溶液的调整溶液接触，依照第一优选实施方案，其温度比金属盐溶液高至少50℃，且优选高出至少100℃。依照替代实施方案，所述稀释溶液的温度在约100℃与250℃之间，并且依照另一优选实施方案，在150℃与250℃之间。依照又一优选实施方案，所述调整溶液包含与金属离子、其络合物和/或与其颗粒相互作用的试剂。
依照又一优选实施方案，在步骤(c)中使停留时间之后的金属盐溶液与调整水溶液结合，所述调整水溶液包含碱性大于所述金属盐的溶质，并且该调整水溶液的温度高于金属盐溶液。依照优选实施方案，在提供强混合的适当设备中，将金属盐溶液与所述调整溶液(例如机械地)混合在一起以便快速获得均质体系。在这些溶液中至少其一的温度高于沸点的情形中，优选对混合设备进行选择以便其能够承受超大气压力。依照优选实施方案，通过以例如活塞流方式使流动的金属盐溶液与流动的调整水溶液接触来执行混合。混合的流优选保持在形成温度下或通过短时间冷却或加热获得的另一温度下，依照典型实施方案，所述短时间少于1天，优选在1至60分钟，更优选在0.5至15分钟。
调整体系的温度由起始溶液和热调整溶液的温度、它们的热容以及它们的相对量决定。依照优选实施方案，保持调整体系的温度具有最小的变化，例如没有超过20℃的变化。依照优选实施方案，调整体系保持在该温度下的持续时间为1至30分钟，更优选3至15分钟。
使温度高于80℃的调整水溶液和起始溶液在混合室中以连续方式接触以便形成调整体系。混合室以确保溶液快速和高效混合的方式建造。以活塞流方式将调整体系从混合室移出。在活塞流期间，沉淀完成，或者在另一优选实施方案中，溶液没有在活塞流期间耗尽，且沉淀在另一个容器中继续进行。
优选使用进入溶液的流量、或者通过使用机械混合装置或其它混合方式来执行混合室中的混合。
在一个优选实施方案中，混合室中的温度和活塞流期间的温度相似。在另一优选实施方案中，活塞流期间溶液的温度高于混合室中的温度，在又一优选实施方案中，活塞流期间溶液的温度低于混合室中的温度。
在本发明的优选实施方案中，将包含选自酸和碱中的化合物的溶液添加到选自所述起始溶液、调整溶液和调整体系中的至少一种溶液。
在本发明的优选实施方案中，在混合室中的停留时间少于约5分钟，且更优选停留时间少于1分钟。在更优选实施方案中，在混合室中的停留时间少于约5秒，在特别优选实施方案中，停留时间少于0.5秒。
在本发明的优选实施方案中，离开活塞流的溶液进入一个容器。在本发明的更优选实施方案中，在该容器中混合该溶液。
当作为调整的单一手段或以组合方式执行时，加热程度、pH值提高和稀释影响形成颗粒的化学性质。例如，通常，温度越高，颗粒组分的水合程度越低。晶体形式和形状也受到影响。
依照优选实施方案，在该方法的步骤(c)中形成最终产物氧化物。依照另一优选实施方案，对步骤(c)的产物进行进一步处理并转变成需要的最终产物。
依照优选实施方案，这样的进一步处理包括加热和/或部分或完全的除水。优选加热至约90℃至900℃范围内的温度。依照另一优选实施方案，首先使形成的颗粒与溶液分离。分离的颗粒可以按原样或在进一步处理(例如洗涤和/或干燥)之后进行处理。优选在超大气压力下和在适合于这样的压力的设备中进行溶液加热。依照优选实施方案，施加外压力。加热的性质也是控制因素，因此在某些情形中逐渐加热的结果与快速加热的结果不同。依照优选实施方案，步骤(c)和进一步的加热优选在同一容器中相继执行。
依照优选实施方案，转变的颗粒的晶体习性是该转变颗粒所由之产生的来源颗粒的一般习性。例如，杆状颗粒可以转变为细长颗粒。
在本发明的另一实施方案中，具有低颗粒尺寸比的非晶态金属酸颗粒可以转变为具有高尺寸比的颗粒。
在本发明的另一个实施例中，具有杆状习性的团聚物或球状习性的团聚物分别可以转变为具有杆状习性的颗粒或具有球状习性的团聚物。
如将要实现的，本发明提供了制造容易转变的沉淀物产生条件并且提供了具有优异特性的转变产物。
依照优选实施方案，在所述处理步骤的至少一个中存在至少一种分散剂。如这里使用的，术语“分散剂”意指并且包括分散剂、表面活性剂、聚合物和流变剂。因此，依照优选实施方案，将分散剂引入金属盐溶解或将要溶解的溶液中，或者添加到溶液前体中，例如矿物矿石。依照另一优选实施方案，在停留时间期间或之后添加分散剂到溶液中。依照替代实施方案，在调节步骤之前或该步骤之后将分散剂添加到溶液中。依照又一优选实施方案，在转变步骤之前、该步骤期间或之后添加分散剂。依照另一优选实施方案，该方法还包括在该处理期间改变分散剂的浓度和/或性质的步骤和/或添加另一种分散剂。依照优选实施方案，适宜的分散剂是能够吸附在纳米颗粒和/或核心的表面上的化合物。适宜的分散剂包括阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、表面活性剂聚离子及其混合物。在本说明书中，术语“分散剂”指的是具有如下能力的分子：使所形成颗粒的分散体稳定、和/或调整纳米颗粒的形成机制、和/或调整在纳米颗粒形成过程期间形成的任何物质(species)的结构、特性和尺寸。
依照优选实施方案，所述分散剂选自聚二甲基二烯丙基氯化铵，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸盐，聚乙二醇和诸如
Figure A20068004932500211
级、
Figure A20068004932500212
级、
Figure A20068004932500213
或
Figure A20068004932500214
级、
Figure A20068004932500215
级和
Figure A20068004932500216
级的商品化分散剂。
依照优选实施方案，在至少一个所述处理步骤期间或之后，所述方法还包括溶液的超声处理步骤。
依照优选实施方案，在至少一个所述处理步骤期间或之后，所述方法还包括溶液的微波处理步骤。
依照优选实施方案，进一步处理包括将颗粒部分地熔合成尺寸较大的颗粒。依照另一优选实施方案，对颗粒的团聚物进行机械处理以便粉碎。
本发明的产品，如在步骤(c)中或进一步转变之后形成的产品，优选为小尺寸的金属氧化物颗粒。依照优选实施方案，颗粒尺寸在2nm至500nm的范围内。依照另一优选实施方案，产物颗粒的尺寸分布范围狭窄，使得形成的颗粒的中间50％(按重量)的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约10，更优选小于5，最优选小于3。
依照优选实施方案，形成分离的颗粒。依照另一实施方案，形成的颗粒至少部分团聚。
依照优选实施方案，大多数形成的颗粒具有通过X射线分析测定的超过50％的结晶度。
依照优选实施方案，在步骤(c)中或进一步转变之后形成的颗粒的形状为细长，例如为针状、杆状或筏状(raft)。
依照另一优选实施方案，颗粒为球状或近似球状，因此大多数形成的颗粒具有一个尺寸与任何其它尺寸之间的比例小于约3的结构。
依照优选实施方案，大多数形成的颗粒具有至少30m2/gr、更优选100m2/gr的表面积。本发明的高表面积颗粒适用于催化剂制备。
本发明的方法能够由诸如金属矿石的相对低纯度的前体形成高纯度的金属氧化物。依照优选实施方案，相对于与之混合的其它金属的纯度为至少95％、更优选至少99％。
依照另一实施方案，金属氧化物颗粒掺杂有其它过渡金属的离子或原子。
依照优选实施方案，获得的颗粒的形式选自分散在液体中的颗粒、负载在固体化合物上的颗粒、团聚成较大颗粒的颗粒、部分熔合的颗粒、涂覆的颗粒或它们的组合。
颗粒、它们的制品和/或它们的转变产物适用于许多工业应用，例如制造颜料、催化剂、涂层、热涂层等。依照优选实施方案，颗粒按原样用于这些和其它应用，依照另一优选实施方案，颗粒被进一步处理，或者依照又一优选实施方案，形成为用于这种应用的制备材料的一部分。
文献中描述的许多方法适合于在实验室中使用，对于商业应用不是非常实用。它们从高纯前体开始，利用高度稀释溶液和/或以低体积和速率操作。本发明的方法非常适合于具有经济吸引力的工业规模生产。依照优选实施方案，该方法以至少50Kg/小时、更优选至少500Kg/小时的生产率执行。
依照优选实施方案，溶液的pH值在处理期间因金属盐的水解而下降并因此实现酸(例如硫酸)的形成。依照优选实施方案，这样的酸被再次用于例如金属盐溶液的形成，依照另一优选实施方案，例如其被再次用于含金属矿物的溶解。形成的酸在该处理期间被部分或完全中和，从而形成该酸的盐。依照优选实施方案，该盐具有工业用途，例如在用氨进行中和以便形成适于用作肥料的铵盐的情形中。
本领域的技术人员清楚，本发明不限于前述说明的细节并且可以按其它特定形式实施本发明而不脱离本发明的基本属性，因此希望参照所附的权利要求而非前述的说明书，在所有方面以示例而非限制的方式考虑本发明的实施方案和实施例，因此本发明意图包括权利要求等价物的含意和范围内的所有变化。

Claims (57)

1.用于形成小尺寸金属氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：
a)制备起始水溶液，该溶液包括金属离子及其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的所述金属组分；
b)制备温度高于50℃的调整水溶液；
c)使调整水溶液在混合室中以连续方式与起始水溶液接触以便形成调整体系；
d)以活塞流方式从混合室中移出调整体系；
其中所述方法的特征在于：
i)在混合室中的停留时间少于约5分钟；和
ii)存在形成的颗粒或其团聚物，
其中大多数形成的颗粒的尺寸在约2nm与约500nm之间。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过下列步骤中的至少一个步骤来调节所述体系中的条件：
a)将所述起始水溶液加热至少10℃，
b)将所述起始水溶液的pH值提高至少0.2个单位；和
c)将所述起始水溶液稀释至少20％
或这些步骤的组合，其中将所述调整体系保持在所述调节条件持续至少0.5分钟。
3.如权利要求2所述的方法，其中执行所述条件调节持续少于2小时的时段。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于大多数形成的颗粒具有超过50％的结晶度。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于中间50重量％的形成颗粒的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约10。
6.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于中间50重量％的形成颗粒的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约5。
7.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于大多数形成的颗粒具有细长之外的构形。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于大多数形成的颗粒具有至少为30m2/gr的表面积。
9.如权利要求2所述的方法，其还包括在约90℃与约900℃之间范围内的温度下煅烧以便使所述形成颗粒脱水的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脱水在超大气压力下进行。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述脱水步骤和所述调节步骤同时进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中调节包括加热到煅烧温度。
13.如权利要求9所述的方法，其进一步的特征在于大多数脱水颗粒具有细长之外的构形。
14.如权利要求9所述的方法，其进一步的特征在于大多数脱水颗粒具有至少30m2/gr的表面积。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自锡、铝、硅、锌、钴、铜、镍、镁、钇、钒、锰、镉、锆、钯、钼、铬钌及其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物选自化学式为MetalxOy的金属氧化物、化学式为Metalp(OH)qOr的金属羟基氧化物、金属酸、它们的各种水合形式和其中它们作为主要成分的组合物，其中x、y、p、q、r均为整数。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述化学式为MetalxOy的金属氧化物选自SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO、CoO、Co3O4、Cu2O、CuO、Ni2O3、NiO、MgO、Y2O3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO MnO2、CdO、ZrO2、PdO、PdO2、MoO3、MoO2、Cr2O3、CrO3和RuO2。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述化学式为Metalp(OH)qOr的金属羟基氧化物是Sn(OH)2、Sn(OH)4、Al(OH)3、Si(OH)4、Zn(OH)2、Co(OH)2、Co(OH)3、CuOH、Cu(OH)2、Ni(OH)3、Ni(OH)2、Mg(OH)2、Y(OH)3、V(OH)2、V(OH)4、V(OH)3、Mn(OH)2Mn(OH)4、Cd(OH)2、Zr(OH)4、Pd(OH)2、Pd(OH)4、Mo(OH)4、Cr(OH)3和Ru(OH)4。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述起始水溶液的所述制备包括以下操作中的至少一个：
a)溶解金属化合物，
b)添加碱；和
c)酸化金属盐溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、包含相同所述金属化合物的矿物以及它们的混合物，并且其中所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、有机酸、其酸式盐及其组合。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的起始水溶液包含选自硫酸根、氯根、硝酸根、磷酸根、有机酸及其混合物的阴离子。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的起始水溶液中的大多数阴离子为硫酸根阴离子。
23.如权利要求1所述的方法，其中制备的溶液中的金属浓度大于约5重量％。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述金属盐溶液的所述酸化通过添加酸而预先形成，所述酸选自：存在于所述金属盐中的阴离子的酸、另一种酸和它们的组合。
25.如权利要求2所述的方法，该方法包括至少两个加热步骤。
26.如权利要求1所述的方法，其还包括下列步骤中的至少一个：a)研磨所述形成的颗粒；和b)筛分所述形成的颗粒。
27.如权利要求1所述的方法，其中将包含选自酸和碱中的化合物的溶液添加到选自所述起始溶液、所述调整溶液和所述调整体系中的至少一种溶液中。
28.如权利要求1所述的方法，其中通过下列操作中的至少一个处理所述起始溶液：a)超声波，和
b)微波。
29.任何时候依照权利要求1的方法形成的金属氧化物颗粒及其转变产物。
30.如权利要求29所述的金属氧化物颗粒，其特征在于相对于与之混合的其它金属，金属氧化物颗粒的纯度至少为95％。
31.如权利要求29所述的金属氧化物颗粒，其特征在于具有选自球状、杆状、针状和筏状中的形状。
32.如权利要求29所述的金属氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒掺杂有其它化合物的原子。
33.包含任何时候依照权利要求1的方法制备的所述金属氧化物颗粒的制品。
34.如权利要求33所述的制品，其中所述颗粒被分散在液体中、负载在固体化合物上、团聚成较大颗粒、部分熔合、被涂覆或它们的任何组合。
35.用于制造权利要求33的制品的方法，该方法包括选自分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发喷雾干燥、热喷涂及其组合中的步骤。
36.一种方法，其包括将依照权利要求29的所述颗粒和依照权利要求33的所述制品中的至少一种用作颜料。
37.一种方法，其包括将依照权利要求29的所述颗粒和依照权利要求33的所述制品中的至少一种用于催化剂。
38.一种方法，其包括将依照权利要求29的所述颗粒和依照权利要求33的所述制品中的至少一种用于涂层。
39.如上述权利要求中的任何一项所述的颗粒的工业生产，其中以至少50Kg/小时的速率形成颗粒。
40.用于形成颜料的方法，其包括权利要求1的步骤。
41.用于形成催化剂的方法，其包括权利要求1的步骤。
42.如权利要求1所述的方法，其中将包含选自酸和碱的化合物的溶液添加到选自所述起始溶液、调整溶液和调整体系的至少一种溶液中。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述碱性化合物选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述调整体系的溶液中的OH/金属的摩尔比小于4。
45.如权利要求1所述的方法，其中调整溶液的温度在100℃与300℃之间。
46.如权利要求1所述的方法，其中所述调整体系保持在低于100大气压的压力下。
47.如权利要求1所述的方法，其中将所述调整体系保持1至30分钟。
48.如权利要求47所述的方法，其中在所述保持期间，将温度维持在调整体系温度两方向任一上的变化小于20℃之内。
49.如权利要求1所述的方法，其中在混合室中的停留时间少于约5秒。
50.如权利要求1所述的方法，其中在混合室中的停留时间少于约0.5秒。
51.如权利要求1所述的方法，其中将移出的调整体系维持至少0.5分钟。
52.如权利要求1所述的方法，其中将移出的调整体系引入结晶器。
53.如权利要求52所述的方法，其中结晶器内的温度保持在100℃至300℃的范围内。
54.如权利要求52所述的方法，其中金属盐溶液也被引入结晶器。
55.如权利要求1和52所述的方法，其中在选自制备、维持、调节、所述结晶器中结晶、所述活塞流方式的流动中的至少一个步骤中存在选自分散剂和碱性化合物的试剂。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述分散剂选自阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、表面活性剂和它们的混合物。
57.如权利要求55所述的方法，还包括改变所述分散剂的量的步骤。
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