CN103168001A - 金属络合物量子晶体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造内包等离子体激元金属（プラズモン金属）量子点（量子ドット）的络合物量子晶体（量子結晶）的方法，其特征在于，制备主要由金、银、铜、镍、锌、铝或者白金中选出的等离子体激元金属和配位子构成的等离子体激元金属络合物水溶液，使其与电极电位比等离子体激元金属低的金属或金属合金构成的载体接触，或者与将电极电位调整到比等离子体激元金属的电极电位低的金属构成的载体接触，析出等离子体激元金属络合物，以将具有等离子体激元增强效应的量子晶体排列在所述金属载体上。金属络合物（金属錯体）晶体内包金属量子点，作为量子尺寸效应具有优异的表面等离子体激元激发、电场增强效应，而且对被检体具有优异的吸附能力。

Description

金属络合物量子晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用金属络合物（金属錯体）水溶液制造内包有金属纳米团簇的量子点（量子ドット）的金属络合物量子晶体（量子結晶）的方法及其用途。
背景技术
将金属原子的形状、大小控制成纳米级别，形成纳米团簇的表面修饰纳米粒子作为未来在纳米技术领域的代表性物质受到人们的关注。这是因为纳米技术领域中发现的量子尺寸效应会设计出新的电子物性。在此，“纳米团簇”是数个至数百个原子/分子聚集而成的集合体，其大小在数纳米到数十纳米之间。这些纳米团簇，比分子大，比纳米晶体小。纳米团簇是发挥不同于原子/分子/固体主体的独特功能的物质。通过控制构成原子的尺寸或数量，可以发挥各种功能，因此期待着针对相转变、晶体生长、化学反应、触媒作用等的新的见解和发现。其中之一就是金属表面上的表面等离子体激元共振。通常，金属中的电子不与光进行互相作用，而在特殊条件之下金属纳米粒子中的电子则与光进行相互作用，引起局域表面等离子体激元共振。尤其是对于银纳米微球的二聚体的理论考察发现，在规定的粒子间距，波长400nm附近的电场增强度极高，而在其以下波长，波长300nm附近存在高峰。而且，就与粒径的关系而言，随着粒径的变大，高峰的位置也变高，高峰向长波长侧移动，随着粒径变大，高峰宽度也变大，因此可以期待对应于广域波长的电场增强效应（通过时域有限差分（FDTD，Finite Difference Time Domain）的LSPR模拟）。
对此，测定表面增强拉曼散射（SERS）的基板的制造方法如下，为了将约数十纳米大小的银或者金等贵金属微粒子积累在玻璃基板上，利用蒸镀法或者在溶液中合成银或者金的胶体，并在用赖氨酸或者氰基修饰的基板上进行固定（非专利文献1、2、3，专利文献1）。然而为了基板的批量生产，只能采用蒸镀法。
【专利文献1】日本专利公开公报特开平11-61209号
【非专利文献1】S.Nie and S.R.Emory,Science.275,1102(1997)
【非专利文献2】K.C.Grabar,P.C.Smith,M.D.Musick,J.A.Davis,D.G.Walter,M.A.Jackson,A.P.Guthrie and M.J.Natan,J.Am.Chem,Soc.,118,1148(1996)
【非专利文献3】R.M.Bright,M.D.Musick and M.H.Natan,Langmuir,14,5695(1998)
然而，利用蒸镀法形成的基板不具备吸附试样的功能，只能采用涂布试样并进行干燥而形成基板的所谓drop&dry法，但是其存在难以进行即时检测，试样会劣化等缺点。尤其，最大的难点在于测量结果的重复性欠佳，成为了SERS法的各种适用上的较大障碍。
对此，回到原点，等离子体激元现象的增强大小，依赖于多个参数，该参数包括金属表面的与电磁场相关的吸附分子中存在的各种结合位置以及定向，因此，为了提供最适合SERS法的基板、确保重复性，需要达到参与SERS现象产生机理的（1）增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；（2）金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物的形成及其后的转变的最佳化学状况，而为了达到最佳物理状况，虽然将粒子尺寸以及排列控制成最佳状态稍有困难，却能够采用蒸镀法，然而利用蒸镀法则无法同时达到形成电荷转移络合物的最佳化学状况。
近年来有报道称，兵库县立大学木村博士以纳米粒子为构成因素成功制造了二维、三维的人工粒子晶体，而且世界上第一次成功利用Si团簇从水溶液中制造第四族元素的团簇晶体。该粒子晶体可称为具有纳米周期结构的量子点晶体，将成为21世纪纳米技术中的关键物质。根据上述成果，本发明的发明人等以取代蒸镀法利用金属络合物水溶液在基板上制备金属量子点晶体为目的进行了研究，其结果获得了迄今为止尚未有过的强等离子体激元增强效应，其原因在于等离子体激元金属（プラズモン金属）配位结合，在水溶液中形成金属络合物时，在金属基板上析出金属络合物晶体，其会成为量子晶体，金属纳米团簇形成量子点，发挥电荷转移络合物的作用。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种制造量子晶体的方法。该制造方法，制备主要由金、银、铜、镍、锌、铝或者白金中选出的等离子体激元金属和配位子构成的等离子体激元金属络合物水溶液，使其与电极电位比等离子体激元金属低的金属或金属合金构成的载体接触，或者与将电极电位调整到比等离子体激元金属的电极电位低的金属构成的载体接触，析出等离子体激元金属络合物，以将具有等离子体激元增强效应的量子晶体排列在所述金属载体上。
等离子体激元金属的络合物水溶液在金属基板上析出聚集，参与SERS现象的产生机理。（1）能够达到增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；（2）能够达到金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物形成的最佳化学状况。
形成所述量子晶体的载体，根据各种用途可以选择金属基板、金属粒子、金属针、毛细管内的金属膜。金属基板，当等离子体激元金属为银时，作为基板在铜、黄铜、磷青铜等电极电位比银低的金属中选择，采用可以滴注试样的基板（图7），用于将试样以水溶液状态滴注后进行SERS检查。金属粒子，用于太阳光电池的光入射侧透光的电极构成元件。金属针，用于温热疗法中，将其直接插入患部，照射激光，通过等离子体激元效应使患部发热进行治疗。毛细管适用于减少试样混合且吸附少量试样的测定法，可以在毛细管内通过化学镀金或者埋入形成作为载体的金属膜或者金属片，并在该金属膜或者金属片上形成本发明的量子晶体。
金属络合物，在金属载体上，量子晶体由内包等离子体激元金属的纳米团簇而成（参照图2、图3（a）以及（b））。通过强等离子体激元增强效应，等离子体激元金属以平均数纳米至数十纳米大小的纳米团簇状态聚集，形成纳米级别的量子点，有规则且间隔排列，并且根据其作用效果来看，可以推测为具备（1）增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况。
由于金属络合物在金属载体上结晶，因而形成纳米团簇的等离子体激元金属的至少一部分作为金属结合在金属载体上，并且作为金属络合物等离子体激元金属的至少剩余部分与配位子成为离子结合状态，而且形成的金属络合物的等离子体激元金属通过试样溶液的滴注被离子化，从而吸附被检试样，因此，（2）形成等离子体激元金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物，其结果，在水溶液状态下立即可以进行SERS检查。
本发明的等离子体激元金属，各种配位子在金属载体上进行配位从而可以形成金属络合物。选择配位子种类时，需要考虑水溶液中的金属络合物的稳定性常数，以及金属络合物与配位子的络合物结构等形成金属络合物量子晶体的重要参数而定，然而，重要的是形成量子点的等离子体金属和配位子要形成电荷转移络合物，现在，氨基酸离子、氨离子、硫代硫酸离子以及硝酸离子作为配位子形成金属络合物，配位于等离子体激元金属的量子点，通过SERS法进行检测。其结果，可以通过等离子体激元金属络合物的量子晶体同时达到（1）增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；和（2）金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物的形成及其后的转变的最佳化学状况，因而检测试样的表面增强拉曼散射（表面増強ラマン散乱）（SERS），较为理想的是通过电荷与等离子体激元金属粒子结合。
形成上述等离子体激元金属络合物时，作为等离子体激元金属优选金、银或铜。
等离子体激元金属络合物水溶液，以金属浓度优选500ppm～5000ppm，尤其优选500ppm～2000ppm。银络合物水溶液，可以将氯化银添加到氨、硫代硫酸钠等的水溶液中调制而成。金属络合物水溶液，通常在金属载体上通过电极电位差析出金属络合物并进行聚集从而形成适当的金属点距离，而在未满500ppm浓度时，无法达到适当的点距离或者需要过长的时间，在2000ppm浓度以上则通过聚集达到适当点距离的时间过短，其控制变得困难。如果在不妨碍测定结果的范围内添加分散剂以使水溶液中的金属络合物或者其离子不进行聚集，则可以提高金属络合物水溶液的保存性。
对于银纳米团簇（10～20nm时聚集有20个至40个）的分散剂的摩尔分率而言，以银原子换算1/50～1/150最为恰当。以银浓度换算500～2000ppm的硫代硫酸银络合物水溶液、银氨络合物水溶液、硝酸银络合物水溶液、银氨基酸络合物水溶液，可以获得良好的局域等离子体增强效应。
如果作为配位子使用抗体或者用抗体取代一部分配位子，该抗体通过电荷与等离子体激元金属吸附，因而利用本发明可以检测出抗原抗体反应（参照图6（a）、（b））。
1）只要是与各种配位子配位结合的金属，就可以在金属载体上利用电位差还原内包金属纳米团簇的金属络合物以使其析出，该金属络合物，适当控制内包的金属纳米团簇的量子大小、排列，从而达到最佳物理状态，其结果，可以发挥最佳的量子效应。尤其，金、银、铜的金属纳米团簇，形成量子点，可以作为表面等离子体激元共振激发元件提供有用的元件材料。
2）此外，金属络合物，其金属成分处于易于离子化的状态，ⅱ）离子化的金属表面上吸附拉曼活性分子以形成电荷转移络合物，因而达到最佳化学状态，可以获得良好的重复性。
3）金属络合物，通过调整电荷，可以使其具有容易吸附作为蛋白质的病毒等的电荷，例如，可以合成结合了抗生素蛋白或者生物素的量子点，形成最适合蛋白质检测的SERS基板。
4）如果在金属络合物水溶液中分散抗体，使其与金属络合物一同析出在载体上，通过对抗体的选择，可以只吸附适当的抗原，从而检测抗原抗体反应。
5）如果以金属针为载体在针的前端形成本发明的量子晶体，可以将金属针直接插入患部并照射激光，利用等离子体激元效应实施温热疗法。
硫代硫酸银络合物，通过硫代硫酸离子进行配位构成络合物，形成100～200nm的板状晶体，显示优良的表面等离子体激元共振激发、电场增强效应。这是在六方板状晶体中银纳米团簇形成量子点所致（图3（a）及（b））。
附图说明
图1是利用本发明的方法制造出的SERS基板测量100nm的4,4-联吡啶的拉曼散射光谱时的图表，表示优异的表面等离子体激元共振激发效应。
图2是表示利用本发明制造方法调制在黄铜上的银络合物晶体形成六方板状晶体状态的扫描型电子显微镜照片（2万倍）。
图3a是表示利用本发明制造方法调制在磷青铜上的银络合物晶体形成量子点的状态的扫描型电子显微镜照片（5万倍）。
图3b是表示利用本发明制造方法调制在磷青铜上的银络合物晶体形成量子点的状态的扫描型电子显微镜照片（20万倍）。
图4a是测量用硝酸银水溶液形成银络合物的磷青铜基板上的纯水拉曼散射光谱时的图表。
图4b是测量用硝酸银水溶液形成银络合物的磷青铜基板上的100nm4,4-联吡啶的拉曼散射光谱时的图表。
图5是用硫代硫酸银（Silver Thiosulfate）水溶液在磷青铜基板上形成银络合物，用该络合物测量罗丹明6G（Rhodamine6G）1μm的拉曼散射光谱时的图表。
图6a是在硫代硫酸银水溶液中添加抗体，测量形成在磷青铜基板上的抗体的拉曼散射光谱时的图表。
图6b是在图6a的基板上滴注抗原，测量抗原-抗体的拉曼散射光谱时的图表。
图7是表示SERS基板制作方法的工程说明图。
具体实施方式
下面，参照附图，就本发明的实施方式进行详细说明。
本发明，如图7（a）～（c）所示，在玻璃或者塑料板1上进行圆形冲孔成型，并且粘贴0.1mm左右的盘状薄金属板制作而成。该基板，其金属部分（2）形成为盘状，因而滴了上述分散液，其会成为液滴（3）而鼓起（参照图7（b））。之后，利用氮气吹风吹散液滴，则金属络合物析出，聚集区域（4）形成在金属表面从而制作将金属纳米团簇作为量子点的测定基板（图7（c））。另外，还可以利用化学镀金、蒸镀等形成金属膜，从而取代薄金属板2。
实施例1
在本实施方式中，利用常用的方法在硫代硫酸钠水溶液中溶解氯化银，适度用纯水稀释以使银浓度成为500～2000ppm，添加氨基酸（L-丙氯酸）10～20ppm从而制备银纳米团簇（银络合物）水溶液（无色透明）。接着，在表面干净的黄铜（Cu60；Sn40）基板上，间隔滴加银纳米团簇水溶液滴（10μL），3分钟后进行氮气吹风使水滴飞溅干燥，制备出表面等离子体激元共振激发SERS基板。图2表示该基板上形成的表面状态的扫描型电子显微镜照片（2万倍）。如图2所示，形成有100～150nm的六方板状晶体。另外，用扫描型电子显微镜（5万倍以及20万倍）观察磷青铜基板上形成的晶体，可以确认晶体内形成有多个点（参照图3（a）、（b））。将4,4－联吡啶用纯水稀释成10mM、1μM、100nM之后，将其滴于如此制造的3分钟聚集的表面等离子体激元共振激发黄铜基板（图2）上，并用日本株式会社PerKinElmer Japan公司的Raman Station400测量仪，以波长为785nm的激光（分辨率4.0cm-1，激光输出功率300mmW，光斑大小100μΦ）作为激发光，测量了表面等离子体激元的增强效应。结果，到100nM为止可以确认拉曼散射光谱（参照图1）。这些比起琶普宁（Popnin）博士使用蒸镀技术调制的基板确认的100μM的拉曼散射光谱具有1000倍的增强效应，可以推测这是黄铜基板上形成的六方板状晶体中，银纳米团簇形成量子点的结果。
实施例2
利用常用的方法调制硝酸银的1000ppm（银重量换算）银络合物溶液，将其滴于磷青铜基板上，经过3分钟后用氮气喷射使其停止聚集，将纯水以及4,4－联吡啶用纯水稀释成100nM后滴于各个基板上，并用日本株式会社LAMBDA VISION公司的拉曼光谱仪，以波长为785nm的激光（激光输出功率80mmW，光斑大小50μΦ）作为激发光，测量了表面等离子体激元的增强效应。结果，到100nM为止可以确认拉曼散射光谱（参照图4（a）及（b））。
实施例3
将被检试样改成罗丹明6G。不使用氨基酸，利用常用的方法制备硫代硫酸银（络合物水溶液100ppm，并且利用该硫代硫酸银络合物水溶液如同实施例1那样在磷青铜板上调制了测定基板，并将罗丹明6G（R6G）水溶液滴于该测定基板上后进行测量，其结果，使用Kaiser公司的拉曼光谱仪，照射激发波长514nm的激光，确认了1μM的拉曼光谱（图5）。在以往的琶普宁博士使用蒸镀法调制的基板确认的拉曼散射光谱中只是确认了100μM的拉曼光谱，因而可以肯定获得了100倍的增强效应。
实施例4
用纯水将抗人IgE单克隆抗体（抗体浓度1.23mg/ml）（mikuri免疫研究所株式会社生产的Lot.No.214-01-002:溶液PBS:包含0.09%叠氮化钠）稀释10倍，以一比一的容量与未添加氨基酸的硫代硫酸银1000ppm水溶液混合，如同实施例1那样将其滴于磷青铜板上调制出SERS测定基板。将人IgE抗原（抗体浓度1.70mg/ml:溶液PBS:包含0.09%叠氮化钠）用纯水稀释10倍后如同实施例1那样滴于上述SERS测定基板上进行测量。使用Kaiser公司的拉曼光谱仪，照射激发波长514nm的激光，确认了将抗体混合形成的测定基板的拉曼光谱（图6（a）），之后滴注抗原后确认了拉曼光谱（图6（b））。将两者进行比较发现，1350cm-1附近出现高峰，其结果可以检测出抗原抗体反应。
比较例
除了用5000ppm的银纳米胶体（分散剂；2-吡咯烷酮100～150ppm）取代实施例1中所使用的银纳米胶体以外，如同实施例1那样制备了基板，然而银纳米团簇在基板上的数个点上固定聚集，未能检测出等离子体激元共振激发效应。
[产业利用可能性]
因此，利用本发明的方法，可以从金属络合物溶液中与金属络合物的晶体一同析出金属纳米团簇，因而可以形成内包纳米大小的量子点或者表面析出纳米大小的量子点的金属络合物晶体。本发明中制备出的金属络合物晶体，可能是世界上首次从水溶液中制备出的纳米级别的络合物晶体，当金属为金、银、铜或者白金时，可以产生比用蒸镀等物理方法形成的纳米点高1000倍的表面等离子体激元共振激发效应，因此，作为SERS检测用基板、太阳电池的光电转换元件、近场光学显微镜元件、温热疗法中的金属针等利用表面等离子体激元共振的元件非常有用。另外，作为基板金属使用了磷青铜、黄铜，还可以根据纳米团簇的金属种类使用各种金属板。较为理想的是，金属基板的金属，使用比纳米团簇金属的电极电位低的金属，当纳米团簇金属为银时，除了黄铜以外，还可以使用铜板、磷青铜板。基板通常呈板状，但是较为理想的是，形成粒子状、针状、毛细管状基板，并在其表面析出金属络合物晶体，从而形成内包金属纳米团簇的量子晶体。

Claims (10)

1.一种制造金属络合物量子晶体的方法，该金属络合物量子晶体具有等离子体激元增强效应，其特征在于：
制备主要由金、银、铜、镍、锌、铝或者白金中选出的等离子体激元金属和配位子构成的等离子体激元金属络合物水溶液，使其与电极电位比等离子体激元金属低的金属或金属合金构成的载体接触，或者与将电极电位调整到比等离子体激元金属的电极电位低的金属构成的载体接触，析出等离子体激元金属络合物，以将具有等离子体激元增强效应的量子晶体排列在所述金属载体上。
2.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
所述载体为金属基板、金属粒子、金属针、毛细管内的金属膜。
3.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
量子晶体内包等离子体激元金属的纳米团簇并且排列在所述金属载体之上，所述纳米团簇是平均大小为数纳米至数十纳米的团簇。
4.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
形成所述金属载体上所形成的金属络合物的量子晶体中的纳米团簇的等离子体激元金属之至少一部分与配位子处于离子结合状态。
5.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
等离子体激元金属络合物的配位子是氨基酸离子、氨离子、硫代硫酸离子以及硝酸离子中的一种。
6.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
所述等离子体激元金属选自：金、银或者铜。
7.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
等离子体激元金属络合物水溶液，其浓度在500ppm至5000ppm之间。
8.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
等离子体激元金属络合物水溶液，其浓度在500ppm至2000ppm之间。
9.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
对于银纳米团簇的分散剂的摩尔分率以银原子量换算为1/50～1/150。
10.根据权利要求1所述的制造金属络合物量子晶体的方法，其特征在于：
在等离子体激元金属络合物水溶液中添加抗体，并在金属基板上与抗体一同析出金属络合物，使其成为对相对应的抗原发生特殊反应的抗原-抗体反应用测定基板。
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