JP6205566B2 - 金属酸化物又はその前駆体からなる粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
[前駆体及び金属酸化物の製造]
(装置)
図1に示した装置1を用いて、金属酸化物の前駆体からなる粒子の製造を行った。装置1において、原料容器50に入れられたアンモニア水は、ポンプ30によって流路F1に導入され、電気炉10内で加熱され流路F2に導入される。一方、原料容器60に入れられた金属塩溶液は、ポンプ40によって流路F3に導入される。そして、流路F3を流れる金属塩溶液と流路F2を流れる加熱されたアンモニア水は、合流部70で合流し流路F4に導入される。流路F4に導入された混合液は、電気炉10内で加熱されて流路F5に導入される。流路F5に導入された混合液は、15℃に調節された水槽20で冷却された後、流路F6に導入され排出口Outから排出され回収容器90で回収される。
(1)三塩化インジウム四水和物と四塩化スズ五水和物とを1Lの蒸留水に溶解させてインジウム塩とスズ塩とを含む金属塩溶液を調製した。当該金属塩溶液中のインジウム塩の濃度は9mmol/Lであり、スズ塩の濃度は1mmol/Lである。
(2)濃度が28重量%のアンモニア水を蒸留水で希釈して、濃度が0.5重量%のアンモニア水を1L調製した。
(1)アンモニア水1Lを原料容器50に入れ、金属塩溶液1Lを原料容器60に入れた。
(2)背圧弁80を操作して、流路内の圧力が0.3MPaになるように調節した。
(3)プランジャーポンプ30を起動させ、原料容器50内のアンモニア水を流路F1に流速5mL/minで導入した。そして、電気炉10を起動させ炉内の温度を300℃に設定し、炉内の流路を流れるアンモニア水を加熱した。
(4)プランジャーポンプ40を起動させ、原料容器60内の金属塩溶液を流路F3に流速5mL/minで導入し、当該金属塩溶液と加熱されたアンモニア水とを合流部70で合流させた。混合する直前のアンモニア水の温度T1は296.8℃であり、金属塩溶液の温度は室温であり、合流部で合流させた直後の混合液の温度T2は165.9℃であった。電気炉の設定温度Ts、温度T1及び温度T2を表1にまとめて示す。
(3)背圧弁80を通り排出口Outから排出された反応液を回収容器90で回収した。
得られた反応液を限外ろ過膜でろ過をし、アンモニア水や未反応のインジウム塩及びスズ塩を除去した。そして、ろ過膜上の粒子を蒸留水で5回洗浄した後、粒子を採取した。得られた粒子を蒸留水に分散させて前駆体からなる粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を凍結乾燥し前駆体からなる粒子を得た。金属塩の仕込み量から算出した粒子の収率は57.5%であった。
得られた前駆体からなる粒子を300℃で30分間熱処理を行い、金属酸化物の粒子を得た。
透過型電子顕微鏡装置(TEM)を用いて、前駆体の電子顕微鏡写真(TEM画像)の撮影を行った。図2は前駆体のTEM画像である。得られたTEM画像から、前駆体の平均粒径(一次粒径)を求めたところ、平均粒径は6.79nmであった。平均粒径は得られたTEM画像において、明暗が明瞭で粒子の輪郭を判別できる粒子を100個選択し、粒子の長軸径を画像解析ソフトウエアを用いて計測し平均することによって求めた。図3に、画像解析によって計算された粒径分布を示す。透過型電子顕微鏡装置は、日本電子株式会社製の「JEM−2100」を用いた。
X線回折装置(XRD)を用いて、前駆体及び金属酸化物それぞれについて、XRDパターンを測定した。図5に前駆体のXRDパターンを示し、図6に金属酸化物のXRDパターンをそれぞれ示す。X線回折装置は、株式会社リガク社製の「RINT−2500」を用いた。
電気炉10の設定温度Tsを200℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM観察を行った。図7に電子顕微鏡写真(TEM画像)を示し、表1に平均粒径を示す。
電気炉10の設定温度Tsを250℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉10の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM画像の撮影を行い、平均粒径を求めた。図8にTEM画像を示し、表1に平均粒径を示す。
電気炉10の設定温度Tsを350℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉10の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM画像の撮影を行い、平均粒径を求めた。図9にTEM画像を示し、表1に平均粒径を示す。
電気炉10の設定温度Tsを400℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉10の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM画像の撮影を行い、平均粒径を求めた。図10にTEM画像を示し、表1に平均粒径を示す。
電気炉10の設定温度Tsを450℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉10の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM画像の撮影を行い、平均粒径を求めた。図11にTEM画像を示し、表1に平均粒径を示す。
インジウム塩及びスズ塩を含む金属塩溶液の代わりに、四塩化スズ五水和物を1Lの水に溶解させたスズ塩を含む金属塩溶液を原料容器50に入れた。当該金属塩溶液中のスズ塩の濃度は5mmol/Lである。そして、実施例1と同様の混合・反応工程を行って酸化スズを得た。電気炉10の設定温度Ts、温度T1及び温度T2を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた酸化スズについてTEM観察の撮影を行った。図12にTEM画像を示し、表1に平均粒径を示す。
電気炉10の設定温度Tsを150℃に変更した以外は実施例1と同様にして前駆体を製造した。電気炉10の設定温度Ts、温度T1、温度T2及び収率を表1にまとめて示す。また、実施例1と同様にして、得られた前駆体についてTEM観察の撮影を行った。図13にTEM画像を示す。得られたTEM画像において、粒子同士が重なりあって粒子の輪郭を判別することができず、個々が独立した粒子を選別することができなかったため、平均粒径を求めることができなかった。
実施例1で得られた前駆体を水に分散させた分散液を調製した。この分散液をガラス基板表面にスピンコートによって塗布した後に、500℃で90分間焼成して、基板表面に薄膜を形成した。
10 電気炉
20 水槽
30、40 プランジャーポンプ
50、60 原料容器
70 合流部
80 背圧弁
90 回収容器
Claims (7)
- 金属酸化物又はその前駆体からなる粒子の製造方法であって;
アルカリ溶液を第1流路に導入する第1導入工程と、
スズ塩及び/又はインジウム塩を溶解させた金属塩溶液を第2流路に導入する第2導入工程と、
前記第1流路を流れるアルカリ溶液と前記第2流路を流れる金属塩溶液とを合流部で合流させて、100℃を超え173℃以下の混合液を得る混合工程と、
前記合流部及びその下流に配置された反応流路でアルカリ溶液と金属塩溶液とを反応させて粒子を形成させる反応工程とを備え、
前記金属酸化物がスズの酸化物及び/又はインジウムの酸化物であり、
前記粒子の平均粒径が10nm未満であることを特徴とする粒子の製造方法。 - 前記混合工程において、100℃を超えるアルカリ溶液を第1流路から合流部に導入する請求項1に記載の製造方法。
- 前記混合工程において、100℃以下の金属塩溶液を第2流路から合流部に導入する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記反応流路を流れる反応液を加熱して、該反応液の温度を上昇させる工程を、さらに備える請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程で得られた反応液から粒子を分離する分離工程を備える請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記分離工程で得られた粒子を焼成する工程を備える請求項5に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって得られた粒子を含む分散液を基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で形成された薄膜を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
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