CN106735293A - 金属微粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供粒径得到了控制的金属微粒的制造方法。使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体为将金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液，上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体为含有还原剂的还原剂流体，在对向配设、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面1、2之间形成的薄膜流体中将上述被处理流动体混合，使粒径得到了控制的金属微粒析出。此时，通过使与导入处理用面1、2之间的金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化，控制金属微粒的粒径。上述的特定的条件为从由金属溶液和/或还原剂流体的导入速度以及金属溶液和/或还原剂流体的pH组成的组中选择的至少1种。

Description

金属微粒的制造方法

本申请是申请日为2011年3月14日、申请号为201180063854.9、发明名称为“金属微粒的制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及金属微粒的制造方法。

背景技术

近年来，催化剂、导电性材料、磁性材料、二次电子放出材料、发光体、吸热体、能量储藏、电极材料、着色剂等范围宽的领域需求金属微粒，需要具有与其目的相应的粒径的金属微粒。贵金属、贱金属均受到关注，例如对于作为代表性的贱金属的镍而言，磁性记录媒体用途等的磁性材料、催化剂、层叠陶瓷电容器或基板中的内部传导性材料或者电极材料等得到广泛使用。特别地，从金属具有热收缩特性等的方面出发，需求粒度分布狭窄的金属微粒，由于其性能、处理的容易性，有必要分别制作不同粒径的金属微粒。由于以上原因，为了在工业上有效利用金属微粒，迫切需要不仅稳定且可以大量生产的制造方法，而且精度优良且能够有效率地控制粒径的金属微粒的制造方法。

作为金属微粒的制造方法，有各种，在气相法中，一般为如专利文献1中所述的将含有金属离子的溶液进行喷雾热分解的方法等。但是，难以使通过上述的方法制作的粒子的粒径和晶型均匀，另外存在装置也变大、能量成本变高等的问题。另外，作为液相法，有如专利文献2种所述的一般为被称为多元醇还原的方法等，但是至今还未公开将制造的粒子的粒径进行控制的具体方法，特别是在间歇式的情况下，难以使粒径一致、在成为上述问题的粗大粒子的产生及其其分级操作方面存在问题等，在产业上控制金属微粒的粒径非常困难。

提供了如本申请申请人的专利文献3这样的金属微粒的制造方法，但是即使在专利文献3中对于制作的金属微粒的粒径的控制方法也没有具体公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2002-294312号公报

专利文献2：特开2009-24254号公报

专利文献3：国际公开WO2009/008390号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明，鉴于此，课题为提供粒径得到了控制的金属微粒的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人，深入研究的结果，发现：在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面间，将作为被处理流动体的溶解了金属和/或金属化合物的金属溶液和含有还原剂的还原剂流体混合而使金属微粒析出时，使与上述金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化，由此可以获得粒径得到了控制的金属微粒；完成了本发明。

本发明,提供金属微粒的制造方法，其特征在于，该方法为以下的方法：法使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体为将至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液，上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体为含有至少1种还原剂的还原剂流体，将上述的被处理流动体在对向配设、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合，使粒径得到了控制的金属微粒析出；其中，通过使与导入上述至少2个处理用面之间的金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化而控制金属微粒的粒径，上述特定的条件为从由上述金属溶液和上述还原剂流体中的至少任一方的导入速度以及上述金属溶液和上述还原剂流体中的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种。

在与使导入上述至少2个处理用面间的金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化中，具体来说，对于向上述处理用面间的导入速度的控制，可以举出下述的(1)～(3)，另外，对于pH的控制，可以举出下述的(4)～(6)。并且，可以将(1)～(3)的导入速度的控制和(4)～(6)的pH的控制进行各种组合来实施。

(1)对于至少1种金属溶液，使向上述处理用面间的导入速度变化。

(2)对于至少1种还原剂流体，使向上述处理用面间的导入速度变化。

(3)对于至少1种金属溶液和至少1种还原剂流体的双方，使向上述处理用面间的导入速度变化。

(4)对于至少1种金属溶液，使pH变化。

(5)对于至少1种还原剂流体，使pH变化。

(6)对于至少1种金属溶液和至少1种还原剂流体的双方，使pH变化。

另外，作为构成本发明中的金属微粒的元素，优选化学周期表上全部的金属元素，而且在那些金属元素之外，还可以举出B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At。

如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以以以下金属微粒的制造方法的方式来实施：设置有具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中第1处理用面的第1处理用部和具备上述至少2个处理用面中第2处理用面的第2处理用部、使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，上述的各处理用面构成上述被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，并且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面承受上述的流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面向从第1处理用面分离的方向上移动的力，在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间上述的被赋予了压力的被处理流动体通过，由此上述被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使粒径得到了控制的金属微粒析出。

另外，如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以实施如下金属微粒的制造方法：上述的被处理流动体中的至少任意1种流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述两处理用面间，具备独立于上述至少任意1种流体流动的流路的另外的导入路，上述第1处理用面和第2处理用面的至少任一方具备至少一个与上述的导入路相通的开口部，将与上述至少任意1种流体不同的至少1种流体由上述开口部导入上述处理用面之间，将上述的被处理流动体在上述薄膜流体中混合，在该薄膜流体中使粒径得到了控制的金属微粒析出。

发明的效果

本发明使在以往的制造方法中困难的、金属微粒的粒径的控制成为可能，使简单且连续制造粒径得到了控制的金属微粒成为可能。另外，由于可以通过简单的处理条件的改变来控制得到的金属微粒的粒径，因此能够以比一直以来低的成本、低的能量分别制造与目的相应的不同粒径的金属微粒，能够提供廉价且稳定的金属微粒。

附图说明

图1为本发明的实施方式涉及的流体处理装置的大致剖面图。

图2为(A)为图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的大致平面图，(B)为该装置的处理用面的主要部分放大图。

图3为(A)为该装置的第2导入部的截面图，(B)为用于说明该第2导入部的处理用面的主要部分放大图。

图4为实施例1中制作了的镍微粒的SEM照片。

图5为实施例8中制作了的镍微粒的SEM照片。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式的一个例子具体进行说明。

(金属)

本发明中的金属溶液，为将金属和/或金属化合物溶解于溶剂的溶液

本发明中的金属，没有特别限定。优选化学周期表上全部的金属。作为金属元素，例如可以举出Ti、Fe、W、Pt、Au、Cu、Ag、Pb、Ni、Mn、Co、Ru、V、Zn、Zr、Sn、Ta、Nb、Hf、Cr、Mo、Re、In、Ir、Os、Y、Tc、Pd、Rh、Sc、Ga、Al、Bi、Na、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Nd、Ho、Eu等的金属元素。另外，本发明中，这些金属元素之外，还可以举出B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At的非金属元素。对于这些金属，可以是单一的元素，也可以是包含多种金属元素的合金、在金属元素中含有非金属元素的物质。当然，即使是贱金属和贵金属的合金也可以实施。

(金属化合物)

另外，上述的金属(也包含上述列举的非金属元素)的单质之外，还可以使用将这些金属的化合物即金属化合物在溶剂中溶解了的溶液作为金属溶液。作为本发明中的金属化合物，没有特别限定，例如可以举出金属的盐、氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物或者这些金属化合物的水合物、有机溶剂合物等。作为金属盐，没有特别限定，可以举出金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次膦酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐、或者这些金属盐的水合物或有机溶剂合物等，作为有机化合物，可以举出金属的醇盐等。这些金属化合物可以单独使用，也可以作为混合了多种以上的混合物来使用。另外，上述的金属和/或金属化合物，优选作为在后述的溶剂中溶解了的金属溶液来使用。

(还原剂)

作为本发明中使用的还原剂，为上述的金属溶液中所含有的、能够还原金属和/或金属化合物、优选金属离子的物质，没有特别限定，可以举出肼或肼一水合物、甲醛、次硫酸钠、氢化硼金属盐、氢化铝金属盐、氢化三乙基硼金属盐、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、鞣酸、二甲基甲酰胺、联苯三酚、四丁基硼氢化铵、次膦酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、甲醛次硫酸氢钠C(NaHSO₂·CH₂O·2H₂O)、金属的化合物或者它们的离子，优选过渡金属的化合物或它们的离子(铁、钛等)等。上述列举的还原剂中，包括它们的水合物、有机溶剂合物、或者酐等。这些还原剂，可以各自单独使用，也可以作为混合了多种以上的混合物来使用。

本发明中的还原剂流体，含有至少1种上述的还原剂。另外，也可以将上述的还原剂与后述溶剂混合或溶解、形成了还原剂溶液的溶液作为还原剂流体来使用。上述的还原剂流体中即使含有分散液、浆液等的状态的流体也可以实施。

(溶剂)

作为本发明中使用的溶剂，没有特别限定，可以举出：离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水；甲醇或乙醇那样的醇系有机溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有机溶剂；丙酮、甲乙酮那样的酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系有机溶剂；二甲醚、二丁醚等的醚系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂；己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。另外，在将上述醇系有机溶剂、多元醇系有机溶剂作为溶剂使用的情况下，具有溶剂本身还作为还原剂起作用的优点。上述溶剂可以各自单独使用，也可以混合多种以上来使用。

(流体处理装置)

本发明中，优选使用如下方法来进行：在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面之间可混合的薄膜流体中进行均匀地搅拌·混合，所述混合物为将使至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液与含有至少1种还原剂的还原剂流体的混合；例如，优选通过使用与本申请申请人的专利文献3所述的装置同样原理的装置来进行混合而使金属微粒析出。通过使用这样原理的装置，可以制作均匀且均质地粒径得到控制了的金属微粒。

以下，使用附图，对上述流体处理装置的实施方式进行说明。

图1～图3所示的流体处理装置，与专利文献3记载的装置相同，所述装置为如下装置：在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述第1流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部相通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。

该装置为如下装置：使用至少2种流体，对于其中至少1种流体，包含至少1种被处理物，具备可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体汇合而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。

该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。

两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更进行实施，通常调整为1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。

在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。

具体地进行说明时，具备：保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。

如图2(A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。

该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01～1.0μm，更优选为Ra0.03～0.3μm。

至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。

第1处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近·分离，两处理用面1、2可接近·分离。

在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。

该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。

这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。

上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构p所加压的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。

上述接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。

上述接面压力赋予机构，第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向，通过与使该接面压力和流体压力等两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。

在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构p所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。

对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。

进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。

需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近·分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积A1和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面24的面积A1，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。

滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。

P＝P1×(K-k)+Ps

在此，P1表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。

通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。

需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。

被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。

需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。

第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)J1,J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。

如图2所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。

该凹部13的基端优选达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧延伸，其深度(横截面积)随着从基端向前端而逐渐减小。

该凹部13的前端与第1处理用面1的外周面之间，设有没有凹部13的平坦面16。

在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。

该开口部d20，优选设置在比第1处理用面1的凹部13更靠下游侧(在该例子中为外侧)。特别是优选设置在与通过微泵效果导入时的流动方向变换为在处理用面间形成的螺旋状层流的流动方向的点相比外径侧的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将至径向的距离n设为距在第1处理用面1上设置的凹部13的最外侧的位置的约0.5mm以上。特别是在从流体中使微粒析出的情况下，优选在层流条件下进行多种被处理流动体的混合和微粒的析出。

该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。

另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。

该角度(θ2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。

上述被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。

需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。

上述装置中，析出·沉淀或结晶化这样的处理，如图1中所示，一般在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2之间强制地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度，可以通过适当调整处理用部10、20的旋转数、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度或者被处理流动体的溶剂种类等进行控制。

以下对使用上述装置进行的金属微粒的制造方法的具体实施方式进行说明。

在上述的装置中，在可以接近·分离地相互对向配设了、至少一方相对于另一方旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中，使将至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液与含有至少1种还原剂的还原剂流体混合，使粒径得到了控制的金属微粒析出。此时，通过使与导入处理用面1、2间的金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化，控制金属微粒的粒径。作为特定的条件，为从由金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的导入速度、和金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种。

上述的金属微粒的析出反应，在如本申请的图1中所示的装置的、可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面1、2间一边强制地均匀混合一边进行。

首先，从作为一个流路的第1导入部d1将作为第1流体的含有至少1种还原剂的还原剂流体导入可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。

然后，从作为其它流路的第2导入部d2将作为第2流体的将至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第1流体膜。

如上所述，通过被处理流体的供给压与对旋转的处理用面之间施加的压力的压力平衡，可以在固定了距离的处理用面1、2间将第1流体与第2流体混合，进行控制了粒径的金属微粒的析出反应。

需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。

如前所述，可以在第1导入部d1、第2导入部d2以外在处理装置上设置第3导入部d3，在这种情况下，例如可以从各导入部分别将作为第1流体、第2流体、第3流体的含有后述的pH调整物质的流体导入处理装置。这样一来，就可以各自管理各溶液的浓度、压力，对析出反应和金属微粒的粒径进行更精密的控制。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第1流体～第3流体)的组合，可以任意设定。设置了第4以上的导入部的情况也一样，这样可以对导入处理装置的流体进行细分。这种情况下，pH调整物质可以在至少上述第3流体中含有，也可以在上述第1流体、上述第2流体的至少任一方中含有，还可以在上述第1流体和第2流体的双方中含有。

并且，可以控制第1、第2流体等的被处理流动体的温度，或控制第1流体和第2流体等的温度差(即进行供给的各被处理流体的温度差)。为了控制进行供给的各被处理流体的温度、温度差，可以测定各被处理流体的温度(即将导入处理装置、更具体地说是处理用面1、2间之前的温度)，附加进行导入处理用面1、2间的各被处理流体的加热或冷却的机构而实施。

(导入速度变更)

在本发明中，通过使导入处理用面1、2间的、金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的被处理流体的导入速度变化，可以控制得到的金属微粒的粒径。在使用来了该方法的情况下，具有仅使金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的导入速度变化就可以容易地控制还原剂相对于金属或金属化合物的混合比的优点，作为结果，由于可以容易地控制制作的金属微粒的粒径，因此不需要进行迄今为止那样的复杂的处理方法研究，可以分别制造与目的相应的粒径的金属微粒。

作为使导入处理用面1、2间的、金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的导入速度变化的方法，没有特别限定。可以使用上述流体处理装置的流体压力赋予机构p而使导入处理用面1、2间的、金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的导入速度变化，也可以使用泵等的送液装置而使导入处理用面1、2间的、金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的导入速度变化。还可以将上述流体压力赋予机构p和泵等送液装置组合来实施。

(pH调整)

另外，本发明中，通过使导入处理用面1、2间的、金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的pH发生变化，可以容易地控制金属微粒的粒径。具体地，没有特别限定，可以通过在金属溶液和还原剂流体中的至少任一方中含有后述的pH调整物质而使pH变化，也可以通过作为原料的上述金属和/或金属化合物的在溶剂中的溶解浓度的变更、还原剂流体中所含的还原剂浓度的变更而使pH变化。并且，还可以通过将多种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解那样的方法、在还原剂流体中含有多种还原剂等的方法，使金属溶液和还原剂溶液中的至少任一方的pH变化而实施。通过这些的pH调制，可以容易地控制金属微粒的粒径，能够制造与目的相应的粒径的金属微粒。

(pH调整物质)

作为上述用于调整pH的pH调整物质，没有特别限定，可以举出盐酸或硫酸、硝酸或王水、三氯乙酸或三氟乙酸、磷酸或柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机的酸那样的酸性物质；氢氧化钠或氢氧化钾等的氢氧化碱；三乙胺或二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质；或者上述酸性物质、碱性物质的盐等。上述的pH调整物质，可以各自单独使用，也可以混合多种以上来使用。通过使在金属溶液和/或还原剂流体中的上述pH调整物质的混合量、金属溶液和/或还原剂流体的浓度变化，可以使金属溶液和还原剂流体中的至少任一方的pH发生变化。

上述的pH调整物质，可以在金属溶液或还原剂流体、或者它们的两方中含有。另外，上述的pH调整物质，可以在与金属溶液和还原剂流体均不同的第3流体中含有。

(pH区域)

本发明中的金属溶液和/或还原剂流体的pH没有特别限定。可以根据作为目的、对象的金属种类、粒径等来适当变更。

(分散剂等)

另外，在本发明中，可以根据目的、需要来使用各种分散剂、表面活性剂。没有特别限定，作为表面活性剂和分散剂，可以使用一般使用的各种市售品、制品或者新合成了的等。作为一个例子，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

上述的表面活性剂和分散剂，可以在金属溶液或还原剂流体、或者它们的两方中含有。另外，上述的表面活性剂及分散剂可以在与金属溶液和还原剂流体均不同的第3流体中含有。

(温度)

本发明中，混合金属溶液和还原剂流体时的温度没有特别限定。可以根据使用的金属和/或金属化合物的种类、还原剂的种类、作为对象的金属种类或上述pH等在适合的温度下实施。

(金属微粒)

本发明中的金属微粒，除单一的金属元素的微粒之外，还可以是包含多种金属元素的合金的微粒、包含金属元素与非金属元素的微粒。另外，本发明中的金属微粒，可以包含B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At的非金属元素作为金属元素。

另外，本发明中的金属微粒，即使含有一部分氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物等也可以实施。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明。但是本发明并不限定于下述实施例。

需要说明的是，以下的实施例中，所谓“从中央”意为图1中所示的处理装置的“从第1导入部d1”，第1流体是指从第1导入部d1导入的前述的第1被处理流动体，第2流体是指从如图1所示的处理装置的第2导入部d2导入的前述的第2被处理流动体。

(pH测定)

pH测定中，使用HORIBA制的型号D-51的pH测定仪。将各被处理流体导入流体处理装置之前，在室温下测定该被处理流体的pH。

(扫描型电镜观察)

在扫描型电镜(SEM)观察中，使用场致发射型扫描电镜(FE-SEM)：日本电子制的JSM-7500F。

作为实施例1～10，如图1所示，使用与专利文献3所述的装置同样原理的装置，在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将使用了硫酸镍六水合物作为金属化合物的镍溶液与使用了肼一水合物作为还原剂的还原剂溶液混合，在薄膜流体中使镍微粒作为金属微粒析出。此时，通过使从由由镍溶液和还原剂溶液中的至少任一方的导入速度、和镍溶液和还原剂溶液中的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，控制了镍微粒的粒径。

一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液在供给压力＝0.50MPaG、旋转数2000rpm、110℃下进行送液，一边将25℃的作为第2流体的镍溶液导入处理用面1、2间，将第1流体与第2流体在薄膜流体中混合。对于第1流体以及第2流体的送液温度，在即将导入处理装置之前(更具体地，即将导入处理用面1、2间之前)测定第1流体和第2流体各自的温度。另外，第1流体的pH为13.2。镍微粒分散液从处理用面排出。将被排出了的镍微粒分散液置于磁石上，使镍微粒沉降，除去上清液后，进行3次用甲醇进行洗净的操作，在25℃的条件下、大气压下干燥。干燥后的镍微粒粉体的XRD测定结果确认制作了没有杂质的镍微粒。另外，镍微粒的粒径的确认，通过SEM观察进行，判断其一次粒径。作为SEM观察的观察条件，观察倍率设为5千倍以上，采用3处的平均值。表1中显示了处理条件及得到的镍微粒的粒径。另外，图4中显示了实施例1中得到了的镍微粒的SEM照片，及图5中显示了实施例8中得到了的镍微粒的SEM照片。

[表1]

从图4～图5和表1可以确认，通过使从由镍溶液和还原剂溶液中的至少任一方的导入速度和镍溶液和还原剂溶液中的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，可以控制得到了的镍微粒的粒径。

具体地，在使第1流体及第2流体的pH和第1流体的导入速度一定、第2流体的导入速度变化了的实施例1～3中，第2流体的导入速度越快，越得到粒径大的镍微粒。在使第1流体和第2流体的pH和第2流体的导入速度一定、第1流体的导入速度变化了的实施例1、4中，第1流体的导入速度越慢，越得到粒径大的镍微粒。

另外，在使第1流体及第2流体的导入速度和第1流体的pH一定、第2流体的pH值变化了的实施例2、5～6中，通过使第2流体的pH变化，得到不同粒径的镍微粒。

即使在使镍化合物的溶解浓度变化了的实施例7～10中，也发现与实施例1～6同样的倾向。另外，从图4～图5可以确认，对于得到的镍微粒，粒径得到了均匀且均质的控制。

作为实施例11～14，如图1中所示，使用与专利文献3所述的装置同样原理的装置，在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将使用作为金属化合物的氯化锡的锡溶液与使用作为还原剂的氢化硼钠的还原剂溶液混合，在薄膜流体中使锡微粒作为金属微粒析出。此时，通过使从由锡溶液和还原剂溶液的至少任一方的导入速度、和锡溶液和还原剂溶液的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，控制了锡微粒的粒径。

一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液在供给压力＝0.50MPaG、旋转数2000rpm、25℃下进行送液，一边将25℃的作为第2流体的锡溶液导入处理用面1、2间，将第1流体与第2流体在薄膜流体中混合。对于第1流体以及第2流体的送液温度，在即将导入处理装置之前(更具体地，即将导入处理用面1、2间之前)测定第1流体和第2流体各自的温度。另外，第1流体的pH为14.1。锡微粒分散液从处理用面排出。使被排出了的锡微粒分散液利用离心分离沉降，除去上清液后，进行3次用甲醇进行洗净的操作，在25℃的条件下、大气压下干燥。干燥后的锡微粒粉体的XRD测定结果可以确认制作了没有杂质的锡微粒。另外，锡微粒的粒径的确认，通过SEM观察来进行，判断其一次粒径。作为SEM观察的观察条件，观察倍率设为5千倍以上，采用3处的平均值。表2中显示了处理条件和得到的锡微粒的粒径。

[表2]

从表2可以确认，通过使从由锡溶液和还原剂溶液的至少任一方的导入速度、和锡溶液和还原剂溶液的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，可以控制得到的锡微粒的粒径。具体地，在使第1流体和第2流体的pH以及第1流体的导入速度一定、使第2流体的导入速度变化了的实施例12～14中，第2流体的导入速度越快，越得到粒径大的锡微粒。

作为实施例15～21，如图1中所示，使用与专利文献3所述的装置同样原理的装置，在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将使用了氯金酸作为金属化合物的金溶液与使用了硫酸铁作为还原剂的还原剂溶液混合，在薄膜流体中使金微粒作为金属微粒析出。此时，通过使从由金溶液和还原剂溶液的至少任一方的导入速度、和金溶液和还原剂溶液的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，控制了金微粒的粒径。

一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液在供给压力＝0.50MPaG、旋转数2000rpm、25℃下进行送液，一边将25℃的作为第2流体的金溶液导入处理用面1、2间，将第1流体与第2流体在薄膜流体中混合。对于第1流体以及第2流体的送液温度，在即将导入处理装置之前(更具体地，即将导入处理用面1、2间之前)测定第1流体和第2流体各自的温度。金微粒分散液从处理用面排出。使被排出了的金微粒分散液利用离心分离沉降，除去上清液后，进行3次用甲醇进行洗净的操作，在25℃的条件下、大气压下干燥。干燥后的金微粒粉体的XRD测定结果可以确认制造出没有杂质的金微粒。另外，金微粒的粒径的确认通过SEM观察来进行，判断其一次粒径。作为SEM观察的观察条件，观察倍率设为5千倍以上，采用3处的平均值。表3中显示了处理条件及得到的金微粒的粒径。

表3

从表3可以确认，通过使从由金溶液和还原剂溶液的至少任一方的导入速度以及金溶液和还原剂溶液的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种变化，可以控制得到的金微粒的粒径。具体地，在使第1流体和第2流体的pH以及第1流体的导入速度一定、使第2流体的导入速度变化了的实施例15～17以及实施例18～21中，第2流体的导入速度越快，越得到粒径大的金微粒。

符号的说明

1 第1处理用面

2 第2处理用面

10 第1处理用部

11 第1托架

20 第2处理用部

21 第2托架

d1 第1导入部

d2 第2导入部

d20 开口部

Claims (1)

1.一种金属微粒的制造方法，其特征在于，其为以下的金属微粒的制造方法：

使用至少2种被处理流动体，

其中至少1种被处理流动体为将至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液，

上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流体为含有至少1种还原剂的还原剂流体，

将上述被处理流动体在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合，使粒径得到了控制的金属微粒析出；其中

通过使与导入上述至少2个处理用面之间的金属溶液和还原剂流体的至少任一方相关的特定的条件变化，控制金属微粒的粒径，

上述特定的条件为从由上述金属溶液和上述还原剂流体中的至少任一方的导入速度以及上述金属溶液和上述还原剂流体中的至少任一方的pH组成的组中选择的至少1种。