CN100368088C - 金属氧化物基体中的区域结构 - Google Patents

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Abstract

具有基体-区域结构的复合粉末，其中基体为金属氧化物，并以三维聚集体的形式存在，该三维聚集体中至少在一维方向的直径不超过250纳米，区域结构由金属氧化物和/或单独金属氧化物基体中的贵金属组成，其中该区域结构包括至少两种金属氧化物或至少两种贵金属或至少一种金属氧化物和至少一种贵金属的混合物，并且都是纳米级的，并且其中该复合粉末的体积比表面为60～1200m2/cm3。复合粉末可通过将基体和区域结构氧化物的前驱体母体按预定比例混合，然后与包含易燃气体和氧气的气体混合物在由燃烧区域和反应区域组成的反应器中反应，最后将热的气体和固体产物冷却，使之与气体分离的方法制备。它可作为磁性、电子或者光学应用材料使用。

Description

金属氧化物基体中的区域结构
技术领域
本发明涉及一种具有基体—区域结构(matrix-domain)的复合粉末以及其制备方法和用途。
背景技术
在纳米级材料制备中的问题是在反应中最初形成的、数量级在1～100纳米左右的、非常小的原子簇，有聚集形成更大单元的趋势。源自高表面/体积比的能量因此降低。这些原子簇具有的那些特殊的、尺寸依赖的电子、光学、磁学和化学特性也因此降低或完全消除。
这些原子簇可以通过聚合的有机基体来稳定。其中，原子簇被基体包围从而防止它们聚集。用这种方法包围的原子簇也被称为区域结构。
例如美国专利4474866中公开了这种方法。聚合基体如合成离子交换树脂，用来稳定纳米级的Fe2O3。这种方法是将铁离子负载在树脂上，铁离子随后转变为Fe2O3，然后将负载Fe2O3的树脂干燥。此法的缺点是为了获得微粉化的粉末，通常树脂还必须经过研磨。利用这种研磨的方法很难获得纳米级的粉末。另外的缺点是有机基体的热稳定性低，制备过程繁琐。其它有关通过有机基体来稳定区域结构的文献包括US4101435、US4873102和US6048920。
除有机材料外，金属氧化物或非金属氧化物也可以作为基体材料。
US5316699公开了在绝缘的基体中，利用溶胶-凝胶法并随后用氢进行还原处理来制备超顺磁性区域结构的方法。制得的粒子具有通过相互连接的孔形成的网状结构，在孔中存在磁性成分。利用溶胶-凝胶法来制备的缺点是通常制备粒子的时间长，可持续数周，并且还需要用氢气在不经济的高温下进行后处理。此外，粒子还可能含有从起始材料带来的杂质以及其它反应步骤带来的副产物和分解产物。
Zachariah等(Nanostruct.Mater.5，383，1995；J.Mater.Res.14，4661，1999)描述了通过火焰氧化制备纳米材料的方法。例如二氧化硅作为基体，区域结构由氧化铁或二氧化钛组成。
现有技术描述了具有基体—区域结构的复合粒子，它以金属氧化物作为区域结构，有机材料或者金属氧化物作为基体。就此而言，虽然区域结构具有纳米级的尺寸，但另一方面基体却经常相当粗糙，结果是只有通过进一步的研磨才能得到具有纳米级的复合粒子。
结合了纳米级粉末几种特殊性能的粉末是所期望的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有这样性能组合的复合粉末。本发明进一步的目的是提供这些复合粒子的制备方法，这一方法中，获得纳米级的复合粒子并不需要进一步的研磨步骤。
此目标通过具有基体—区域结构的复合粉末来实现，其特征在于：
-基体是金属氧化物，并且以三维聚集体的形态存在，该三维聚集体至少在一维方向的直径不超过250纳米，
-区域结构由金属氧化物和/或单独金属氧化物基体中的贵金属组成，其中区域结构包括：
-至少两种金属氧化物或
-至少两种贵金属或
-至少一种金属氧化物和至少一种贵金属的混合物，并且
-是纳米级的，而且其中
-复合粉末的体积-比表面为60～1200m2/cm3。
术语基体—区域结构应理解为表示基体中空间分割区域的结构。
按照本发明的含义，术语聚集体应理解为表示聚结的初级粒子的三维结构。按照本发明的含义，初级粒子是指在火焰中通过氧化反应最初形成的粒子。由于反应温度高，这些粒子基本上无孔。一些聚集体会粘在一起形成附聚物。这些附聚物能够很容易被重新分散。与这种情况相比，通常把聚集体分解成为初级粒子是不可能的。
聚集体可能只由基体的氧化物或者由一种或多种区域结构的氧化物或它们在基体中形成的混合物组成。
初级粒子可以包含基体的氧化物部分和区域结构的氧化物部分。依照本发明，粉末的三维聚集体结构至少在一个空间方向上的周长不超过250纳米(图1)。
依照本发明，粉末的体积比表面为60～1200m2/cm3。有利的实施方案中体积比表面可为100～800g/cm3。
依照本发明，粉末的区域结构是纳米级的区域结构。这可以被理解为表示直径在2～50纳米之间的区域结构。这些区域结构包括至少两种不同的金属氧化物，两种不同的贵金属或者至少一种金属氧化物和至少一种贵金属的混合物。在这层关系上，不同的金属氧化物或贵金属可能存在于不同的区域结构中或者它们也可能存在于一个区域结构中。以混合的形式存在也是可能的，其中金属氧化物的一部分存在于不同的区域结构中，而另一部分包含具有两种金属氧化物的区域结构。作为区域结构的两金属氧化物可能的排列形式例如列于图2A-D，其中：M＝基体，D1＝由金属氧化物1组成的区域结构，D2＝由金属氧化物2组成的区域结构，D1+2＝由金属氧化物1和金属氧化物2组成的区域结构。
如果金属氧化物上携带不同的金属，如铟和锡，那么金属氧化物也就不同。
非金属氧化物例如二氧化硅也可以象金属氧化物一样包括在发明的意义内。
而且依照本发明，粉末中的基体和/或区域结构可能以无定形的形态和/或晶体形态存在。这样，基体或区域结构也可以由例如无定形二氧化硅或结晶二氧化钛组成。
依照本发明，粉末的区域结构可能完全或者只部分被周围的基体包围。部分包围表示单独的区域结构会从聚集体表面凸出。优选的实施方案是区域结构完全被基体包围。这样，依照本发明，结晶的二氧化钛区域结构完全被无定形的二氧化硅基体包围的粉末呈现出显著的吸收UV-A和UV-B的优点，并且光催化活性低。
就重量来说，区域结构和基体的比例不受限制，只要区域结构也就是空间分散区域存在即可。以重量计，优选粉末中的区域结构和基体的比例为1∶99～90∶10。
依照本发明，粉末的基体和区域结构优选包含锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡，钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、碲、硒、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋的氧化物。
特别优选的氧化物可为钠、钾、镁、钙、钇、铈、钛、锆、钒、铌、钼、钨、锰、铁、钴、镍、银、锌、铝、铟、硅、锡、锑、铋的氧化物。
最特别优选的氧化物为钛、锆、铁、钴、镍、锌、铝、铟、硅、锡的氧化物。
此外区域结构还可以包括贵金属金、铂，铑、钯、钌、铱、银、汞、锇、铼。
特别本发明优选的粉末具有由钛、铝、硅、锆的氧化物组成的基体和由一种或多种的铁、钴、镍、铟、锡的氧化物组成的区域结构。
本发明的粉末优选为：
-基体为二氧化硅和
-由氧化铟、氧化锡和/或铟和锡的混合金属氧化物组成的区域结构
-其中氧化铟(按In2O3计)的比例为氧化铟和氧化锡(按SnO2计)总量的80～98wt.％，并且
-二氧化硅的比例为二氧化硅+氧化铟+氧化锡总量的10～99wt.％。
此外，本发明的粉末可优选为：
-基体为二氧化硅和
-区域结构由氧化锰、氧化铁和/或铁/锰混合的金属氧化物组成
-其中氧化铁(按Fe2O3计)的比例为氧化铁和氧化锰(按MnO计)总量的36～99wt.％，并且二氧化硅的比例为二氧化硅+氧化铁+氧化锰总量的10～99wt.％。
而且，依照本发明的粉末还可优选为：
-基体是二氧化硅
-区域结构由氧化锰、氧化铁、氧化锌和/或铁/锰或铁/锌或锰/锌的混合金属氧化物组成
-比例为
氧化铁按Fe2O3计，为32～98wt.％，
氧化锰按MnO计，为1～64wt.％，
氧化锌按ZnO计，为1～67wt.％，其中每个比例都是指占氧化铁、氧化锰和氧化锌总量的比例，并且
-二氧化硅的比例为二氧化硅、氧化铁、氧化锰和氧化锌总量的10～99wt.％。
同样，在本发明的上下文中，如果区域结构包含至少80wt.％的混合的金属氧化物结构，这是有利的，优选多于90％。这种结构示于表2C或2D中。这种结构中，区域结构的金属氧化物之间可能会产生特别有利的相互作用。
本发明也提供了用于制备本发明的复合粉末的方法，其特征在于，按随后希望的金属氧化物比例，将区域结构和基体氧化物的母体混合与包含易燃气体和氧气的混合气体，然后在由燃烧区域和反应区域组成的反应器中反应，最后将热的气体和固体产物冷却，使固体产物与气体分离。
适合作为母体的是所有能够在本发明方法的条件下，氧化成氧化物的化合物。那些按照发明的方法使用的转变为贵金属的贵金属化合物则排除在外。
适宜的可燃气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气或者上述化合物的混合物，优选为氢气。氧气优选空气或富氧空气的形式使用。
按照发明的方法制得的产品，如果需要，可以在气体分离之后用水蒸汽湿化的气体进行热处理来纯化。
氧化物的母体可以气溶胶的形式和/或作为蒸汽加入到反应器中。
如果氧化物的母体以气溶胶的形式加入到反应器中，这些气溶胶的制备可以是分开的或是连带的。
气溶胶可以在母体的气体氛围中由液体、分散体、乳液和/或粉状固体得到，并通过单组分或多组分喷嘴超声波雾化而产生。通常母体以水溶液、有机溶液或水-有机溶液的形式使用。然而，也可使用例如以金属锌形式的气溶胶。
除气溶胶外，母体也可以蒸汽的形式加入到反应器中。这种情况下，蒸汽的产生可以是分开的或是连带的。
蒸汽和气溶胶可以另外加到反应器内的一个或多个点上。
母体可以是具有所需金属氧化物的金属组分的盐和有机金属化合物。也可使用金属本身，例如锌。
适宜的母体可以是金属粉末，无机盐如碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氮化物、亚硝酸盐、氢化物、氢氧化物或含有金属的有机化合物如硅烷、硅氧烷、烷氧基化合物、有机酸的盐、有机络合物、母体的烷基化合物，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、碲、硒、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、金、铂、铑、钯、钌、铱、汞、锇、铼的卤化物、硝酸盐、有机金属化合物和/或金属粉。
特别优选硝酸盐、氯化物、烷氧基化合物和有机酸的盐。
本发明的方法还可包括在还原气氛中的后处理。此后处理是在燃烧后还没有析出粉末的时候立即进行的，或者是在析出粉末后并且如必须对粉末进行纯化而进行的。还原气氛可以是氢气、合成气或氨，优选为氢气。后处理通常在大气压下20～1200℃进行。这样就得到比氧的化学计量值小的本发明粉末。
本发明的复合粉末包括纳米级的多组分金属氧化物和/或在氧化材料中的贵金属的区域结构。这样得到的复合材料的结合性能，其不能由相应纳米粒子的纯物质或者物理混合物所得到。
本发明也提供了本发明的复合粉末的用途，它可用于陶瓷制备，可作为磁性、电子或光学应用的材料，可用于数据存储媒体，可作为成像过程中的造影剂，可用于玻璃和金属表面的抛光，可作为催化剂或者催化剂载体，作为功能赋予填料，作为增稠剂，作为流动助剂，作为分散助剂，作为铁磁流体，作为颜料和作为涂层剂。
附图说明
图1所示为粉末的三维聚集体结构。
图2A-2D所示为本发明粉末的主要区域结构。
图3为实施例1中的粉末的TEM照片。
图4为实施例3的粉末的TEM照片。
图5A为实施例1中区域结构的EDX谱。
图5B为实施例1中另一区域结构的EDX谱。
图6为实施例3中粉末的EDX谱。
图7为实施例1中粒子的X射线衍射图。
图8为实施例3中粒子的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：二氧化硅基体中的铟-锡氧化物
将基体母体SiCl4以0.51千克/小时的速度在约200℃气化，然后与3.8Nm3/小时的氢气、16.4Nm3/小时的空气以及1Nm3/小时的氮气一起加入反应器。
另外，将氯化铟(III)和氯化锡(IV)的水溶液通过一个二组分喷嘴得到由区域结构母体组成的气溶胶，并利用载气(3Nm3/小时的氮气)引进反应器。水溶液包含10.98wt.％的InCl3和0.66wt.％的SnCl4。
均匀混合的气体-气溶胶混合物流进反应器，在约1200℃的绝热燃烧温度下燃烧，停留时间大约50msec。
停留时间按混合物流过设备的体积系数和处理气体在绝热燃烧温度的操作体积流量计算。
在火焰水解之后，按已知方法将反应气体和所得的掺杂铟-锡氧化物的二氧化硅粉末冷却，利用过滤器将固体与废气流分离。
在另外步骤种，利用包含水蒸汽的氮气处理，将仍然粘附的残余盐酸从粉末中除去。
实施例2～4按类似于实施例1的方法进行。在实施例2中使用与实施例1中相同的母体，但是以其他比例实施。在实施例3中溶液中的氯化铁和氯化锌用作区域结构母体，四氯化硅以蒸汽的形式用作基体母体。在实施例4中三种区域结构母体，即铁、锌和镍的氯化物以溶液形式使用，作为基体母体的四氯化钛以蒸汽的形式使用。在实施例5中，硝酸锌和硝酸钯用作区域结构母体，而硝酸铝以水溶液的形式用作基体母体，并且通过超声波雾化变为气溶胶，通过载气引进反应器。实施例6按类似于实施例5的方法进行。在实施例6中，硝酸铈(III)和硝酸钯用作区域结构母体，硝酸氧锆以水溶液的形式用作基体母体。在实施例7和8中，四氯化硅用作基体母体，铁和锰的氯化物用作基体母体，实施例8中还使用了氯化锌。
起始物质和反应参数列于表1中，所得粉末的分析数据列于表2中。
表1：实施例1～8的起始物质/反应参数
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  氢气   Nm<sup>3</sup>/hr   3.8   2.5   4.0   4.3   1.2   1.6   4.0   4.0
  空气   Nm<sup>3</sup>/hr   16.4   14.8   14.1   15.2   4.05   4.70   14.1   14.1
氧气 Nm<sup>3</sup>/hr - - - - 0.35 0.7 - -
  氮气   Nm<sup>3</sup>/hr   4.0   4.0   4.0   4.0   0.4   -   4.0   4.0
基体母体 kg/hr   SiCl<sub>4</sub>0.51   SiCl<sub>4</sub>0.32   SiCl<sub>4</sub>0.57   TiCl<sub>4</sub>0.50   Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>0.048   ZrO(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0.073   SiCl<sub>4</sub>0.28   SiCl<sub>4</sub>0.28
  区域结构母体 kg/hr   InCl<sub>3</sub>0.148   InCl<sub>3</sub>0.212   FeCl<sub>3</sub>0.22   FeCl<sub>3</sub>0.22   Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0.0046   Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0.0051   FeCl<sub>2</sub>0.17   FeCl<sub>2</sub>0.17
kg/hr   SnCl<sub>4</sub>0.0089   SnCl<sub>4</sub>0.0604   ZnCl<sub>2</sub>0.03   ZnCl<sub>2</sub>0.095   Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0.015   Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>0.0036   MnCl<sub>2</sub>0.038   MnCl<sub>2</sub>0.02
kg/hr   --   --   --   NiCl<sub>2</sub>0.019   ZnCl<sub>2</sub>0.043
  水*   kg/hr   1.20   1.013   1.05   2.50   0.379   0.448   0.88   1.16
  绝热温度   ℃   1200   900   1400   900   905   1060   1400   1400
  停留时间   ms   ca.50   ca.70   ca.50   ca.70   ca.800   ca.800   ca.50   ca.50
*区域结构母体在水中的溶液/分散液
表2：实施例1～8中依照本发明的粉末的分析数据
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
BET表面 m<sup>2</sup>/g 142 165 55 60 31 56 65 49
体积-比表面 m<sup>3</sup>/cm<sup>3</sup> 419 625 164 290 157 343 212 177
金属氧化物基体<sup>(*)</sup> wt.％ SiO<sub>2</sub>64.6 SiO<sub>2</sub>39.4 SiO<sub>2</sub>54.9 TiO<sub>2</sub>51.3 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>57.7 ZrO<sub>2</sub>82.0 SiO<sub>2</sub>44.0 SiO<sub>2</sub>44.0
金属氧化物1区域结构(*) wt.％ In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>33.3 In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>48.7 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(**)40.7 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(**)32.6 Pd10.6 Pd8.0 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(**)46.9 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(**)40.6
金属氧化物2区域结构(*) wt.％ SnO<sub>2</sub>2.1 SnO<sub>2</sub>11.9 ZnO4.35 ZnO13.1 ZnO31.7 CeO<sub>2</sub>10.0 MnO9.1 MnO4.8
金属氧化物3区域结构(*) wt.％ - - - NiO3.1 - - - ZnO10.6
重量比金属氧化物1∶2(∶3) 94/6 80/20 90/10 67/27/6 25/75 44/56 84/16 74/8/18
微晶尺寸金属氧化物1 nm 7.0 10 15.5 n.b. 24.0 30.0 17.3 17.8
(*)半定量X射线荧光分析；(**)指Fe2O3；区域结构包含Fe2O3和Fe3O4。
透射电子显微镜(TEM)照片
实施例1和2的粒子的TEM照片表现的是无定形的二氧化硅基体，其中嵌入有微晶尺寸为5～15纳米的铟-锡氧化物晶体。图3为实施例1中的粉末的TEM照片。这里，黑色区域表示铟-锡氧化物。
实施例3的粉末的TEM照片表现的是无定形的二氧化硅基体，其中嵌入有微晶尺寸为5～30纳米的铁-锌氧化物晶体(图4)。能量色散X射线分析(EDX)
实施例1的粉末的EDX谱表明黑色结晶体为仅含有铟和锡原子。
图5A为实施例1中区域结构的EDX谱。铟/锡的原子质量比由94.6∶5.4变化到氧化铟/氧化锡的相应氧化物质量比94.3∶5.7。这与由氧化铟/氧化锡的X射线荧光分析得到的94.0∶6.0的总值非常相符。
图5B为实施例1中另一区域结构的EDX谱。铟/锡的原子质量比99.5∶0.5表明这个区域结构组成几乎全部为氧化铟。
图6为实施例3中粉末的EDX谱。
X射线衍射图(XRD)
实施例1和2中粒子的XRD图在2θ约等于30.6°的地方有很清晰的信号。这相当于氧化铟(In2O3)的信号线。
实施例3中粒子的XRD图在2θ约等于41.5°的地方有很清晰的信号。这相当于磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的信号线。
实施例1～3中信号的背景噪音由无定形的二氧化硅引起。图7为实施例1中粒子的X射线衍射图。
利用Debye-Sherrer估算法给出了平均氧化铟微晶尺寸，实施例1中的粉末为7.0纳米，实施例2中的粉末为10.2纳米，实施例3中粉末的平均氧化铁微晶尺寸为15.5纳米。图8为实施例3中粒子的X射线衍射图。
Curie温度的降低
实施例7和8有力地证明了区域结构内的相互作用。氧化铁的Curie温度是约590℃。实施例7的粉末的Curie温度只为约490℃，实施例8的粉末的Curie温度只为约430℃。
这可能是因为实施例7和8的粉末区域结构的大多数(超过90％)以铁酸盐为主要成分的结构存在。粉末的XRD图没有表现出氧化锰或氧化锌的任何信号。
同样的解释也适用于实施例1和2中的粉末。那里，区域结构的大多数(超过90％)存在混合的铟-锡金属氧化物的结构。这可以通过利用如高分辨率透射显微镜(HR-TEM)与EDX技术并用来确定。
依照本发明，粉末中主要存在的是区域结构，通常大于80％，符合排列的最可能的形式列于图2C和2D中。
因此，本发明粉末的区域结构主要(通常超过80％)以最可能对应于图2C和2D中的排列存在。

Claims (18)

1.具有基体一区域结构的复合粉末，其特征在于，
-基体为金属氧化物，并以三维空间聚集体的形式存在，其中该三维聚集体至少在一维方向的直径不超过250纳米，
-其中该区域结构包括
-至少两种贵金属或
-至少一种金属氧化物和至少一种贵金属的混合物，而且
-该区域结构是纳米级的，并且其中
-该复合粉末的体积比表面为60～1200m2/cm3，
其中，所述区域结构由所述基体包围。
2.如权利要求1的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，单独的区域结构包含一种或多种金属氧化物和贵金属。
3.如权利要求1或2的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，所述基体和所述区域结构以无定形或结晶的形态存在。
4.如权利要求1或2的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，所述区域结构的总和与所述基体的重量比为1∶99～90∶10。
5.如权利要求1或2的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，所述基体和所述区域结构的氧化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、碲、硒、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑或铋的氧化物。
6.如权利要求1或2的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，所述区域结构包括贵金属金、铂、铑、钯、钌、铱、银、汞、锇或铼。
7.如权利要求1或2的具有基体-区域结构的复合粉末，其特征在于，所述区域结构具有比例至少为80％的混合金属氧化物结构。
8.如权利要求1～7之一的复合粉末的制备方法，其特征在于，按随后希望的金属氧化物比例，混合区域结构和基体氧化物的母体与包含易燃气体和氧气的气体混合物，然后在由燃烧区域和反应区域组成的反应器中反应，最后将热的气体和固体产物冷却，并使固体产物与气体分离。
9.如权利要求8的方法，其特征在于，在气体分离之后，为纯化产品产物可以用水蒸汽湿化的气体对产物进行热处理。
10.如权利要求8或9的方法，其特征在于，所述母体以气溶胶和/或蒸汽的形式加入到反应器中。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，所述母体的气溶胶是分别或者联合制备的。
12.如权利要求11的方法，其特征在于，所述母体的气溶胶由液体、分散液、乳液和/或粉状固体在气体氛围中制得。
13.如权利要求11或12的方法，其特征在于，所述气溶胶由超声雾化或利用单组分或多组分喷嘴制得。
14.如权利要求10的方法，其特征在于，所述母体的蒸汽是分别或者联合制备的。
15.如权利要求8或9的方法，其特征在于，所述气溶胶和/或蒸汽另外加到反应器内的一个或多个点上。
16.如权利要求8或9的方法，其特征在于，所述母体是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、碲、硒、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、金、铂、铑、钯、钌、铱、汞、锇、铼的卤化物、硝酸盐、有机金属化合物和/或金属粉末。
17.如权利要求8或9的方法，其特征在于，所述产物在纯化之前或纯化之后于还原气氛中处理。
18.如权利要求1～7之一的复合粉末的用途，其用于制备陶瓷，作为磁性、电子或光学应用材料，用于数据存储媒体，作为成像过程中的造影剂，用于抛光玻璃和金属表面，作为催化剂或者催化剂载体，作为功能赋予填料，作为增稠剂，作为流动助剂，作为分散助剂，作为铁磁流体，作为颜料和作为涂覆材料。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041746A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Kautschukmischung, enthaltend nanoskalige, magnetische Füllstoffe
DE102005049136A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Degussa Ag Zubereitung, enthaltend ein polymerisierbares Monomer und/oder ein Polymer und darin dispergiert ein superparamagnetisches Pulver
SE531439C2 (sv) * 2005-01-07 2009-04-07 Gunnar Westin Metod för framställning av kompositmaterial innefattande metallpartiklar i keramisk matris samt kompositmaterial
DE102005040157A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
DE102005059405A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Degussa Gmbh Zinkoxid-Ceroxid-Kompositpartikel
DE102006027302A1 (de) * 2006-06-13 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern
WO2010122855A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 国立大学法人山梨大学 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置
DE102011084269A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion
US9989482B2 (en) * 2016-02-16 2018-06-05 General Electric Company Methods for radiographic and CT inspection of additively manufactured workpieces
JP6595137B1 (ja) * 2019-02-27 2019-10-23 株式会社アドマテックス 金属酸化物粒子材料の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316699A (en) * 1990-03-28 1994-05-31 The United States Of America As Repesented By The Secretary Of Commerce Process for the controlled preparation of a composite of ultrafine magnetic particles homogeneously dispersed in a dielectric matrix
US5827507A (en) * 1993-10-01 1998-10-27 Kao Corporation Ultraviolet shielding composite fine particles, method for producing the same, and cosmetics
US6335002B1 (en) * 1999-02-23 2002-01-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ultrafine particulate zinc oxide, production thereof and cosmetic material using the same
US20030059603A1 (en) * 2001-08-16 2003-03-27 Degussa Ag Superparamagnetic oxidic particles, processes for their production and their use

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2704216A1 (fr) * 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
JP3575307B2 (ja) * 1998-12-28 2004-10-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE10018405B4 (de) * 2000-04-13 2004-07-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Sphärische oxidische Partikel und deren Verwendung
US6752979B1 (en) * 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
WO2003076338A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nono-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
DE10229761B4 (de) * 2002-07-03 2004-08-05 Degussa Ag Wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316699A (en) * 1990-03-28 1994-05-31 The United States Of America As Repesented By The Secretary Of Commerce Process for the controlled preparation of a composite of ultrafine magnetic particles homogeneously dispersed in a dielectric matrix
US5827507A (en) * 1993-10-01 1998-10-27 Kao Corporation Ultraviolet shielding composite fine particles, method for producing the same, and cosmetics
US6335002B1 (en) * 1999-02-23 2002-01-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ultrafine particulate zinc oxide, production thereof and cosmetic material using the same
US20030059603A1 (en) * 2001-08-16 2003-03-27 Degussa Ag Superparamagnetic oxidic particles, processes for their production and their use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
formation of superparamagnetic nanocomposites from vaporphase condensation in a flame. M.R.Zachariah.nanostructured material,Vol.5 No.4. 1995 *
formation of superparamagnetic nanocompositesfrom vapor phase condensation in a flame. M.R.Zachariah.nanostructured material,Vol.5 No.4. 1995 *

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