JP3575307B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくは高温のリーン雰囲気で使用しても浄化性能の劣化が防止された排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車などの排気系に配置される排ガス浄化用触媒には、触媒成分として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属が用いられ、これら貴金属がアルミナ（ Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物担体に担持されて用いられている。中でもＰｔはＲｈに比べて資源的に余裕があり、かつＰｄに比べて高い触媒活性を示すため、自動車用の排ガス浄化用触媒には主としてＰｔが利用されている。
【０００３】
ところがＰｔは、高温のリーン雰囲気中で酸化され、粒成長により比表面積が減少して触媒活性が著しく低下するという問題がある。また近年のエンジン性能の向上や高速走行の増加、さらには排ガス規制の強化などにより排ガス温度は益々高くなる傾向にあるため、Ｐｔの粒成長を抑制する手段の開発が強く求められている。
【０００４】
そこで本願出願人は、先に特開昭６２−２７７１５０号公報において、Ｐｔとランタノイド元素又はアルカリ土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物を用いた触媒を提案している。この触媒によれば、従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べてＰｔの熱劣化及び合金化が抑制されるため、耐久性が大幅に向上する。
しかしながら近年の排ガス温度はきわめて高くなっており、特開昭６２−２７７１５０号公報に開示の触媒においても ９００℃を超える領域ではペロブスカイト型複合酸化物は熱分解を始めてしまう。したがって今後の排ガス温度のさらなる高温化に対処するためには、１０００℃を超えるような領域でもＰｔの粒成長を抑制できるようにする必要がある。
【０００５】
そこで本願発明者らは鋭意研究を行い、特開平１０−３５８号公報において、Ｐｔとアルカリ土類元素又は周期表３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するＰｔ複合酸化物からなる粉末とγ−Ａｌ２Ｏ３粉末とを混合してなる触媒を提案している。この触媒によれば、Ｐｔが複合酸化物の結晶中に取り込まれて安定化するため、１０００℃以上の高耐熱性が達成できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平１０−３５８号公報に開示の触媒であっても、高温のリーン雰囲気において使用すると、Ｐｔ複合酸化物にある程度のシンタリングが生じることが明らかとなり、比表面積の減少により浄化性能が低下することがわかってきた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｔ複合酸化物の耐熱性をさらに向上させることでＰｔ複合酸化物のシンタリングを抑制し、Ｐｔクラスターの粒成長を抑制することで耐久性を一層向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、複合酸化物担体の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることにある。
【０００８】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、複合酸化物担体の表面に形成され少なくともＭとＭ以外のアルカリ土類金属とを含む複合酸化物層と、複合酸化物層の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることにある。
【０００９】
また上記触媒を製造するのに最適な請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、アルカリ土類金属を含むアルコキシドと白金化合物を溶解した溶液にＭ・Ａｌ２Ｏ４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体粒子を混合し、アルコキシドを加水分解し次いで焼成することにより、複合酸化物担体粒子表面にアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層を形成することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らの研究によれば、Ｐｔ複合酸化物のシンタリングは、Ｐｔ複合酸化物単独である場合に最も大きく、酸化物担体と混合した場合にはシンタリングが少なくなるもののまだ大きく、酸化物担体表面に薄膜状にＰｔ複合酸化物層を形成した場合にシンタリングが最も抑制されることが見出された。
【００１１】
さらに、酸化物担体としてＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体を用いることにより、Ｐｔ複合酸化物との反応が生じにくいことが見出され、かつアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体では白金クラスターは１０００℃でもきわめて安定であることも明らかとなった。本発明はこれらの発見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体表面に、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層が形成されている。この白金構造体中の白金クラスターは、１０００℃で加熱されてもきわめて安定である。
【００１３】
また Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの酸化物は高温下で白金構造体と反応し、例えば ＳｒＡｌ２Ｏ４などが生成するため、白金クラスターの安定性が低く白金クラスターが粗大化して浄化性能が低下するという不具合がある。しかしＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体は、高温下でも白金構造体と反応しにくいので、白金クラスターの粗大化が生じにくい。
【００１４】
さらに白金構造体を層状とすることで、白金構造体自体のシンタリングを抑制することができ、白金構造体自体のシンタリングによる白金クラスターの粗大化を抑制することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、これらの作用の相乗作用により白金クラスターの粗大化が抑制されると考えられ、耐熱性にきわめて優れている。
【００１５】
スピネル構造をもつ複合酸化物担体はＭ・Ａｌ２０４ で表され、本発明では金属元素ＭとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種から選ばれるアルカリ土類金属が用いられる。中でもＳｒ及びＢａの少なくとも一方を用いることが特に望ましい。この複合酸化物担体の比表面積は高いほど望ましいが、重要なことは耐久前後で比表面積が変化しないことである。耐久前後で比表面積が変化しなければ、１５ｍ２／ｇ程度の比表面積でも十分な効果を得ることができる。
【００１６】
白金構造体層は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されて構成されている。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を用いることができる。
白金構造体は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが分散された構造であり、その詳しい組成は不明であるが、アルカリ土類金属とＰｔとの複合酸化物と考えられる。この白金構造体層の組成においては、モル比で、アルカリ土類金属：白金＝２：１〜７０：１の範囲することが望ましい。白金クラスターがこの範囲より少ないと望ましい浄化活性が得られず、白金クラスターがこの範囲より多くなると高温が作用したときに白金クラスターに粒成長が生じやすくなる。
【００１７】
また白金構造体中の白金クラスターの粒径は、１０ｎｍ以下とするのが望ましい。白金クラスターの粒径が１０ｎｍより大きくなると、表面積が低下して触媒活性点の減少により望ましい浄化活性が得られなくなる。白金クラスターの粒径を１０ｎｍ以下とすれば、１０００℃で５時間加熱する耐久試験を行った後も白金クラスターの粒径を１０ｎｍ以下とすることができ、耐久試験後にも高い浄化性能を維持することができる。
【００１８】
この白金構造体層の厚さは、０．０５μｍ以下とすることが好ましく、一次粒子オーダーの厚さとすることが特に望ましい。白金構造体層の厚さが厚くなると、白金構造体自身のシンタリングが生じるようになるため好ましくない。
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、上記した複合酸化物担体と白金構造体層との間に、複合酸化物担体であるＭ・Ａｌ２０４ の構成要素であるアルカリ土類金属ＭとＭ以外のアルカリ土類金属とを含む複合酸化物層が形成されている。この複合酸化物層の介在により、複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度が向上し、白金構造体層のシンタリングを一層抑制することができる。
【００１９】
この複合酸化物層の構成要素であるＭ以外のアルカリ土類金属としては、白金構造体層の構成要素であるアルカリ土類金属と同一のものを用いることが望ましい。これにより複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度がさらに向上し、白金構造体層のシンタリングをさらに抑制することができる。
この複合酸化物層の厚さは、０．０２〜 ０．１μｍの範囲とすることが望ましい。複合酸化物層の厚さがこの範囲を外れると、複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度の向上が望めない。
【００２０】
ところで、触媒の比表面積と表面に存在する白金の活性点の数は比例するので、比表面積は大きいほど好ましいことになる。比表面積を大きくするには、上記したように比表面積１５ｍ２／ｇ以上の微細な粒子状の複合酸化物担体を用い、その表面に薄膜状の白金構造体層を形成することが望ましい。このように薄膜状の白金構造体層を形成するには、アルコキシド法（ゾル−ゲル法）又は気相分解法などが利用できる。
【００２１】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒を安定して製造するための本発明の製造方法では、先ずアルカリ土類金属を含むアルコキシドと白金化合物を溶解した溶液にＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体粒子を混合し、アルコキシドを加水分解し次いで焼成することにより、複合酸化物担体粒子表面に白金構造体層を形成している。
【００２２】
アルコキシド法では、アルコキシドをアルコールなどの溶媒に溶解して溶液とし、加水分解・熟成により固体の水酸化物である酸化物前駆体を析出させ、次いで析出した酸化物前駆体を焼成することにより酸化物を形成する。したがって本発明の製造方法においては、加水分解・熟成により形成された水酸化物が共存する複合酸化物担体粒子の表面に析出し、それを焼成することにより粒子状担体の表面に薄膜状の白金構造体層として形成される。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる複合酸化物担体としては、本発明の排ガス浄化用触媒に用いた複合酸化物担体と同様のものを用いることができる。またアルコキシドを溶解する溶媒としては、各種アルコールを単独であるいは二種類以上混合して用いることができるが、エーテルとアルコールの混合溶媒を用いることが望ましい。これにより加水分解時のＰｔアセチルアセトナートの析出が抑制され、均質なゲルが得られる。なおエーテルとアルコールの種類及び混合比は、用いるアルコキシドの種類や量に応じて各種選択することができる。
【００２４】
得られた本発明の触媒は、定法によりペレット化しペレット触媒として実用に供することができる。またコージェライトやメタル製などのハニカム担体基材にコートしモノリス触媒として実用に供することもできる。そして酸化触媒、三元触媒、リーンバーン用触媒、ディーゼル用触媒、ＮＯｘ 吸蔵還元型触媒などの用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本実施例で調製された触媒の模式的断面図を示す。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる複合酸化物担体粒子１と、複合酸化物担体粒子１の表面に形成され Ｓｒ５ＰｔＯ７の構造と推定される白金構造体層２とから構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【００２６】
２−プロパノール７５ｇと２−メトキシメタノール２５ｇを混合し、この混合溶媒中にＳｒ（ＯＣ３Ｈ７）２を３．２９ｇと Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を１．２６ｇ投入して、環流下で８０℃で１２時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
一方、２−プロパノール７５ｇと２−メトキシメタノール２５ｇを混合し、この混合溶媒中に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２０ｍ２／ｇ）を４７．６ｇ加えて攪拌し、８０℃に加熱して担体分散液を調製した。
【００２７】
次に８０℃の担体分散液中に８０℃の上記アルコキシド溶液を加え、８０℃に保持して環流下で１時間攪拌した。そこへ０．４０ｇの脱イオン水を加え、８０℃に保持して環流下でさらに４時間攪拌して加水分解と熟成を行った。
得られた懸濁液をアスピレータにて １００℃で脱脂後さらにＮ２中 ３００℃で脱脂し、 ５００℃で３時間焼成して、本実施例の触媒粉末を得た。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００２８】
（実施例２）
Sr(OC3H7)2の代わりに4.09ｇのBa(OC3H7)2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。この触媒は、 MgAl2O4担体表面に Ba5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
この触媒の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、 MgAl 2 O 4 担体粒子表面に 10nm 未満の白金クラスタが形成されていることがわかる。
【００２９】
（実施例３）
Sr(OC3H7)2とAl(OC3H7)3を用い、ゾルゲル法により SrAl2O4を合成した。最終焼成条件は1000℃で５時間であり、得られた SrAl2O4の比表面積は43m2／ｇである。
MgAl2O4の代わりに上記 SrAl2O4を4.09ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。この触媒は、 SrAl2O4担体表面に Sr5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
【００３０】
（実施例４）
Ba(OC3H7)2とAl(OC3H7)3を用い、ゾルゲル法により BaAl2O4を合成した。最終焼成条件は1000℃で５時間であり、得られた BaAl2O4の比表面積は43m2／ｇである。
MgAl2O4の代わりに上記 BaAl2O4を4.09ｇ用い、かつSr(OC3H7)2の代わりに4.09ｇのBa(OC3H7)2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。この触媒は、 BaAl2O4担体表面に Ba5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
【００３１】
（実施例５）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ６０ＰｔＯ６２と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ６０ＰｔＯ６２で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３２】
（実施例６）
焼成後の担持成分の酸化状態をＳｒＰｔＯ３と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面にＳｒＰｔＯ３で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３３】
（実施例７）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ９０ＰｔＯ４７と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ９０ＰｔＯ４７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３４】
（実施例８）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｂａ２０ＰｔＯ６２と仮定し、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２の代わりにＢａ（ＯＣ３Ｈ７）２を用いて、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｂａ２０ＰｔＯ６２で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３５】
（実施例９）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７／ＳｒＭｇＡｌ０．２Ｏ２．３／ＭｇＡｌ２Ｏ４と仮定して、仕込み担持量を計算した。
２００ｇの脱イオン水に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２５ｍ２／ｇ） ４７．１２ｇを投入する。次に、０．６７７２ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と０．８２０５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと０．２４００ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、次いで １２０℃で乾燥後 ８００℃で３時間焼成して、ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物層をもつ粉末を調製した。
【００３６】
そして ＭｇＡｌ２Ｏ４の代わりに上記粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物層が形成され、さらにその表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（実施例１０）
焼成後の担持成分の酸化状態をＢａ５ＰｔＯ７／ＢａＭｇＯ２／ＭｇＡｌ２Ｏ４と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００３７】
２００ｇの脱イオン水に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２５ｍ２／ｇ） ４８．６６ｇを投入する。次に、０．８３６３ｇのＢａ（ＮＯ３）２と０．８２０５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、次いで １２０℃で乾燥後 ８００℃で３時間焼成して、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＢａ−Ｍｇ複合酸化物層をもつ粉末を調製した。そして ＭｇＡｌ２Ｏ４の代わりに上記粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ複合酸化物層が形成され、さらにその表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３８】
（比較例１）
２００ｇの脱イオン水に １２．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加え、さらに ４９．３７ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例１の触媒粉末を得た。
【００３９】
この比較例１の触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の細孔内部にまでＰｔが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例２）
２００ｇの脱イオン水に １１．３２ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）と３．０２ｇの硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして３重量％含む）を加え、さらに ４９．４６ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例２の触媒粉末を得た。
【００４０】
この比較例２の触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の細孔内部にまでＰｔとＲｈが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は０．９１重量％、Ｒｈの担持量は０．１８重量％である。
（比較例３）
２００ｇの脱イオン水に １２．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加え、さらに ４９．３７ｇの ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末（比表面積２５ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例３の触媒粉末を得た。
【００４１】
この比較例３の触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子の細孔内部にまでＰｔが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例４）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４２】
２００ｇの脱イオン水に市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例４の触媒粉末を得た。
【００４３】
この比較例４の触媒は、 Ａｌ２Ｏ３粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例５）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４４】
２００ｇの脱イオン水に市販のＳｉＯ２粉末（比表面積 ３５０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例５の触媒粉末を得た。
【００４５】
この比較例５の触媒は、ＳｉＯ２粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例６）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４６】
２００ｇの脱イオン水に市販のＺｒＯ２粉末（比表面積４９ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例６の触媒粉末を得た。
【００４７】
この比較例６の触媒は、ＺｒＯ２粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例７）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｂａ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４８】
２００ｇの脱イオン水に市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＢａ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例７の触媒粉末を得た。
【００４９】
この比較例７の触媒は、 Ａｌ２Ｏ３粒子表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（評価試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜７の触媒をそれぞれ常温静水圧プレス（ ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、１．０〜 １．７ｍｍのペレット状に成形した。得られたそれぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、表１に示す耐久モデルガス（Ａ／Ｆ＝１６相当に ＳＯ２を加えたもの）中にて１０００℃で５時間の耐久処理を行った。
【００５０】
耐久処理後の各ペレット触媒 ２．０ｇをそれぞれ常圧流通式反応装置に配置し、表１に示す評価モデルガス（ストイキ相当）を５リットル／分の流量で供給して、触媒床温度が各温度におけるＣ３Ｈ６成分とＮＯ成分の定常状態での浄化率をそれぞれ測定した。なお浄化率の定義は次式で表される。
浄化率＝ １００×｛（入ガス中の濃度−出ガス中の濃度）／入ガス中の濃度｝
【００５１】
【表１】
得られた結果から、触媒床温度と浄化率との関係をそれぞれプロットし、浄化率が５０％となる温度を求めた。結果を表２に示す。なお表２において、ＨＣ−Ｔ５０とはＣ３Ｈ６成分の５０％浄化温度を意味し、ＮＯ−Ｔ５０とはＮＯ成分の５０％浄化温度を意味する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より、各実施例の触媒はＨＣ及びＮＯの浄化活性に優れ、耐久性に優れていることがわかる。さらに、実施例９及び実施例１０のように、スピネル構造をもつ複合酸化物担体と白金構造体層との間に両方のアルカリ土類金属を含む複合酸化物層を介在させることにより、耐久試験後の浄化活性が一層向上していることも明らかである。
【００５４】
なお実施例６及び実施例７では、他の実施例と比べて耐久試験後の浄化活性に劣っているが、これは白金構造体層のＰｔ量が過不足となったために、初期から浄化活性が低かったり、耐久試験時に白金クラスターの粒成長が生じたためと考えられる。
次に、耐久試験前後の実施例２及び比較例１の触媒について、その粒子を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、Ｐｔの粒子径分布を解析した。結果を図２〜５に示す。なお比較例１の触媒は、耐久試験前の状態ではＰｔは原子状に分散担持されているためＴＥＭでの観察が困難であったので、図には示していない。
【００５５】
図２〜４より、比較例１の触媒では耐久試験によってＰｔクラスターが１０ｎｍを超える粒径に粗大化し、１０ｎｍ以下のＰｔクラスターは観察されなかったのに対し、実施例２の触媒では耐久試験によって全体としてＰｔクラスターの粗大化が進んでいるものの、耐久試験後にも１０ｎｍ以下のＰｔクラスターが存在している。
また図５より、実施例２の触媒は比較例１に比べてＰｔの粒子径分布がより微細となっていることがわかる。
【００５６】
つまり実施例２の触媒が耐久試験後にも高い浄化活性を示すのは、２０ｎｍ以下のＰｔクラスターが多数存在するためと考えられる。
またＥＤＸによって、耐久試験後の実施例２の触媒の表面領域の元素の分析を行った。なおＥＤＸ分析は、表３に示す条件で行った。
【００５７】
【表３】
その結果、実施例２のＰｔクラスターが存在する部分のマトリックスは ＢａＳＯ４であることがわかった。つまり白金構造体層のマトリックスは耐久試験時に硫黄被毒されたが、それにも関わらずＰｔクラスターは粗大化が抑制されていることが明らかであり、これはスピネル構造をもつ複合酸化物担体を用いた効果であると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔクラスターの粗大化を一層抑制でき、１０００℃で加熱する耐久処理後にも高い浄化性能が発現され耐熱性にきわめて優れている。
また本発明の製造方法によれば、上記した優れた耐熱性を有する触媒を安定して確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例２の触媒の初期における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例２の触媒の耐久試験後における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図４】比較例１の触媒の耐久試験後における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図５】実施例２及び比較例１の触媒の耐久試験後のＰｔの粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：複合酸化物担体粒子 ２：白金構造体層
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくは高温のリーン雰囲気で使用しても浄化性能の劣化が防止された排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車などの排気系に配置される排ガス浄化用触媒には、触媒成分として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属が用いられ、これら貴金属がアルミナ（ Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物担体に担持されて用いられている。中でもＰｔはＲｈに比べて資源的に余裕があり、かつＰｄに比べて高い触媒活性を示すため、自動車用の排ガス浄化用触媒には主としてＰｔが利用されている。
【０００３】
ところがＰｔは、高温のリーン雰囲気中で酸化され、粒成長により比表面積が減少して触媒活性が著しく低下するという問題がある。また近年のエンジン性能の向上や高速走行の増加、さらには排ガス規制の強化などにより排ガス温度は益々高くなる傾向にあるため、Ｐｔの粒成長を抑制する手段の開発が強く求められている。
【０００４】
そこで本願出願人は、先に特開昭６２−２７７１５０号公報において、Ｐｔとランタノイド元素又はアルカリ土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物を用いた触媒を提案している。この触媒によれば、従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べてＰｔの熱劣化及び合金化が抑制されるため、耐久性が大幅に向上する。
しかしながら近年の排ガス温度はきわめて高くなっており、特開昭６２−２７７１５０号公報に開示の触媒においても ９００℃を超える領域ではペロブスカイト型複合酸化物は熱分解を始めてしまう。したがって今後の排ガス温度のさらなる高温化に対処するためには、１０００℃を超えるような領域でもＰｔの粒成長を抑制できるようにする必要がある。
【０００５】
そこで本願発明者らは鋭意研究を行い、特開平１０−３５８号公報において、Ｐｔとアルカリ土類元素又は周期表３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するＰｔ複合酸化物からなる粉末とγ−Ａｌ２Ｏ３粉末とを混合してなる触媒を提案している。この触媒によれば、Ｐｔが複合酸化物の結晶中に取り込まれて安定化するため、１０００℃以上の高耐熱性が達成できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平１０−３５８号公報に開示の触媒であっても、高温のリーン雰囲気において使用すると、Ｐｔ複合酸化物にある程度のシンタリングが生じることが明らかとなり、比表面積の減少により浄化性能が低下することがわかってきた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｔ複合酸化物の耐熱性をさらに向上させることでＰｔ複合酸化物のシンタリングを抑制し、Ｐｔクラスターの粒成長を抑制することで耐久性を一層向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、複合酸化物担体の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることにある。
【０００８】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、複合酸化物担体の表面に形成され少なくともＭとＭ以外のアルカリ土類金属とを含む複合酸化物層と、複合酸化物層の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることにある。
【０００９】
また上記触媒を製造するのに最適な請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、アルカリ土類金属を含むアルコキシドと白金化合物を溶解した溶液にＭ・Ａｌ２Ｏ４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体粒子を混合し、アルコキシドを加水分解し次いで焼成することにより、複合酸化物担体粒子表面にアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層を形成することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らの研究によれば、Ｐｔ複合酸化物のシンタリングは、Ｐｔ複合酸化物単独である場合に最も大きく、酸化物担体と混合した場合にはシンタリングが少なくなるもののまだ大きく、酸化物担体表面に薄膜状にＰｔ複合酸化物層を形成した場合にシンタリングが最も抑制されることが見出された。
【００１１】
さらに、酸化物担体としてＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体を用いることにより、Ｐｔ複合酸化物との反応が生じにくいことが見出され、かつアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体では白金クラスターは１０００℃でもきわめて安定であることも明らかとなった。本発明はこれらの発見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｍ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体表面に、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層が形成されている。この白金構造体中の白金クラスターは、１０００℃で加熱されてもきわめて安定である。
【００１３】
また Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの酸化物は高温下で白金構造体と反応し、例えば ＳｒＡｌ２Ｏ４などが生成するため、白金クラスターの安定性が低く白金クラスターが粗大化して浄化性能が低下するという不具合がある。しかしＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体は、高温下でも白金構造体と反応しにくいので、白金クラスターの粗大化が生じにくい。
【００１４】
さらに白金構造体を層状とすることで、白金構造体自体のシンタリングを抑制することができ、白金構造体自体のシンタリングによる白金クラスターの粗大化を抑制することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、これらの作用の相乗作用により白金クラスターの粗大化が抑制されると考えられ、耐熱性にきわめて優れている。
【００１５】
スピネル構造をもつ複合酸化物担体はＭ・Ａｌ２０４ で表され、本発明では金属元素ＭとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種から選ばれるアルカリ土類金属が用いられる。中でもＳｒ及びＢａの少なくとも一方を用いることが特に望ましい。この複合酸化物担体の比表面積は高いほど望ましいが、重要なことは耐久前後で比表面積が変化しないことである。耐久前後で比表面積が変化しなければ、１５ｍ２／ｇ程度の比表面積でも十分な効果を得ることができる。
【００１６】
白金構造体層は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されて構成されている。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を用いることができる。
白金構造体は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが分散された構造であり、その詳しい組成は不明であるが、アルカリ土類金属とＰｔとの複合酸化物と考えられる。この白金構造体層の組成においては、モル比で、アルカリ土類金属：白金＝２：１〜７０：１の範囲することが望ましい。白金クラスターがこの範囲より少ないと望ましい浄化活性が得られず、白金クラスターがこの範囲より多くなると高温が作用したときに白金クラスターに粒成長が生じやすくなる。
【００１７】
また白金構造体中の白金クラスターの粒径は、１０ｎｍ以下とするのが望ましい。白金クラスターの粒径が１０ｎｍより大きくなると、表面積が低下して触媒活性点の減少により望ましい浄化活性が得られなくなる。白金クラスターの粒径を１０ｎｍ以下とすれば、１０００℃で５時間加熱する耐久試験を行った後も白金クラスターの粒径を１０ｎｍ以下とすることができ、耐久試験後にも高い浄化性能を維持することができる。
【００１８】
この白金構造体層の厚さは、０．０５μｍ以下とすることが好ましく、一次粒子オーダーの厚さとすることが特に望ましい。白金構造体層の厚さが厚くなると、白金構造体自身のシンタリングが生じるようになるため好ましくない。
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、上記した複合酸化物担体と白金構造体層との間に、複合酸化物担体であるＭ・Ａｌ２０４ の構成要素であるアルカリ土類金属ＭとＭ以外のアルカリ土類金属とを含む複合酸化物層が形成されている。この複合酸化物層の介在により、複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度が向上し、白金構造体層のシンタリングを一層抑制することができる。
【００１９】
この複合酸化物層の構成要素であるＭ以外のアルカリ土類金属としては、白金構造体層の構成要素であるアルカリ土類金属と同一のものを用いることが望ましい。これにより複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度がさらに向上し、白金構造体層のシンタリングをさらに抑制することができる。
この複合酸化物層の厚さは、０．０２〜 ０．１μｍの範囲とすることが望ましい。複合酸化物層の厚さがこの範囲を外れると、複合酸化物担体と白金構造体層との接着強度の向上が望めない。
【００２０】
ところで、触媒の比表面積と表面に存在する白金の活性点の数は比例するので、比表面積は大きいほど好ましいことになる。比表面積を大きくするには、上記したように比表面積１５ｍ２／ｇ以上の微細な粒子状の複合酸化物担体を用い、その表面に薄膜状の白金構造体層を形成することが望ましい。このように薄膜状の白金構造体層を形成するには、アルコキシド法（ゾル−ゲル法）又は気相分解法などが利用できる。
【００２１】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒を安定して製造するための本発明の製造方法では、先ずアルカリ土類金属を含むアルコキシドと白金化合物を溶解した溶液にＭ・Ａｌ２０４ （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体粒子を混合し、アルコキシドを加水分解し次いで焼成することにより、複合酸化物担体粒子表面に白金構造体層を形成している。
【００２２】
アルコキシド法では、アルコキシドをアルコールなどの溶媒に溶解して溶液とし、加水分解・熟成により固体の水酸化物である酸化物前駆体を析出させ、次いで析出した酸化物前駆体を焼成することにより酸化物を形成する。したがって本発明の製造方法においては、加水分解・熟成により形成された水酸化物が共存する複合酸化物担体粒子の表面に析出し、それを焼成することにより粒子状担体の表面に薄膜状の白金構造体層として形成される。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる複合酸化物担体としては、本発明の排ガス浄化用触媒に用いた複合酸化物担体と同様のものを用いることができる。またアルコキシドを溶解する溶媒としては、各種アルコールを単独であるいは二種類以上混合して用いることができるが、エーテルとアルコールの混合溶媒を用いることが望ましい。これにより加水分解時のＰｔアセチルアセトナートの析出が抑制され、均質なゲルが得られる。なおエーテルとアルコールの種類及び混合比は、用いるアルコキシドの種類や量に応じて各種選択することができる。
【００２４】
得られた本発明の触媒は、定法によりペレット化しペレット触媒として実用に供することができる。またコージェライトやメタル製などのハニカム担体基材にコートしモノリス触媒として実用に供することもできる。そして酸化触媒、三元触媒、リーンバーン用触媒、ディーゼル用触媒、ＮＯｘ 吸蔵還元型触媒などの用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本実施例で調製された触媒の模式的断面図を示す。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる複合酸化物担体粒子１と、複合酸化物担体粒子１の表面に形成され Ｓｒ５ＰｔＯ７の構造と推定される白金構造体層２とから構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【００２６】
２−プロパノール７５ｇと２−メトキシメタノール２５ｇを混合し、この混合溶媒中にＳｒ（ＯＣ３Ｈ７）２を３．２９ｇと Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を１．２６ｇ投入して、環流下で８０℃で１２時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
一方、２−プロパノール７５ｇと２−メトキシメタノール２５ｇを混合し、この混合溶媒中に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２０ｍ２／ｇ）を４７．６ｇ加えて攪拌し、８０℃に加熱して担体分散液を調製した。
【００２７】
次に８０℃の担体分散液中に８０℃の上記アルコキシド溶液を加え、８０℃に保持して環流下で１時間攪拌した。そこへ０．４０ｇの脱イオン水を加え、８０℃に保持して環流下でさらに４時間攪拌して加水分解と熟成を行った。
得られた懸濁液をアスピレータにて １００℃で脱脂後さらにＮ２中 ３００℃で脱脂し、 ５００℃で３時間焼成して、本実施例の触媒粉末を得た。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００２８】
（実施例２）
Sr(OC3H7)2の代わりに4.09ｇのBa(OC3H7)2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。この触媒は、 MgAl2O4担体表面に Ba5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
この触媒の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、 MgAl 2 O 4 担体粒子表面に 10nm 未満の白金クラスタが形成されていることがわかる。
【００２９】
（実施例３）
Sr(OC3H7)2とAl(OC3H7)3を用い、ゾルゲル法により SrAl2O4を合成した。最終焼成条件は1000℃で５時間であり、得られた SrAl2O4の比表面積は43m2／ｇである。
MgAl2O4の代わりに上記 SrAl2O4を4.09ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。この触媒は、 SrAl2O4担体表面に Sr5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
【００３０】
（実施例４）
Ba(OC3H7)2とAl(OC3H7)3を用い、ゾルゲル法により BaAl2O4を合成した。最終焼成条件は1000℃で５時間であり、得られた BaAl2O4の比表面積は43m2／ｇである。
MgAl2O4の代わりに上記 BaAl2O4を4.09ｇ用い、かつSr(OC3H7)2の代わりに4.09ｇのBa(OC3H7)2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。この触媒は、 BaAl2O4担体表面に Ba5PtO7で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ptの担持量は1.25重量％である。
【００３１】
（実施例５）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ６０ＰｔＯ６２と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ６０ＰｔＯ６２で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３２】
（実施例６）
焼成後の担持成分の酸化状態をＳｒＰｔＯ３と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面にＳｒＰｔＯ３で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３３】
（実施例７）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ９０ＰｔＯ４７と仮定して、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｓｒ９０ＰｔＯ４７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３４】
（実施例８）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｂａ２０ＰｔＯ６２と仮定し、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２の代わりにＢａ（ＯＣ３Ｈ７）２を用いて、各原料の仕込み量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４担体表面に Ｂａ２０ＰｔＯ６２で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３５】
（実施例９）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７／ＳｒＭｇＡｌ０．２Ｏ２．３／ＭｇＡｌ２Ｏ４と仮定して、仕込み担持量を計算した。
２００ｇの脱イオン水に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２５ｍ２／ｇ） ４７．１２ｇを投入する。次に、０．６７７２ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と０．８２０５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと０．２４００ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、次いで １２０℃で乾燥後 ８００℃で３時間焼成して、ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物層をもつ粉末を調製した。
【００３６】
そして ＭｇＡｌ２Ｏ４の代わりに上記粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物層が形成され、さらにその表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（実施例１０）
焼成後の担持成分の酸化状態をＢａ５ＰｔＯ７／ＢａＭｇＯ２／ＭｇＡｌ２Ｏ４と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００３７】
２００ｇの脱イオン水に市販の ＭｇＡｌ２Ｏ４（比表面積２５ｍ２／ｇ） ４８．６６ｇを投入する。次に、０．８３６３ｇのＢａ（ＮＯ３）２と０．８２０５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、次いで １２０℃で乾燥後 ８００℃で３時間焼成して、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＢａ−Ｍｇ複合酸化物層をもつ粉末を調製した。そして ＭｇＡｌ２Ｏ４の代わりに上記粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の触媒を調製した。この触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子表面にＳｒ−Ｍｇ複合酸化物層が形成され、さらにその表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
【００３８】
（比較例１）
２００ｇの脱イオン水に １２．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加え、さらに ４９．３７ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例１の触媒粉末を得た。
【００３９】
この比較例１の触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の細孔内部にまでＰｔが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例２）
２００ｇの脱イオン水に １１．３２ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）と３．０２ｇの硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして３重量％含む）を加え、さらに ４９．４６ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例２の触媒粉末を得た。
【００４０】
この比較例２の触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の細孔内部にまでＰｔとＲｈが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は０．９１重量％、Ｒｈの担持量は０．１８重量％である。
（比較例３）
２００ｇの脱イオン水に １２．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加え、さらに ４９．３７ｇの ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末（比表面積２５ｍ２／ｇ）を加えて、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例３の触媒粉末を得た。
【００４１】
この比較例３の触媒は、 ＭｇＡｌ２Ｏ４粒子の細孔内部にまでＰｔが高分散に担持されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例４）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４２】
２００ｇの脱イオン水に市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ５００℃で１時間焼成し比較例４の触媒粉末を得た。
【００４３】
この比較例４の触媒は、 Ａｌ２Ｏ３粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例５）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４４】
２００ｇの脱イオン水に市販のＳｉＯ２粉末（比表面積 ３５０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例５の触媒粉末を得た。
【００４５】
この比較例５の触媒は、ＳｉＯ２粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例６）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｓｒ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４６】
２００ｇの脱イオン水に市販のＺｒＯ２粉末（比表面積４９ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例６の触媒粉末を得た。
【００４７】
この比較例６の触媒は、ＺｒＯ２粒子表面に Ｓｒ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（比較例７）
焼成後の担持成分の酸化状態を Ｂａ５ＰｔＯ７と仮定して、仕込み担持量を計算した。
【００４８】
２００ｇの脱イオン水に市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積 １８０ｍ２／ｇ） ４７．６２ｇを投入する。さらに ３．３８６ｇのＢａ（ＮＯ３）２と １５．６３ｇのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（Ｐｔとして ４．０重量％含む）を加えて溶解し、攪拌しながら １００℃に加熱して水分を蒸発させ、 １２０℃で一昼夜乾燥後、大気中にて ７００℃で１時間焼成し比較例７の触媒粉末を得た。
【００４９】
この比較例７の触媒は、 Ａｌ２Ｏ３粒子表面に Ｂａ５ＰｔＯ７で表される白金構造体層が形成されて構成されていると考えられ、Ｐｔの担持量は１．２５重量％である。
（評価試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜７の触媒をそれぞれ常温静水圧プレス（ ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、１．０〜 １．７ｍｍのペレット状に成形した。得られたそれぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、表１に示す耐久モデルガス（Ａ／Ｆ＝１６相当に ＳＯ２を加えたもの）中にて１０００℃で５時間の耐久処理を行った。
【００５０】
耐久処理後の各ペレット触媒 ２．０ｇをそれぞれ常圧流通式反応装置に配置し、表１に示す評価モデルガス（ストイキ相当）を５リットル／分の流量で供給して、触媒床温度が各温度におけるＣ３Ｈ６成分とＮＯ成分の定常状態での浄化率をそれぞれ測定した。なお浄化率の定義は次式で表される。
浄化率＝ １００×｛（入ガス中の濃度−出ガス中の濃度）／入ガス中の濃度｝
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
表２より、各実施例の触媒はＨＣ及びＮＯの浄化活性に優れ、耐久性に優れていることがわかる。さらに、実施例９及び実施例１０のように、スピネル構造をもつ複合酸化物担体と白金構造体層との間に両方のアルカリ土類金属を含む複合酸化物層を介在させることにより、耐久試験後の浄化活性が一層向上していることも明らかである。
【００５４】
なお実施例６及び実施例７では、他の実施例と比べて耐久試験後の浄化活性に劣っているが、これは白金構造体層のＰｔ量が過不足となったために、初期から浄化活性が低かったり、耐久試験時に白金クラスターの粒成長が生じたためと考えられる。
次に、耐久試験前後の実施例２及び比較例１の触媒について、その粒子を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、Ｐｔの粒子径分布を解析した。結果を図２〜５に示す。なお比較例１の触媒は、耐久試験前の状態ではＰｔは原子状に分散担持されているためＴＥＭでの観察が困難であったので、図には示していない。
【００５５】
図２〜４より、比較例１の触媒では耐久試験によってＰｔクラスターが１０ｎｍを超える粒径に粗大化し、１０ｎｍ以下のＰｔクラスターは観察されなかったのに対し、実施例２の触媒では耐久試験によって全体としてＰｔクラスターの粗大化が進んでいるものの、耐久試験後にも１０ｎｍ以下のＰｔクラスターが存在している。
また図５より、実施例２の触媒は比較例１に比べてＰｔの粒子径分布がより微細となっていることがわかる。
【００５６】
つまり実施例２の触媒が耐久試験後にも高い浄化活性を示すのは、２０ｎｍ以下のＰｔクラスターが多数存在するためと考えられる。
またＥＤＸによって、耐久試験後の実施例２の触媒の表面領域の元素の分析を行った。なおＥＤＸ分析は、表３に示す条件で行った。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔクラスターの粗大化を一層抑制でき、１０００℃で加熱する耐久処理後にも高い浄化性能が発現され耐熱性にきわめて優れている。
また本発明の製造方法によれば、上記した優れた耐熱性を有する触媒を安定して確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例２の触媒の初期における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例２の触媒の耐久試験後における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図４】比較例１の触媒の耐久試験後における粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。
【図５】実施例２及び比較例１の触媒の耐久試験後のＰｔの粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：複合酸化物担体粒子 ２：白金構造体層
Claims (3)
- Ｍ・Al204 （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、該複合酸化物担体の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- Ｍ・Al204 （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体と、該複合酸化物担体の表面に形成され少なくとも該Ｍと該Ｍ以外のアルカリ土類金属とを含む複合酸化物層と、該複合酸化物層の表面に形成されアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法であって、アルカリ土類金属を含むアルコキシドと白金化合物を溶解した溶液にＭ・Al204 （Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造をもつ複合酸化物担体粒子を混合し、該アルコキシドを加水分解し次いで焼成することにより、該複合酸化物担体粒子表面にアルカリ土類金属酸化物を主成分とするマトリックス中に白金クラスターが均一に分散されてなる白金構造体層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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