CN101678309B - 生产纳米尺寸粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用一种方法合成纳米尺寸含金属粉末和掺杂粉末，使非挥发性含金属前体粉末或粉末混合物在相对低温分散在热气体流中。加入第一挥发性反应剂，将前体中金属转化为挥发性金属化合物。随后将第二挥发性反应剂注入所述气体流，将所述挥发性金属化合物转化为固体，其在骤冷时凝结为纳米尺寸含金属粉末。最后，从气体流中分离出蒸气/含金属粉末混合物。

Description

生产纳米尺寸粉末的方法
本发明主要涉及合成纳米尺寸颗粒的方法和工艺。特别地，本发明涉及从难熔化的或高沸点前体开始生产含金属的纳米尺寸粉末。
纳米颗粒通常是指至少一维小于100纳米的颗粒。与块状材料相比，小尺寸的这些颗粒对于特定的机械、光学、电学、化学、磁性和/或电子性能可能是有益的。
现在开发了多种生产纳米粉末的合成方法。因此，所谓的自顶向下方法是生产纳米晶体粉末传统方法的一个延伸，通过从微米级别降低粒径直到纳米粉末。这些方法通常包括某种形式的高能研磨。这些高能研磨方法的一个主要缺点是研磨时间长，从几个小时直至许多天。由于研磨介质的磨损，特别是用高能研磨，污染最终产品是一个严重的风险。
纳米粉末生产技术的最近发展位于自下而上法。全部这些方法中，主要需要克服的问题在于控制颗粒的成核和生长。不同的技术可以分为固体、液体和蒸气技术，包括溶胶-凝胶法、胶体沉淀、热液法和气相合成方法。
已知的生产纳米粉末的气相合成方法包括在热气体流中注入挥发性前体，随后该前体与气态物质反应，从而形成所需的化合物。如果它是难熔化或高沸点的，则该化合物或者在热气体流中凝结并成核，或在冷却所述气体时凝结并成核。
US2004/0009118公开了一种生产金属氧化物纳米颗粒的连续方法，利用具有至少3500℃热区的微波等离子体。US2004/0005485中，公开了一种生产纳米级别粉末的方法，其中提供热能的步骤将峰值加工温度升高至至少3000K。固体前体的蒸发可能意味着极其高的温度，高于3000K，特别是当前体化合物碰巧是难熔化或高沸点的时候。该极端温度导致高的能量损失。该生产装置本身变得昂贵，因为它必须耐得住极端条件。
US6669823中，通过将氧化气体引入等离子体合成化学计量的纳米尺寸材料，例如二氧化铈粉末。US6254940公开了从硼酸、BCl3、SiCl4、硅烷、金属卤化物、金属氢化物、金属醇化物、烷基金属、金属酰胺、金属叠氮化物、金属硼酸盐、金属羰基化合物和这些材料的组合物开始生产纳米颗粒。在火焰反应器中加热这些材料，并使其通过电极板之间。在US5788738中，通过注入金属粉末和惰性载气合成纳米尺寸氧化物粉末。然而，注入金属粉末作为前体可能导致操作期间存在安全问题。可以通过使用惰性难熔粉末作为注入材料解决这些安全问题。另外，注入期间前体可能发生部分熔化，这可能对于所述方法是有害的。
本发明通过提出一种反应流程解决了上述问题，其中包括预先将含有较少挥发性金属的前体转化为挥发性更大的中间物。可以在相对低的温度下实现该转化，远低于所述前体的挥发温度。
因此，公开了一种生产纳米尺寸含金属粉末的新方法，包括以下步骤：
(a)在1000K至3000K的温度下提供热气体流，其中
-分散固体含金属的前体化合物；并
-引入第一挥发性反应剂，
从而形成气态中间物，所述气态中间物在低于固体含金属的前体化合物的挥发温度的温度下是挥发性的；
(b)将第二挥发性反应剂引入所述气体流，从而使气态中间物转化成纳米尺寸的含金属粉末；和
(c)从所述气体流分离所述纳米尺寸的含金属粉末。
当固体含金属的前体化合物在热气体流的温度下是非挥发性时，该方法是特别合适的。
引入第二挥发性反应剂的步骤之后和分离所述纳米尺寸含金属粉末之前，通过骤冷气体流能够进一步增强纳米尺寸粉末的生产；或者，可以结合骤冷和将第二挥发性反应剂引入气体流。
上述方法可以用于从固体含金属的前体化合物粉末混合物开始，生产混合或掺杂氧化物，其中固体含金属的前体化合物粉末混合物包含至少两种金属。
还可以从分散于含金属液体或气体前体中的固体含金属的前体化合物粉末开始，制备纳米尺寸的混合或掺杂氧化物。
可以利用煤气灯、氢燃烧器、射频等离子体或直流电弧等离子体产生所述热气体流。
该方法特别适用于使用一种或多种ZnO、GeO2、In2O3、铟锡氧化物、MnO2、Mn2O3和Al2O3作为固体含金属的前体化合物。
第一挥发性反应剂有利地包括一种或多种氢气、氮气、氯气、CO或挥发性烃例如甲烷或乙烷。第二挥发性反应剂优选包括氧气或氮气，例如空气。
根据优选的具体实施方式，固体含金属的前体化合物包括微米尺寸或亚微米尺寸ZnO粉末，第一挥发性反应剂是甲烷，第二挥发性反应剂是空气。
另一个优选具体实施方式中，第二挥发性反应剂用于骤冷热气体流至低于250℃温度。
另一个优选具体实施方式中，固体含金属的前体化合物是ZnO和一种或多种Al2O3、Al和MnCl3粉末的混合物。
含金属前体化合物的挥发温度是指该前体化合物蒸发或分解成为至少一种含金属气体物种的温度。
图1至4图解说明了本发明细节：
图1是在氧的存在下，作为温度、氧化锌挥发性函数的计算相优势图表；
图2是在甲烷的存在下，作为温度、氧化锌挥发性函数的计算相优势图表；
图3展示了根据本发明得到的纳米尺寸氧化锌的SEM图；
图4展示了根据本发明得到的纳米尺寸Al掺杂ZnO粉末的X射线衍射谱。
本发明的一个优点是可以使用更宽范围的可能便宜或易于处理的前体化合物，特别是包括那些难熔化或高沸点的。
本发明的另一个优点是可以在相对低的温度下进行该方法：在1000至3000K之间，或优选在2000至3000K之间。这减轻了能量损失和对结构材料的要求。此外，前体化合物在气体流中的停留时间可以较短，允许在紧凑装置中进行该方法。
为了保证可靠的动力，优选使用至少高于中间物挥发温度500K的气体流温度，更优选至少高800K。然后产生的动力学允许将前体化合物接近完全地(＞99.9wt％)转化为纳米粉末，该前体化合物在热气体流中停留时间仅100ms或更少。
根据热力学计算，许多相关的含金属前体化合物显示出挥发点高于2000K。在挥发性反应剂(例如氢气、甲烷、乙烷、丙烷、氯气或其组合物)的存在下，产生有助于形成明显较低挥发温度的含中间金属化合物的热力学环境。可取的是形成含中间金属的化合物，其具有低于其前体化合物至少500K的挥发温度。
图1显示出在氧的存在下氧化锌挥发性的热力学计算结果。可以表明，在普通大气(氧化)条件下，固体ZnO将仅在高于2200K的温度下完全形成锌气体。
图2展示了在甲烷的存在下氧化锌挥发性的热力学数据。在约1100K的低得多的温度下将形成气体锌化合物。该锌气体的重氧化与迅速的骤冷结合导致形成纳米尺寸的ZnO粉末。
以类似的方法，在还原气氛例如甲烷的存在下，挥发点高于2000K的GeO2形成挥发点低于1500K的亚化学计量氧化物GeO。氧化该GeO，随后迅速骤冷，将最后产生纳米尺寸的GeO2粉末。对于表1中所示In2O3、Mn2O3、MnO2和Al2O3进行类似的热力学计算。
表1：将难熔化的前体化合物转化为含挥发性中间物的实例
前体化合物 ZnO GeO2 In2O3 Mn2O3/MnO2 Al2O3
挥发(K) ＞2200 ＞2000 ＞2000 2900 3250
第一挥发性反应剂 CH4 H2或CH4 H2 CH4 CH4
挥发性中间物 Zn(g) GeO(g) In2O(g) Mn(g) Al2O(g)
挥发(K) 1100 ＜1500 ＜1500 2200 2000
第二发性反应剂 空气 空气 空气 空气 空气
纳米粉末 ZnO GeO2 In2O3 MnO2 Al2O3
可以用火焰燃烧器、等离子炬例如微波等离子体、射频或直流等离子体弧、电加热或传导加热炉产生用于本发明的热气体流。在前一种情况下，它可以用于产生燃烧气体，其已经包含将前体化合物中金属转化为挥发性中间物所需的挥发性反应剂。可以使用贫气燃烧混合物，因此通过燃烧器引入还原气体。
该方法可以用于从粗糙ZnO粉末开始生产纳米尺寸ZnO。在这种情况下，含非挥发性金属的前体化合物粉末是(相对粗糙)ZnO；第一挥发性反应剂是还原性气体；挥发性金属化合物是金属Zn；第二挥发性反应剂是空气；纳米尺寸含金属粉末也是ZnO。尽管难熔化，实际上选择ZnO作为前体化合物是因为它便宜并且作为粉末容易获得。
该方法可进一步有利地用于生产混合氧化物例如铟锡氧化物。第一挥发性反应剂可以包括氢气、氮气、氯气、一氧化碳、挥发性烃例如甲烷或乙烷，或其它。第二挥发性反应剂可以包括空气、氧气和氮气。
一旦形成最终反应产物，骤冷反应剂和气体是有用的。骤冷在此解释为迅速地冷却热气和粉末，以避免纳米颗粒的聚集、烧结和生长。可以通过将相对大量的冷气注入气体和纳米颗粒的混合物进行该骤冷。通过气体流容易带走所述纳米颗粒，并可以例如通过过滤器分离。
现在通过下列实施例进一步说明本发明：
实施例1
使用500kW直流等离子炬，用氮气作为等离子气体。该气体在约2500K发出160标准立方米/小时速度的等离子体。在该等离子体后，以30千克小时的注入速度注入比表面积9平方米/克的相对粗糙ZnO粉末，以及流速为17.5标准立方米/小时的天然气。在该区域中，粗糙ZnO粉末被还原为挥发性金属Zn蒸气。其后，鼓泡空气，从而氧化Zn蒸气。随后，以15000标准立方米/小时的流速鼓泡空气，骤冷所述气体/固体流，并产生纳米尺寸ZnO粉末。过滤后，得到比表面积30平方米/克的纳米粉末。图3中展示了所述颗粒的FEG-SEM显微照片，说明纳米尺寸ZnO粉末具有低于100纳米的平均初级粒径。
实施例2和3
根据表2中所列条件操作与实施例1中相同的装置。可以得出这样的结论，即将前体化合物生产量从30增加到40千克/小时，仍然得到了ZnO纳米粉末。两个实验中，均得到平均初级粒径低于100纳米的纳米尺寸ZnO粉末。
实施例4
该实施例类似于实施例2。但是在步骤2中注入骤冷空气。为了冷却所述气体以及所述ZnO粉末至约600℃的温度，直接在氧化进气口后用500标准立方米/小时的空气流进行第一骤冷步骤。然后颗粒保持在该温度持续1至10秒。随后，进行利用14500标准立方米/小时空气流的第二骤冷步骤，直到温度低于250℃。如表2所示，该2步骤的骤冷能够将所述颗粒的比表面积从37平方米/克降低至30平方米/克。表2概括了实施例1至4。
表2：使用直流等离子体生产纳米尺寸ZnO的实验条件
条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
等离子气体 氮气 氮气 空气 氮气
等离子气体流速(标准立方米/小时) 160 160 160 160
氧化锌进料(千克/小时) 30 40 40 40
天然气流速(标准立方米/小时) 17 17 17 17
骤冷流速(标准立方米/小时) 15000 15000 15000 500+14500
性质
比表面积(平方米/克) 40 37 35 30
平均粒径(纳米) 27 29 30 37
实施例5
使用100kW射频感应耦合等离子体(ICP)炬，利用具有3标准立方米/小时氩气和0.3标准立方米/小时天然气的氩气/天然气等离子体。以500克/小时的速度，将相对粗糙的ZnO粉末注入ICP炬的下游区，在那里等离子体达到约2000K的温度。如上所述，ZnO粉末被完全还原为挥发性的金属Zn。在所述炬的下游进一步鼓泡空气，从而氧化Zn，并产生纳米尺寸的ZnO。以20立方米/小时的速度鼓泡更多空气，以骤冷所述气体/固体流。过滤后，得到比表面积20平方米/克的纳米尺寸ZnO粉末。
实施例6
使用实施例5的ICP炬，用15∶1的氩气∶氢气混合物作为等离子气体。将平均粒径0.5μm的相对粗糙的GeO2粉末，以500克/小时的速度注入所述ICP炬。因此所述GeO2粉末被还原为挥发性的GeO亚氧化物。在等离子炬出口鼓泡氧气，从而氧化GeO，并产生纳米尺寸GeO2。以30立方米/小时的速度鼓泡更多空气，以骤冷所述气体/固体流。过滤后，得到比表面积35平方米/克的纳米尺寸的GeO2粉末，其相当于30纳米的平均球形粒径。
实施例7
使用实施例1至4的直流等离子炬，用氮气作为等离子气体。该气体在约2500K发出160标准立方米/小时速度的等离子体。预先混合比表面积9平方米/克的相对粗糙ZnO粉末与微米尺寸的铝粉。在等离子体之后，以40千克/小时的注入速度注入该粉末混合物，和流速17.5标准立方米/小时的天然气。在该区域中，粗糙Al/ZnO粉末混合物被还原为挥发性金属Zn和Al蒸气。其后，鼓泡空气，从而氧化所述蒸气。随后，以15000立方米/小时的流速鼓泡空气，以骤冷所述气体/固体流，并产生具有1wt％Al的纳米尺寸的Al掺杂ZnO粉末。过滤后，得到比表面积27平方米/克的纳米粉末。图4中展示的XRD谱揭示了ZnO的六方晶结构具有小峰变化，说明Al嵌入了ZnO的晶格。通过改变进料中Al的相对量，获得0.1、0.5、1、2、5、10和15wt％的合金含量。
实施例8
使用实施例1至4的直流等离子炬，用氮气作为等离子气体。该气体在约2500K发出160标准立方米/小时速度的等离子体。预先混合比表面积9平方米/克的相对粗糙ZnO粉末与微米尺寸的氧化铝(Al2O3)粉末。在等离子体之后，以40千克/小时的注入速度注入该粉末混合物和流速17.5标准立方米/小时的天然气。在该区域中，粗糙Al2O3和ZnO粉末混合物被还原为挥发性金属Zn和Al蒸气。其后，鼓泡空气，从而氧化所述蒸气。随后，以15000立方米/小时的流速鼓泡空气，以骤冷所述气体/固体流，并产生具有1wt％Al的纳米尺寸Al掺杂ZnO粉末。过滤后，得到比表面积26平方米/克的纳米粉末。XRD谱揭示了ZnO的六方晶结构具有小峰变化，说明Al嵌入了ZnO的晶格。
实施例9
使用实施例1至4的直流等离子炬，用氮气作为等离子气体。该气体在约2500K发出160标准立方米/小时速度的等离子体。在该等离子体后，以40千克小时的注入速度，注入比表面积9平方米/克的相对粗糙ZnO粉末和MnCl3，以及流速为17.5标准立方米/小时的天然气。在该区域中，粗糙MnCl3/ZnO混合物被还原为挥发性金属Zn和Mn蒸气。其后，鼓泡空气，从而氧化所述蒸气。随后，以10000立方米/小时的流速鼓泡空气，以骤冷所述气体/固体流，并产生纳米尺寸Mn掺杂ZnO粉末。过滤后，得到比表面积29平方米/克的纳米粉末。XRD谱揭示了ZnO的六方晶结构具有小峰变化，说明Mn嵌入了ZnO的晶格。
通过改变进料中MnCl3的相对量，获得0.1、0.5、1、2和5wt％的合金含量。
实施例10
使用实施例1至4的直流等离子炬，限定输入功率为250kW，并利用氮气作为等离子气体。该气体在约1900K发出160标准立方米/小时速度的等离子体。在等离子体之后以25千克/小时注入速度注入相对粗糙ZnO粉末和天然气。在该区域中，粗糙ZnO粉末被还原为挥发性金属Zn蒸气。其后，鼓泡空气，从而氧化Zn蒸气。随后，以15000标准立方米/小时的流速鼓泡空气，以骤冷所述气体/固体流，并产生纳米尺寸ZnO粉末。过滤后，得到比表面积35平方米/克的纳米粉末。

Claims (9)

1.一种生产纳米尺寸含金属粉末的方法，包括以下步骤：
(a)在1000K至3000K温度下提供热气体流，其中
-分散固体含金属的前体化合物，其中所述固体含金属的前体化合物包括ZnO、GeO2、In2O3、铟锡氧化物、MnO2、Mn2O3和Al2O3中的一种或多种，或者所述固体含金属的前体化合物是ZnO与Al2O3、Al、MnCl3粉末中的一种或多种的混合物；并
-引入第一挥发性反应剂，从而形成气态中间物，所述气态中间物在低于所述固体含金属的前体化合物的挥发温度的温度下是挥发性的，其中所述第一挥发性反应剂包括H2、N2、Cl2、CO和挥发性烃中的一种或多种；
(b)将第二挥发性反应剂引入到所述气体流中，从而使所述气态中间物转化成纳米尺寸含金属粉末，其中所述第二挥发性反应剂是空气；和
(c)从所述气体流分离所述纳米尺寸含金属粉末。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述固体含金属的前体化合物在所述热气体流的温度下是非挥发性的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在引入第二挥发性反应剂和分离纳米尺寸含金属粉末的步骤之间，骤冷所述气体流。
4.根据权利要求1或2所述方法，其中在引入第二挥发性反应剂步骤期间，骤冷所述气体流。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中从包含至少两种金属的固体含金属的前体化合物粉末混合物开始，产生纳米尺寸掺杂含金属粉末。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中从分散在含金属液体或气体前体中的固体含金属的前体化合物粉末开始，产生纳米尺寸的掺杂含金属粉末。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中利用气体燃烧器、射频等离子体或直流电弧等离子体中之一的方式提供热气体流。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体含金属的前体化合物包括微米尺寸或亚微米尺寸的ZnO粉末，所述第一挥发性反应剂是甲烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二挥发性反应剂用于将所述热气体流骤冷至低于250℃的温度。
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