CN1296916A - 一种制备氧化锌纳米粉体的方法 - Google Patents

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本发明属于无机非金属材料领域。本发明主要内容是利用锌盐溶液及氢氧化钠作为主要原料,制得氢氧化锌胶体沉淀,经过水热或溶剂热反应,可制得颗粒粒度范围为10～100nm的氧化锌纳米粉体。它解决了现有方法存在的氧化锌晶化需经过一个高温过程,能耗高且易造成纳米颗粒间产生较高的团聚等缺点。本发明的优点工艺简单、成本低,可以通过改变工艺条件及使用模板剂控制氧化锌颗粒大小和形貌。　

Description

一种制备氧化锌纳米粉体的方法
本发明涉及一种氧化锌纳米粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。
氧化锌纳米粉体在下列领域有应用：防晒剂，抗菌、消毒、消臭剂，降低陶瓷制品的烧结温度，抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭汽车玻璃及建筑用玻璃。制造高速耐磨橡胶制品，如飞机轮胎、子午线胎等；气体报警器和湿度计；图像记录材料，电子摄影，防电击穿记录纸，电热记录纸等，胶片印刷等。制备纳米氧化锌粉体的方法一般有高温冶金法，也称为干法和化学法，又叫着湿法，干法又包括直接法和间接法。间接法以金属锌锭作原料，把锌锭熔融流入蒸发坩埚中，经灼热气化通过空气氧化、冷却、捕集得到成品。还有高温热解法(郁平，化工生产与技术，2000，7(1),26～27，俞建群、贾殿赠、郑毓峰、忻新泉，无机化学学报，1999,15(1),96～98)，通过固相或液相化学反应制备出锌化合物，然后再利用锌化合物热分解，得到氧化锌纳米粉体。湿法合成包括沉淀法(卫志贤等，无机盐工业，1999,5,8-10)和水热法(Dairong Chen，Xiuling Jiao and Gang Cheng,Solid State Commun.,2000,113,363～366；李文军、施尔畏、王步国、钟维卓，无机材料学报，1998,13(1),27～32)。沉淀法是锌盐溶液中加入碳酸盐或尿素等得到碱式碳酸锌，加热碱式碳酸锌使之分解，得到氧化锌粉末。同干法相比，湿化学法制备氧化锌纳米粉末的优点是以锌盐作原料，原料来源丰富，产品活性高，设备投资小。水热法合成氧化锌纳米粉末是以氢氧化锌作前驱体，在一定温度和压力下经过氢氧化锌‘脱水晶化’而生成氧化锌纳米粉末。水热法与沉淀法的最大不同是由前驱体到氧化锌纳米粉体的晶化过程，前者是较低温度下封闭式的水溶液或其它液态溶液中的水热或溶剂热反应，后者则是高温下的固相晶化。综上所述，现有方法存在的缺点是氧化锌的晶化均需经过一个高温过程，能耗高且易造成氧化锌纳米颗粒间产生较高的团聚等。
本发明的目的是解决现有技术存在的缺点，提出一种新的工艺路线，以获取具有较好颗粒性能的氧化锌纳米粉体。
本发明的主要内容是利用锌盐溶液及氢氧化钠作为主要原料，制得氢氧化锌胶体沉淀，经过水热或溶剂热反应，可制得颗粒粒度范围为10～100nm的氧化锌纳米粉体，具体制备方法如下：
将锌盐溶于去离子水中制得浓度为0.5～1.2mol dm-3的锌盐溶液，慢慢加入浓度为2.5～3.2mol dm-3的烧碱溶液并充分搅拌，在氢氧化锌胶体沉淀过程中控制反应温度为6℃～15℃，至溶液pH值为6.5～7.5；过滤分离出沉淀，沉淀用去离子水洗涤至滤液中检不出Na+离子为止，滤液蒸发结晶或直接用于电解制备烧碱；将氢氧化锌沉淀加入溶剂中打浆，并加入相当于氧化锌理论产量的0.01～0.02％的模板剂，浆液中以氧化锌/溶剂计的固、液重量比为10～30/100，浆液加入反应容器中；以2℃～5℃/分的升温速度加热至160℃～200℃，恒温2～4小时，以20℃～40℃/分的降温速度冷至室温或者以20℃～40℃/分的升温速度加热至360℃～400℃，恒温0.05～0.08小时，以20℃～40℃/分的降温速度冷至室温，过滤分离出沉淀；将氧化锌沉淀干燥，得到氧化锌纳米粉体，粉体颗粒粒度范围为10～100nm。
本发明所用的锌盐可以是硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
氧化锌晶化反应所用溶剂可以是去离子水水、苯、环己烷或其它有机溶剂。
利用模板剂控制产物颗粒的结晶生长，以控制氧化锌粉体的颗粒大小及颗粒形貌及粒度分布，模板剂可以是聚乙二醇长链醇化合物也可以是正丁胺伯氨类化合物。
利用本发明所得到的氧化锌粉体颗粒形貌为球形或多面体，颗粒粒径范围为10～100nm。
本发明的优点在于：在中性条件下、惰性溶剂中经过水热或溶剂热反应合成高纯度氧化锌纳米粉体。此工艺可以通过改变溶剂，本体溶液浓度，反应时间、温度，升、降温速度以及模板剂的选择和用量来控制颗粒大小和形状，实现同一装置、产品多样化，满足不同行业对氧化锌纳米粉体的不同要求。
图1是制备氧化锌纳米粉体的工艺流程图。
实施例1：
将浓度为3.0mol dm-3的氢氧化钠溶液慢慢加入30ml浓度为1.0mol dm-3的氯化锌溶液中，产生白色氢氧化锌沉淀，在氢氧化锌沉淀过程中控制反应温度保持12℃，至溶液pH值为7.0；过滤分离出氢氧化锌沉淀，沉淀用去离子水洗涤至滤液中检不出Na+离子为止；将氢氧化锌沉淀加入去离子水中打浆，并加入0.03克的聚乙二醇，浆液中以氧化锌/溶剂计的固、液重量比为20/100，浆液加入容积为20cm3的高压反应容器中；以5℃/分的升温速度加热至200℃并恒温3小时，以30℃/分的降温速度冷至室温，过滤分离出沉淀；将氧化锌沉淀干燥，得到氧化锌纳米粉体，氧化锌纳米粉体为球形，颗粒粒度范围30～40nm。
实施例2：
将浓度为3.2mol dm-3的氢氧化钠溶液慢慢加入75ml浓度为1.0mol dm-3的硫酸锌溶液中，并充分搅拌，溶液中有白色氢氧化锌沉淀产生，控制反应温度保持8℃，至溶液pH值为7.5；分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀六次；沉淀加入去离子水中打浆，浆液中的固、液重量比为15/100，浆液加入容积为50cm3的高压反应容器中；以2℃/分的升温速度加热至180℃并恒温4小时，以20℃/分的降温速度冷至室温，过滤后将沉淀干燥，得到氧化锌纳米粉体，氧化锌纳米粉体为六面体，颗粒对角直径范围40～60nm。
实施例3：
将浓度为2.5mol dm-3的氢氧化钠溶液慢慢加入70ml浓度为0.8mol dm-3的硝酸锌溶液中，并充分搅拌，产生白色氢氧化锌沉淀，控制反应温度保持10℃，至溶液pH值为7.0；过滤分离出氢氧化锌沉淀，沉淀用去离子水洗涤至滤液中检不出Na+离子为止；将氢氧化锌沉淀加入苯中打浆，并加入0.026克的正丁胺，浆液中以氧化锌/溶剂计的固、液重量比为15/100，浆液加入容积为30cm3的高压反应容器中；以5℃/分的升温速度加热至180℃并恒温3小时，以35℃/分的降温速度冷至室温，分离沉淀，得到氧化锌纳米粉体，氧化锌纳米粉体为球形，颗粒粒度范围10～20nm。
实施例4：
将浓度为3.0mol dm-3的氢氧化钠溶液慢慢加入120ml浓度为1.0mol dm-3的硝酸锌溶液中，并充分搅拌，产生白色氢氧化锌沉淀，控制反应温度保持8℃，至溶液pH值为7.5；分离出沉淀，用去离子水洗涤至滤液中检不出Na+离子为止；将沉淀加入去离子水中打浆，并加入0.04克的聚乙二醇，浆液中的固、液重量比为20/100，浆液加入容积为70cm3的高压反应器中；以2℃/分的升温速度加热至200℃并恒温4小时，以20℃/分的降温速度冷至室温，分离沉淀；干燥，得到氧化锌纳米粉体，氧化锌纳米粉体为多棱柱体，颗粒长度60～80nm，对角直径20～40nm。
实施例5：
将浓度为3.0mol dm-3的氢氧化钠溶液慢慢加入900ml浓度为1.0mol dm-3的硝酸锌溶液中，并充分搅拌，产生白色氢氧化锌沉淀，控制反应温度保持10℃，至溶液pH值为7.0；分离沉淀，用去离子水洗涤至滤液中检不出Na+离子为止；将沉淀加入去离子水中打浆，浆液的固、液重量比为20/100，浆液加入容积为110cm3的管式反应器中；以20℃～40℃/分的升温速度加热至380℃，并恒温0.05～0.08小时，以30℃/分的降温速度冷至室温，过滤分离出沉淀，干燥后得到氧化锌纳米粉体，粉体为球形，颗粒粒度范围10～20nm。

Claims (4)

1．一种氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法利用锌盐溶液及氢氧化钠作为主要原料，制得氢氧化锌胶体沉淀，经过水热或溶剂热反应，可制得颗粒粒度为10～100nm的氧化锌纳米粉体，具体制备方法如下：(1)将锌盐溶于去离子水中制得浓度为0.5～1.2mol dm-3的溶液，慢慢加入浓度为2.5～3.2mol dm-3的氢氧化钠溶液并充分搅拌，生成白色氢氧化锌胶体沉淀，在氢氧化锌沉淀产生过程中控制混合溶液的温度保持在6℃～15℃，加氢氧化钠溶液至溶液pH值恒定在6.5～7.5，然后(2)过滤分离出氢氧化锌胶体沉淀，用去离子水洗涤沉淀至滤液中检不出Na+离子为止，蒸发滤液得到高纯度氯化钠，而后(3)将氢氧化锌沉淀加入诸如去离子水、苯、甲苯、环己烷溶剂中打浆，并加入相当于氧化锌理论产量的0.01～0.02％的模板剂，浆液中以氧化锌/溶剂计的固、液重量比为10～30/100，浆液加入反应容器中，而后(4)以2℃～5℃/分的升温速度加热至160℃～200℃，恒温2～4小时，以20℃～40℃/分的降温速度冷至室温或者以20℃～40℃/分的升温速度加热至360℃～400℃，恒温0.05～0.08小时，以20℃～40℃/分的降温速度冷至室温，过滤分离出沉淀，而后(5)将沉淀干燥后得到氧化锌纳米粉体，粉体颗粒粒度范围为10～100nm。
2．根据权利要求书1所述的制备方法，其特征是锌盐可以是硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，溶剂可以是去离子水、苯、环己烷或其它有机溶剂。
3．根据权利要求书1所述的制备方法，其特征是模板剂可以是聚乙二醇、聚乙烯醇长碳链醇化合物也可以是正丁胺伯胺类化合物。
4．根据权利要求书1所述的制备方法，其特征是粉体颗粒形貌为球形或多面体，颗粒粒径范围为10～100nm。
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